CN101550600B - 高纯度高密度单晶氮化硅纳米阵列的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氮化硅低维纳米材料阵列的制备方法，属于材料制备技术领域。所述材料为高纯度、高密度单晶α-氮化硅纳米线阵列。本发明采用热解有机前驱体方法在镀有金属催化剂的基片上合成氮化硅纳米阵列。所述制备方法包括高含氮量聚硅氮烷的低温交联固化，交联固化后的前驱体在高耐磨器具中的高能球磨粉碎，以及经交联固化和粉碎后的前驱体在保护气氛下的高温热解、蒸发和在镀有金属催化剂薄膜的基片上的沉积等步骤。所述方法，蒸发源组成可控且可调，工艺和设备简单、成本低廉，所得纳米阵列产量大、密度高、纯度高、组成和形貌可控，有望用于制备高质量氮化硅纳米光电子器件。本发明也可用于其他材料纳米阵列的制备和纳米光电子器件开发。

Description

高纯度高密度单晶氮化硅纳米阵列的制备方法 

技术领域

本发明涉及一种高纯度、高密度、单晶氮化硅(Si₃N₄)纳米阵列的制备方法，属于材料制备技术领域。 

背景技术

碳纳米管的发现为低维纳米结构的研究与应用开辟了崭新的方向，随着研究的不断深入，各种新颖的一维纳米材料如非碳纳米管、纳米棒、纳米带和纳米同轴电缆结构等相继被发现，引起广泛关注。近年来对各种不同类型材料的单根纳米结构的物理性质的成功测量，以及组装技术的不断完善，推动了一维纳米材料器件制备的发展。为了制备具有特定功能的纳米器件，人们提出了“自下而上”的技术路线，指以原子、分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑具有特定功能的产品，这种技术路线将减少对原材料的需求，降低环境污染。 

纳米有序阵列就是将纳米尺度物质单元(纳米颗粒、原子团簇、纳米线、纳米管等)进行排列、组装所形成的新的结构体系。纳米有序阵列既有纳米基元的特性，如量子尺寸效应、表面和界面效应、以及宏观量子隧道效应等，又存在由纳米结构组合所引起的新的效应，如量子耦合效应、协同纳米光子器件、生物分子的标记和识别等。此外，纳米阵列结构很容易通过光、电、磁等外场实现对其性能的控制，使其成为设计纳米超微型器件的基础。有序纳米结构材料可以在垂直磁记录、微电极束、光电子器件、润滑、传感器、化学电源、多相催化等许多领域进行应用。 

纳米阵列组装技术是纳米研究领域一项崭新的技术，G.E.Possin在1970年首次提出利用多孔氧化铝模板制备纳米纤维材料，经过几十年的研究，这项技术取得了突飞猛进的发展。目前合成纳米有序阵列的方法主要是模板法，即通过模板特有的有序孔洞结构结合常见的化学方法如电化学沉积、电化学聚合、化学聚合、溶胶-凝胶法、真空沉积和化学气相沉积等来实现，常见的模板有多孔阳极氧化铝，分子筛，碳纳米管等，但是这些方法存在合成条件苛刻、产量低、纯度低、设备昂贵、后处理麻烦等问题。 

Si₃N₄材料具有优良的高温性能，如高强度、高硬度、良好的耐磨性、抗热震性和抗氧化能力等，而且Si₃N₄是一种宽禁带半导体(5.3eV)，和III-V族化合物氮化镓和氮化铝等相似，是很好的施主材料，并具有很高的掺杂水平，可通过掺杂等手段能够降低其能带调控其电学和光学性能，从而制备出能够在高温和高辐射环境下使用的纳米电子器件，可应用于光学和电子器件等工业领域。到目前为止，人们主要致力于氮化硅低维纳米材料的制备，通过各种物理化学方法已经制备了多种形貌的氮化硅纳米材料，如纳米线、纳米带、纳米棒、纳米管、纳米同轴电缆等，但杂乱无序的分布状态导致其应用受限，因为纳米器件的构筑需要对一维纳米材料进行有序组装，使其具有阵列结构，并实现对其性能的设计调控，这也是纳米超微型器件的设计基础。目前还未见到有关氮化硅低维纳米材料阵列的文献报道。 

发明内容

本发明的目的在于提出一种氮化硅低维纳米材料阵列的制备方法，该方法采用高氮、硅含量的有机聚合物前驱体为唯一蒸发源，通过其热解方法制备氮化硅低维纳米材料阵列。该方法具有蒸发源组成可控且可调、设备和工艺简单、合成条件精确可控、产品收率高、成本低廉等优点，所获得的氮化硅低维纳米材料阵列纯度高、密度高、组成和结构易于控制，且结晶良好。 

本发明提出的氮化硅低维纳米材料阵列制备方法，其特征在于，所述方法采用热解蒸发有机前驱体方法在镀有金属催化剂的基片上合成氮化硅纳米阵列，包括以下步骤： 

(1)含氮量超过20at％的聚硅氮烷，在高纯氮气、氩气或者氨气气流下，在200-350℃下交联固化0.5-2小时，得到半透明的以硅、碳、氮为主的非晶固体； 

(2)将该半透明的非晶固体在玛瑙容器中捣碎，然后和高耐磨氧化锆磨球混合，在聚氨酯球磨罐中，在高能球磨机上研磨粉碎2-24小时，得到颗粒直径小于0.2μm粉末； 

(3)将经球磨的交联固化后的粉末0.5-5.0克放置在刚玉坩埚底，将镀有催化剂的基片置于坩埚内粉末的上方，在氮气或者氨气保护下，在1100-1450℃下加热20分钟到5小时，即可在基片上得到高纯度、高密度的单晶氮化硅纳米阵列。 

在上述制备方法中，所述步骤(1)中的唯一蒸发源为高含氮量的聚硅氮烷。 

在上述制备方法中，所述步骤(2)中的交联固化后的非晶固体在高耐磨容器中、在高耐磨磨球下作用下磨细，不能引入任何其他表面活性颗粒。 

在上述制备方法中，所述步骤(2)中的交联固化后的非晶固体经磨细后，颗粒直径小于0.2μm 。 

在上述制备方法中，所述步骤(3)中的基片为硅片、砷化镓片、蓝宝石片、氮化硅单晶片、氧化铝模板之中的一种，且表面平整，光洁度好。 

在上述制备方法中，所述步骤(3)中的基片上沉积了一层均匀的金属催化剂Fe、Co、Ni、Cu薄膜之中的一种，且厚度为2-50nm。 

在上述制备方法中，所述步骤(3)中的单晶Si₃N₄纳米阵列生长的基片离被热解的交联固化粉末的距离为0-50mm。 

采用本技术制备氮化硅低维纳米材料阵列，与传统模板法相比，工艺步骤更简便，设备更加简单、产品收率高、成本低廉，蒸发源组成可控且可调、产物组成和结构可控且可调，所获得的氮化硅低维纳米材料阵列纯度高、密度高，且结晶良好。 

附图说明

图1是本发明实施例1所制得的α-氮化硅纳米线材料阵列的X-光衍射谱 

图2是本发明实施例1所制得的α-氮化硅纳米线材料阵列的扫描电子显微镜照片 

图3是本发明实施例1所制得的α-氮化硅纳米线材料阵列的透射电子显微镜照片 

图4是本发明实施例1所制得的α-氮化硅纳米线材料阵列的选区电子衍射图样 

图5是本发明实施例2所制得的α-氮化硅纳米线材料阵列的X-光衍射谱 

图6是本发明实施例2所制得的α-氮化硅纳米线材料阵列的扫描电子显微镜照片 

图7是本发明实施例2所制得的α-氮化硅纳米线材料阵列的透射电子显微镜照片 

图8是本发明实施例2所制得的α-氮化硅纳米线材料阵列的选区电子衍射图样 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。 

本发明提出一种氮化硅低维纳米材料阵列的制备方法，其特征在于，所述方法采用热解蒸发有机前驱体方法在镀有金属催化剂的基片上合成氮化硅纳米阵列，并包括如下步骤和内容： 

(，1)所采用聚硅氮烷，硅、氮含量高，分别超过15at％和20at％，氧含量不超过3at％，且为所述方法沉积氮化硅低维纳米材料阵列的唯一硅源。 

(2)聚合物前驱体在高纯氮气、氩气或者氨气气流下，在低温200-350℃下交联固化0.5-2小时，分解除去水分和大多数氢，成为半透明的基本上只含硅、碳、氮元素的非晶固体。 

(3)将该半透明的非晶固体在高耐磨的玛瑙容器中捣碎，然后和高耐磨氧化锆磨球混合，在高耐磨的聚氨酯球磨罐中，在高能球磨机上研磨粉碎2-24小时，得到颗粒直径小于0.2μm的粉末。整个过程基本不引入表面活性颗粒，以利于前驱体在高温下蒸发，而不会原位生长得到其他结构的纳米材料。 

(4)预先用磁控溅射镀膜机在表面光洁、经过超声清洗的硅片、砷化镓片、蓝宝石片、氮化硅单晶片或者氧化铝模板上沉积一层厚度为2-50nm厚的金属催化剂Fe、Co、Ni、或Cu薄膜。 

(5)将经球磨的交联固化后的粉末0.5-5.0克放置在刚玉坩埚底，将镀有催化剂的基片置于坩埚内粉末的上方0-50mm处，在氮气或者氨气保护下，在1100-1450℃下加热20分钟到5小时。 

所得到氮化硅低维纳米材料阵列外观上为白色绒毛状薄膜。 

在显微镜下，能观察到高密度的纳米线材料阵列结构。 

其他分析测试表明，这种氮化硅低维纳米材料阵列为高纯单晶α-氮化硅材料。 

实施例1：初始原料为聚硅氮烷perhydropolysilazane，室温下为淡黄色液体，粘滞，在260℃下交联固化30分钟，保护气氛为氮气，气流量为80ml/min，得到半透明的非晶态SixCyNz固体。将SixCyNz固体置于玛瑙研钵中捣碎，然后和直径为2mm的高耐磨PZT磨球混合，在聚氨酯球磨罐中，在高能球磨机上研磨10小时。取0.5克经固化、粉碎的前驱体粉末，均匀分布在刚玉坩埚底部，然后切一小片镀有厚度为5nm厚Fe膜的硅片放置在粉末上方。然后放在管式炉中进行高温热解，在1200℃下保温30分钟后自然冷却至室温制得Si₃N₄纳米线阵列。保护气氛为氮气，气体流速为40ml/min。 

所合成的Si₃N₄纳米线阵列为高纯α-氮化硅材料(见图1)，密度约为10¹¹cm^-2(见图2)，单根纳米线表面光洁、结晶完整，单个纳米线直径为20-60nm(见图3-4)。 

实施例2：初始原料为聚硅氮烷perhydropolysilazane，室温下为淡黄色液体，粘滞，在260℃下交联固化30分钟，保护气氛为氮气，气流量为80ml/min，得到半透明的非晶态SixCyNz固体。将SixCyNz固体置于玛瑙研钵中捣碎，然后和直径为2mm的高耐磨PZT磨球混合，在聚氨酯球磨罐中，在高能球磨机上研磨10小时。取5g经固化、粉碎的前驱体粉末，均匀 分布在刚玉坩埚底部，然后在其上方放置一50mm高的氧化锆架，切一小片镀有厚度为40nm厚Fe膜的硅片放置在粉术上方。然后放在管式炉中进行高温热解，在1400℃下保温4小时后自然冷却至室温制得Si₃N₄纳米线阵列。保护气氛为氮气，气体流速为200ml/min。 

所合成的Si₃N₄纳米线阵列为高纯α-氮化硅材料(见图5)，密度约为10⁹cm^-2(见图6)，单根纳米线表面光洁、结晶完整，单根纳米线直径为150-300nm(见图7-8)。 

Claims (4)

1.高纯度高密度单晶氮化硅纳米阵列的制备方法，其特征在于：所述方法通过热解有机前驱体在镀有金属催化剂的基片上合成氮化硅纳米阵列，包括以下步骤：

(1)含氮量超过20at％的聚硅氮烷，在高纯氮气、氩气或者氨气气流下，在200-350℃下交联固化0.5-2小时，得到半透明的以硅、碳、氮为主的非晶固体；

(2)将该半透明的非晶固体在玛瑙容器中捣碎，然后和高耐磨氧化锆磨球混合，在聚氨酯球磨罐中，在高能球磨机上研磨粉碎2-24小时，得到颗粒直径小于0.2μm粉末；

(3)将经球磨的交联固化后的粉末0.5-5.0克放置在刚玉坩埚底，将镀有催化剂的基片置于坩埚内粉末的上方，在氮气或者氨气保护下，在1100-1450℃下加热20分钟到5小时，即可在基片上得到高纯度、高密度的单晶氮化硅纳米阵列。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的基片为硅片、砷化镓片、蓝宝石片、氮化硅单晶片或氧化铝模板。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的基片上沉积了一层2-50nm厚的金属催化剂Fe、Co、Ni或Cu薄膜。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的单晶Si₃N₄纳米阵列生长的基片离被热解的交联固化粉末的距离为0-50mm。 

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