CN1323949C - 碳化钛或氮化钛一维纳米结构材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一维碳化钛和氮化钛纳米结构制备方法，以碳包裹的金属纳米粒子为催化剂，以二氧化钛为钛源，以含氮或碳的气体或固体为氮源和碳源，以活性炭等含碳固体为还原剂，以碱金属氯化物为辅助剂，通过氯化物辅助的碳热还原反应在高温下(1200℃～1500℃)管式炉中反应得到一维的TiC和TiN纳米材料。碳包裹金属纳米粒子催化剂可以通过激光加热蒸发的方法进行工业化生产，催化剂粒子的种类包括Fe@C、Ni@C、Co@C、FexNi1-x@C、FexCo1-x@C、NixCo1-x@C，其中0＜x＜1，通式为M@C。本发明所提供的制备工艺能够将易得工业产品转化为高附加值的一维纳米结构，成本低，无污染，适于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及TiC和TiN纳米线、纳米棒等一维纳米结构。本发明也涉及利用碳包裹的纳米金属粒子为催化剂，TiO2粉末为钛源，碱金属氯化物为辅助剂，以含N或C的气体或固体为氮源和碳源，高温下在管式炉中进行反应制备包括TiC和TiN类一维纳米结构的新方法。
背景技术
近年来，一维纳米结构(纳米管、纳米线、纳米棒)由于其重要的科学价值和潜在的应用前景引起了人们的极大兴趣，人们竞相采用各种技术路线来合成各种具有特殊性能的一维纳米结构。
碳化钛(TiC)、氮化钛(TiN)等是重要的功能材料，具有硬度大，热硬度高，摩擦系数小，导热和导电性能良好，逸出功小，抗腐蚀及抗氧化等优点，除广泛用作其他材料的镀层以及金属基和陶瓷基复合材料中的增强剂外，在机械刀具、轴承、喷管等抗磨零部件及高温电真空器件领域也有广泛的应用。近年来的研究表明，钛基、硅基等晶须结构用作陶瓷基、金属基复合材料增强剂，可显著提高复合材料的强度、韧性等。目前这方面研究已经成为结构功能材料领域的前沿课题。同SiC、Si3N4晶须相比，TiC、TiN晶须材料具有更高的高温强度、更强的抗腐蚀能力、更大的热膨胀系数及更好的导热和导电性能，有关TiC、TiN晶须的合成和应用研究近年来备受材料科学家的关注。纳米线(棒)可视为纳米尺度的晶须材料，由于具有奇特的表面效应和量子效应，纳米线(棒)可能具有比晶须更好的力学性能(E.W.Wong，et al.Science 277(1997)1971-1975)，这给复合材料的增强和改性带来新的特点和新的研究内容。相对SiC和Si3N4一维纳米结构，目前有关TiC、TiN的一维纳米结构的合成研究还比较少。
由于一维纳米结构可视为纳米尺度的晶须材料，目前已有的许多合成一维纳米材料的方法都是从制备相应晶须材料的方法改进而来的。
现有的TiC和TiN晶须合成方法中，化学气相沉积和碳热还原方法由于具有工艺简单、成本低廉等优点已得到了广泛应用，文献也较多的报道了相关领域的工作。N.Ahlen等在Ar气氛中，于1150℃～1400℃下加热TiO2、炭黑、NaCl和镍的混合物，得到了直径1μm，长10～30μm的TiC晶须(N.Ahlen，et al.J.Am.Ceram.Soc.79(1996)2803-2808)。R.V.Krishnarao等把TiO2、炭黑、NiCl2和K2CO3按照质量比20∶6∶5∶x(其中x＝2.5/5.0/7.5)混合在一起，在NH3气氛中，分别在815℃、883℃、920℃、1000℃和1100℃反应45分钟，得到了团聚的TiN晶须(R.V.Krishnarao，et al.J.Mater.Sci.37(2002)1693-1699)。T.Kida把TiO2、碱金属钛酸盐、碳源、过渡金属氯化物和碱金属氯化物混合在一起，在惰性气氛中加热到1300℃～1700℃，得到了TiC晶须(T.Kida，U.S.Pat.No.5256243)。Z.Wokulski等用H2作载气，气态的TiCl4和CCl4为反应物，反应温度控制在1250℃～1350℃，在Ni基片上得到了大量的TiCx晶须(Z.Wokulski，et al.J.Cryst.Growth 62(1983)439-446)。T.Hashishin等把K2TiF6、CH4和Ar混合气中加热到1250℃～1400℃，得到了TiC晶须(T.Hashishin，et al.J.Ceram.Soc.Jpn.105(1997)496-499)；同时，他们以K2TiF6为原料，B2O3为添加剂，在含氮的气氛中也制得了TiN晶须(T.Hashishin，et al.J.Ceram.Soc.Jpn.105(1997)1042-1046)。N.Tamari等用H2作载气，把汽化的TiCl4和CH4加热到900℃～1450℃，在多种基片上制得了TiC晶须(N.Tamari，et al.J.Cryst.Growth 46(1979)221-237)。Y.Yuan等把TiCl4、CH4、H2和Ar混合气在竖式管式炉中加热到1125℃，在Ni基片上得到了TiC晶须(Y.Yuan，et al.J.Cryst.Growth 193(1998)585-591)。
目前文献中关于TiC一维纳米结构的研究还比较少，TiN一维纳米结构的研究尚未见诸文献报道。现有的TiC一维纳米结构的合成方法主要分为三种：1)碳纳米管限域生长法。以碳纳米管为模板，使其与钛的氧化物和卤化物反应，在惰性气氛中得到TiC纳米棒(H.J.Dai，et al.Nature 375(1995)769-772)；2)化学气相沉积法。以Fe、Ni为催化剂，以固态或气态物种提供钛源和碳源，在H2和惰性气氛中制得TiC纳米线或纳米棒(S.R.Qi，et al.J.Cryst.Growth 219(2000)485-488 & C.H.Liang，et al.J.Cryst.Growth 220(2000)296-300)；3)水热合成法(X.Wang，et al.Chem.Lett.(2002)820-821& K.Tang，et al.32(2003)116-117)。
发明内容 本发明的目的是提供一种利用碳层包裹的金属纳米粒子为催化剂来制备TiC和TiN纳米线、纳米棒等一维纳米材料的新方法和新技术路线。与现有的合成方法相比，特点有：(1)所使用的碳包裹金属纳米粒子在高温下不易团聚。由于该粒子在后续的一维纳米结构生长过程中起到了催化剂的作用，因此所制得的是纳米线、纳米棒等一维纳米结构而不是微米级的晶须，且产物的直径均一，不发生团聚。(2)本发明制得的某类TiC一维纳米结构的表面附着一层不连续的CoO、NiO或FeO纳米突起(根据不同金属的催化剂得到不同的突起，我们称这种纳米结构为狼牙棒状的TiC纳米线)。作为复合材料增强剂，这种紧密结合、表面粗糙的复合一维纳米结构有望有效阻止TiC纳米线和基体材料之间的滑动，提高TiC纳米线和基体材料的界面键合和黏附能力，有效地使基体材料的负荷转移到TiC纳米线上，因而在复合材料领域将具有重要应用价值。同时由于TiC的导热性能好，这种天然负载CoO、NiO或FeO纳米粒子的TiC纳米线在催化领域也具有潜在的重要应用价值。(3)产物纯净，杂质少。
具体来说，本发明以工业上可大量生产的纳米级碳包裹金属粒子(深圳市尊业纳米材料有限公司生产)为催化剂(严格地说起催化作用的是纳米粒子中的金属核)，以廉价的TiO2为钛源，以含C或N的气体或固体为碳源和氮源，以含C固体粉末为还原剂，碱金属氯化物为辅助剂，在高温下分别在惰性气氛或含氮气氛中进行反应得到TiC或TiN一维纳米结构。碳热还原的温度范围为1200℃～1500℃，反应时间为0.5～3小时。
本发明所述的一维TiC和TiN纳米结构的制备方法中，催化剂为直径20～50nm、表面包裹了一层3～5nm碳层的Fe、Co、Ni金属纳米粒子或其合金纳米粒子，表示为Fe@C、Ni@C、Co@C、FexNi1-x@C、FexCo1-x@C、NixCo1-x@C，0＜x＜1，通式为M@C；钛源由TiO2粉末提供；碳源可由固相的活性炭、石墨粉或其他高含碳有机物提供，也可由气相的CH4、CO、C2H4、C2H2等低碳烃化物提供，固相的碳源可同时兼作还原剂；氮源可由气相的N2、NH3或固相的NH4Cl、尿素等提供；辅助剂为NaCl、KCl等碱金属氯化物；若以气相前驱物为碳源或氮源，可用Ar等惰性气体作为载气。
本发明的反应过程可归结为氯化物辅助的碳热还原反应。高温下，包裹在金属纳米粒子表面的碳融入金属纳米粒子中形成液态的碳-金属合金，然后外来的钛源和碳源(或氮源)不断扩散到催化剂中形成三元的金属-钛-碳(或金属-钛-氮-碳)合金相，过饱和后从液态合金相中析出TiC(或TiN)晶核，随着反应物和中间产物不断向催化剂粒子中补充进一步生长所需的Ti原子和C原子(或N原子)，TiC(或TiN)晶核不断生长，发展成一维纳米结构。在前述的成核和生长过程中，TiO2在C及氯化物分解产生的气相Cl原子作用下转化为气相的TiClx，提供反应所需的Ti；C原子可以来自固相，也可来自气相；N原子来自气相(高温下，固相的含N前驱物如NH4Cl、尿素分解为含N的气相中间产物)。由于碳包裹金属纳米粒子在高温下不易团聚，而该粒子在后续的TiC、TiN一维纳米结构生长过程中起到了控制其直径的作用(T.Y.Tan，et al.Appl.Phys.Lett.83(2003)1199-1201 & A.M.Morales et al.Science 279(1998)208-211)，因此所制得的是纳米线、纳米棒等一维纳米结构而不是微米级的晶须。对于TiC一维纳米结构，若采用活性炭等固态碳源，由于气相钛源的扩散速率远大于固相碳源的扩散速率，因而固相C原子扩散到催化剂粒子中形成三元的金属-钛-碳合金相的环节成为生长TiC纳米线的关键步骤，而催化剂表面的碳优先与金属纳米粒子形成碳-金属合金，可提供早期成核时所需的碳，能有效促进TiC纳米线的成核和生长。对于TiN纳米线，由于催化剂粒子表面的碳含量少，在后续的生长过程中，气相的氮源的扩散速率远大于固相的碳的扩散速率，TiC的生长受到抑制，产物中只有TiN纳米线。故这种碳包裹的金属纳米粒子既是生长TiC一维纳米结构、也是生长TiN一维纳米结构的有效催化剂。
本发明是通过下述技术方案实现的：
1.本发明所需装置主要有炉体、配气系统和真空系统三部分组成，其各部分的关系与作用如下：(1)由刚玉管或不锈钢管做成的反应室置于管式炉内，放有催化剂、还原剂、辅助剂、钛源和碳源等的刚玉坩埚置于反应室中心，生长区的温度可以调控，以利于TiC和TiN一维纳米结构的生长。(2)配气系统，是由气路和质量流量计组成的，连接到生长室的一端，利用它可以调节生长室气体的种类、流量和配比。(3)真空系统，利用它可在生长室升温前反复抽真空和充惰性气体，排除生长室中的催化剂纳米粒子高温下被氧化的可能性，同时也可调节生长室内的真空度和反应气压力。
2.本发明采用的碳包裹金属纳米粒子催化剂主要为Fe@C、Ni@C、Co@C、FexNi1-x@C、FexCo1-x@C、NixCo1-x@C，其中0＜x＜1，通式为M@C。
3.本发明采用的催化剂纳米粒子可用激光加热蒸发的方法在工业上大量生产(深圳市尊业纳米材料有限公司生产)。
4.本发明制备TiC和TiN一维纳米结构的方法是在1200℃～1500℃的高温下进行的。
5.本发明制得的TiC和TiN一维纳米结构包括TiC和TiN纳米线，表面附着了一层不连续的CoO、NiO或FeO纳米突起的TiC纳米线(我们称其为狼牙棒状的TiC纳米线)。其中，TiC纳米线的直径在20～60nm，长度达几个微米；狼牙棒状的TiC纳米线的直径在20～60nm，长度达几个微米，表面附着的CoO、NiO或FeO纳米粒子的大小约为3～6nm；TiN纳米线的直径在20～80nm，长度达到十几个微米。
6.本发明中制备TiC一维纳米结构的方法，是将M@C催化剂、TiO2、活性炭、NaCl的混合物置于前述的生长室中，升温到1200℃～1500℃，在Ar气氛中反应0.5～3小时。若以CH4为碳源，可在温度升高到1200℃～1500℃时同时通入Ar和CH4的混合气。
7.本发明中制备TiN一维纳米结构的方法，是将M@C催化剂、TiO2、活性炭、NaCl的混合物置于前述的生长室中，升温到1200℃～1500℃，通入NH3气进行反应，时间0.5～3小时。
8.本发明中的碳源可为固态或气态，固态碳源包括活性炭，石墨粉或其他高含碳有机物，气态碳源包括CH4、CO、C2H4、C2H2等低碳烃化物；氮源除NH3、N2外，也可选用固态的氯化铵(NH4Cl)或尿素(CO(NH2)2)；
9.本发明最佳反应温度为1300～1400℃。
本发明的特点如下：
1.本发明使用了新颖的碳包裹金属纳米粒子催化剂，反应时催化剂先形成碳-金属合金，大大促进了后续成核生长过程，进而制得了大量的TiC、TiN一维纳米结构。这种碳包裹金属纳米粒子在高温下不易团聚，且在后续的一维纳米结构生长过程中起到了催化剂的作用，因此所制得一维纳米结构的直径均一，不发生团聚。
2.本发明制得的狼牙棒状的TiC纳米线，表面具有许多不连续的CoO、NiO或FeO纳米粒子突起，作为复合材料增强剂，这种紧密结合、表面粗糙的复合纳米结构有望阻止TiC纳米线和基体材料之间的滑动，提高TiC纳米线和基体材料的界面键合和黏附能力，有效地使基体材料的负荷转移到TiC纳米线上，因而在复合材料领域将具有重要应用价值。同时由于TiC的导热性能好，这种天然负载CoO、NiO或FeO纳米粒子的TiC纳米线在催化领域也具有潜在的重要应用价值。
3.本发明提供的的技术路线可延伸到一些新型过渡金属碳化物/氮化物一维纳米结构的制备中。
4.本发明所提供的利用现有工业产品(深圳市尊业纳米材料有限公司生产)进一步制备高附加值的一维纳米结构的工艺，成本低、工艺简便；产物纯度高、杂质少，适于大规模生产。
附图说明
图1：本发明生长TiC和TiN一维纳米结构的实验装置示意图。
(1)气源；(2)稳压阀；(3)稳流阀；(4)质量流量计；(5)三通活塞；(6)真空系统；(7)O型连接环；(8)生长室；(9)刚玉舟；(10)催化剂床层；(11)加热及控温系统；(12)丙酮或水；(13)反应后气体通向通风橱。
图2：本发明中M@C催化剂的TEM照片(以Ni@C为例)。
图3：本发明中M@C催化剂的HRTEM照片(以Ni@C为例)。
图4：用本发明方法以Co@C催化剂在1200℃制得的TiC纳米线的TEM照片。
图5：用本发明方法以Co@C催化剂在1350℃制得的TiC纳米线的TEM照片。
图6：用本发明方法以Co@C催化剂在1500℃制得的TiC纳米线的TEM照片。
图7：用本发明方法以Co@C催化剂在1200℃制得的TiN纳米线的TEM照片。
图8：用本发明方法以Co@C催化剂在1350℃制得的TiN纳米线的TEM照片。
图9：用本发明方法以Co@C催化剂在1500℃制得的TiN纳米线的TEM照片。
图10：用本发明方法以Co@C催化剂在1350℃制得的TiC纳米线HRTEM照片(1)。
图11：用本发明方法以Co@C催化剂在1350℃制得的TiC纳米线HRTEM照片(2)。
图12：用本发明方法以Co@C催化剂在1350℃制得的TiN纳米线HRTEM照片(1)。
图13：用本发明方法以Co@C催化剂在1350℃制得的TiN纳米线HRTEM照片(2)。
图14：用本发明方法以Co@C催化剂在1350℃制得的TiN纳米线的SEM照片。
图15：用本发明方法制得的TiC一维纳米纳米结构的EDS能谱。
图16：用本发明方法制得的TiN一维纳米纳米结构的EDS能谱。
图17：用本发明方法制得的TiC样品的XRD图。
图18：用本发明方法制得的TiN样品的XRD图。
具体实施方式
实施例1 以Co@C纳米粒子为催化剂，活性炭为碳源在1350℃制备TiC纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1350℃并恒温1小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～60nm的TiC纳米线(见图5)。采用Ni@C、FexNi1-x@C、FexCo1-x@C、NixCo1-x@C时结果与上例基本相同，0.2＜x＜0.9的范围。
实施例2 以Co@C纳米粒子为催化剂，活性炭为碳源在1200℃制备TiC纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1200℃并恒温3小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～60nm的TiC纳米线(见图4)。
实施例3 以Co@C类的纳米粒子为催化剂，活性炭为碳源在1500℃制备TiC纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1500℃并恒温0.5小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～60nm的TiC纳米线(见图6)。
实施例4 以Co@C类纳米粒子为催化剂，NH3为氮源在1350℃制备TiN纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1350℃，通入300sccm的NH3，在1350℃反应1小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～80nm的TiN纳米线(见图8)。
实施例5 以Co@C类纳米粒子为催化剂，NH3为氮源在1200℃制备TiN纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1200℃，通入300sccm的NH3，在1200℃反应3小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～80nm的TiN纳米线(见图7)。
实施例6 以Co@C类纳米粒子为催化剂，NH3为氮源在1500℃制备TiN纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1500℃，通入300sccm的NH3，在1500℃反应0.5小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～80nm的TiN纳米线(见图9)。
实施例7 以Co@C类纳米粒子为催化剂，CH4为碳源在1350℃制备TiC纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1350℃，通入100sccm的CH4和20sccm的H2，在1350℃反应1小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～60nm的TiC纳米线。
实施例8 以Co@C类纳米粒子为催化剂，CH4为碳源在1200℃制备TiC纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1200℃，通入100sccm的CH4和20sccm的H2，在1200℃反应3小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～60nm的TiC纳米线。
实施例9 以Co@C类纳米粒子为催化剂，CH4为碳源在1500℃制备TiC纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1500℃，通入100sccm的CH4和20sccm的H2，在1500℃反应0.5小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～60nm的TiC纳米线。
实施例10 以Co@C类纳米粒子为催化剂，石墨粉为碳源在1350℃制备TiC纳米线。
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、石墨粉和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1350℃并恒温1小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～60nm的TiC纳米线。
实施例11 以Co@C类纳米粒子为催化剂，石墨粉为碳源在1200℃制备TiC纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、石墨粉和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1200℃并恒温3小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～60nm的TiC纳米线。
实施例12 以Co@C类纳米粒子为催化剂，石墨粉为碳源在1500℃制备TiC纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、石墨粉和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1500℃并恒温0.5小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～60nm的TiC纳米线。
实施例13 以Co@C类纳米粒子为催化剂，N2为氮源在1350℃制备TiN纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1350℃，通入300sccm的N2和100sccm的H2，在1350℃反应1小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～80nm的TiN纳米线。
实施例14 以Co@C类纳米粒子为催化剂，N2为氮源在1200℃制备TiN纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1200℃，通入300sccm的N2和100sccm的H2，在1200℃反应3小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～80nm的TiN纳米线。
实施例15 以Co@C类纳米粒子为催化剂，N2为氮源在1500℃制备TiN纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1500℃，通入300sccm的N2和100sccm的H2，在1500℃反应0.5小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～80nm的TiN纳米线。
实施例16 以Co@C类纳米粒子为催化剂，CO为碳源在1350℃制备TiC纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1350℃，通入100sccm的CO和20sccm的H2，在1350℃反应1小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～60nm的TiC纳米线。
实施例17 以Co@C类纳米粒子为催化剂，CO为碳源在1200℃制备TiC纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1200℃，通入100sccm的CO和20sccm的H2，在1200℃反应3小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～60nm的TiC纳米线。
实施例18 以Co@C类纳米粒子为催化剂，CO为碳源在1500℃制备TiC纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1500℃，通入100sccm的CO和20sccm的H2，在1500℃反应0.5小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～60nm的TiC纳米线。
实施例19 以Co@C类纳米粒子为催化剂，C2H2为碳源在1350℃制备TiC纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1350℃，通入100sccm的C2H2和20sccm的H2，在1350℃反应1小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～60nm的TiC纳米线。
实施例20 以Co@C类纳米粒子为催化剂，C2H2为碳源在1200℃制备TiC纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1200℃，通入100sccm的C2H2和20sccm的H2，在1200℃反应3小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～60nm的TiC纳米线。
实施例21 以Co@C类纳米粒子为催化剂，C2H2为碳源在1500℃制备TiC纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1500℃，通入100sccm的C2H2和20sccm的H2，在1500℃反应0.5小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～60nm的TiC纳米线。
实施例22 以Co@C类纳米粒子为催化剂，C2H4为碳源在1350℃制备TiC纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1350℃，通入100sccm的C2H4和20sccm的H2，在1350℃反应1小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～60nm的TiC纳米线。
实施例23 以Co@C类纳米粒子为催化剂，C2H4为碳源在1200℃制备TiC纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1200℃，通入100sccm的C2H4和20sccm的H2，在1200℃反应3小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～60nm的TiC纳米线。
实施例24 以Co@C类纳米粒子为催化剂，C2H4为碳源在1500℃制备TiC纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1500℃，通入100sccm的C2H4和20sccm的H2，在1500℃反应0.5小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～60nm的TiC纳米线。
实施例25 以Co@C类纳米粒子为催化剂，NH4Cl为氮源在1350℃制备TiN纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭、NH4Cl和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1350℃并恒温1小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～80nm的TiN纳米线。
实施例26 以Co@C类纳米粒子为催化剂，NH4Cl为氮源在1200℃制备TiN纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭、NH4Cl和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1200℃并恒温3小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～80nm的TiN纳米线。
实施例27 以Co@C类纳米粒子为催化剂，NH4Cl为氮源在1500℃制备TiN纳米线
将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭、NH4Cl和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1500℃并恒温0.5小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～80nm的TiN纳米线。
实施例28 以Co@C类纳米粒子为催化剂，尿素(CO(NH2)2)为氮源在1350℃制备TiN纳米线：将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭、尿素和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1350℃并恒温1小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～80nm的TiN纳米线。
实施例29 以Co@C类纳米粒子为催化剂，尿素(CO(NH2)2)为氮源在1200℃制备TiN纳米线：将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭、尿素和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1200℃并恒温1小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～80nm的TiN纳米线。
实施例30 以Co@C类纳米粒子为催化剂，尿素(CO(NH2)2)为氮源在1350℃制备TiN纳米线：将粒径大小20～50nm的Co@C粒子催化剂、TiO2、活性炭、尿素和NaCl混合物置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1500℃并恒温1小时，然后自然冷却到室温。反应结束后，在催化剂床层区得到直径约20～80nm的TiN纳米线。
根据上述反应条件，以Fe@C、Ni@C、FexNi1-x@C、FexCo1-x@C、NixCo1-x@C为催化剂，KCl等碱金属氯化物为辅助剂制备TiC和TiN一维纳米结构的条件与上述相同，结果也基本相同。
Claims (7)
1.TiC或TiN一维纳米结构材料制备方法，其特征在于以直径20～50nm、表面包裹了一层3～5nm碳的Fe、Ni或Co金属纳米粒子及相应的合金纳米粒子为催化剂，表示为Fe@C、Ni@C、Co@C、FexNi1-x@C、FexCo1-x@C或NixCo1-x@C，其中0＜x＜1，通式为M@C，钛源由TiO2粉末提供，碱金属氯化物为辅助剂，以含C或N的气体或固体为碳源或氮源，高温下在管式炉中进行反应分别制备一维的TiC或TiN纳米结构，还原的温度范围为1200℃～1500℃，反应时间为0.5-3小时。
2.由权利要求1所述的TiC或TiN一维纳米结构材料制备方法，其特征是碳源由固相的活性炭、石墨粉或含高碳有机物提供，或由气相的CH4、CO、C2H4或C2H2低碳烃化物提供，固相的碳源同时兼作还原剂；氮源由气相的N2或NH3、或固相的NH4Cl或尿素提供；辅助剂为NaCl或KCl碱金属氯化物。
3.由权利要求1所述的TiC或TiN一维纳米结构材料制备方法，其特征是以气相前驱物为碳源或氮源，用Ar为载气。
4.由权利要求1所述的TiC或TiN一维纳米结构材料制备方法，其特征是制备TiC一维纳米结构的方法是，将M@C催化剂、TiO2、活性炭和NaCl的混合物置于所述的管式炉中，升温到1200℃～1500℃，在Ar气氛中反应0.5～3小时。
5.由权利要求1所述的TiC或TiN一维纳米结构材料制备方法，其特征是制备TiC一维纳米结构时，以CH4为碳源，在温度升高到1200℃～1500℃时同时通入Ar和CH4的混合气。
6.由权利要求1所述的TiC或TiN一维纳米结构材料制备方法，其特征是制备TiN一维纳米结构时，将M@C催化剂、TiO2、活性炭和NaCl的混合物置于所述的管式炉中，升温到1200℃～1500℃，通入NH3气进行反应，时间为0.5～3小时。
7.根据权利要求1所述的生长一维TiC或TiN纳米结构的方法，其特征在于反应温度为1300～1400℃。
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