CN100410178C - 一种采用自催化模式制备带尖氮化镓锥形棒的方法 - Google Patents

Abstract

一种采用自催化模式制备带尖氮化镓锥形棒的方法，分两步进行：第一步为采用溶胶凝胶法制备氧化镓/无定型碳混合物；第二步：用制备的氧化镓和无定型碳的混合物作为镓源，用纯度为99.9%的氨气作氮源，利用高温管式真空炉，在氧化铝瓷片衬底表面沉积带尖的氮化镓锥形棒。本发明的优点是：利用该方法制得的带尖的氮化镓锥形棒，由于无外加催化剂，产物纯净无污染；产出率高，尖的棒状产物密布在瓷片衬底上，表面光滑，绝大部分是直的，较粗部分的直径从100nm到2微米不等，长度可以达到几十微米。制得的带尖的氮化镓锥形棒可直接应用于光电子器件和传感器的制造，例如作为纳米硬度计、场发射器和扫描探针的尖部等。

Description

一种采用自催化模式制备带尖氮化镓锥形棒的方法

(一)技术领域

本发明涉及一种一维氮化镓纳米晶体的制备方法，特别是一种采用自催化模式制备带尖的氮化镓锥形棒的方法。

(二)背景技术

管状、线装、棒状、带状、针状等一维纳米晶体结构材料已经成为世界各国研究人员关注的焦点，氮化镓及其一维纳米晶体结构材料(包括氮化镓线、棒、管、带等)是公认的在基础物理科学和新纳米技术应用上具有重大前景的材料之一。众多学者采用多种技术来合成一维的氮化镓的纳米棒和纳米线，例如采用碳纳米管局限反应、多孔阴极氧化铝模板、弧光放电、激光蚀刻以及化学气相沉积方法、氮化镓升华沉积等。上述方法制备的一维氮化镓纳米晶体材料，无论截面形状为圆形、三角形或棱形，其长度方向的直径是相同的，但是都会有金属球颗粒驻留在一维晶体材料的顶部，这是由于气固液模式的外加金属催化剂造成的。这钟情况往往会限制该材料在某些光电子器件和传感器的具体应用，例如在用于纳米硬度计、场发射器和扫描探针的尖部等方面受到限制。针对上述问题，一些具有针尖形貌的晶体材料包括SiC，ZnO和SnO₂，已相继成功制备。最近美国加州Berkeley大学PD Yang等人采用实时高温透射显微镜方法，观察到氮化镓纳米线的自催化气-液-固生长过程。这一结果表明：我们可以不使用外加金属作为催化剂，这样可以避免反应完毕后驻留于线顶部的金属球，而且可以有效避免不期望的外来金属原子的污染。在气-固-液生长模式中，通常用反应气体的分压来定义纳米线顶部液滴的尺寸，而液滴的尺寸反过来又控制纳米线的直径。我们采用自催化气-固-液生长模式，通过对气相反应气体浓度的控制，逐渐的减小液滴的尺寸直到最终消失，即可制备锥形带尖的氮化镓一维产物。

(三)发明内容

本发明的目的是针对现有制备技术中的问题，提供一种简单易行、无金属污染、采用自催化模式制备带尖的氮化镓锥形棒的方法。

本发明的技术方案：

一种采用自催化模式制备带尖氮化镓锥形棒的方法，其特征在于分两步进行：

第一步为采用溶胶凝胶法制备氧化镓/无定型碳混合物，操作步骤是：1)将硝酸镓固体粉末溶解到重量百分比浓度为62％的浓硝酸中，滴加饱和浓度的氨水到溶液中，使其pH值为7.5-8.2；2)将溶液加热到80℃时，缓慢添加柠檬酸固体粉末到溶液中，直到溶液呈现透明粘稠状，再持续搅拌2小时，然后停止加热，自然冷却后成为透明凝胶；3)将透明凝胶置于马弗炉中，在温度400℃下干燥15-45分钟，得到灰白色多层状粉末即为氧化镓/无定型碳混合物；

第二步：用制备的氧化镓和无定型碳的混合物作为镓源，利用高温管式真空炉，在氧化铝瓷片衬底表面沉积带尖的氮化镓锥形棒，操作步骤是：1)将氧化镓和无定型碳的混合物放到氧化铝瓷舟中，并在氧化铝瓷舟上加盖氧化铝瓷片，氧化镓和无定型碳的混合物与氧化铝瓷片间的距离为2-3毫米，然后将瓷舟放到管式真空炉的中部；2)用纯度为99.9％的氨气作氮源，向管式真空炉内通入氨气，氨气的流动速率为50-70sccm；3)设定管式真空炉的温度为1000℃，升温速率为8℃/min，并在温度达到1000℃后保温5分钟，然后关闭加热器；4)在保持氨气流量的情况下自然冷却到室温，取出瓷片，瓷片衬底上一层浅黄色产物即为单晶的带尖氮化镓锥形棒。

本发明的优点是：利用该方法制得的带尖的氮化镓锥形棒，由于无外加催化剂，产物纯净无污染；产出率高，尖的棒状产物密布在瓷片衬底上，表面光滑，绝大部分是直的，较粗部分的直径从100nm到2微米不等，长度可以达到几十微米。制得的带尖的氮化镓锥形棒可直接应用于光电子器件和传感器的制造，例如作为纳米硬度计、场发射器和扫描探针的尖部等。

(四)具体实施方式

实施例：一种采用自催化模式制备带尖氮化镓锥形棒的方法，分两步进行：第一步为采用溶胶凝胶法制备氧化镓/无定型碳混合物，操作步骤是：1)将6g硝酸镓固体溶解到重量百分比浓度为62％的10ml浓硝酸中，滴加饱和浓度的氨水到溶液中，使其pH值为7.5-8.2；2)将溶液加热到80℃时，缓慢添加柠檬酸固体粉末到溶液中，直到溶液呈现透明粘稠状(柠檬酸固体粉末的添加量约为30g)，再持续搅拌2小时，然后停止加热，自然冷却后成为透明凝胶；3)将透明凝胶置于马弗炉中，在温度400℃下干燥40分钟，得到灰白色多层状粉末即为氧化镓/无定型碳混合物；第二步：用制备的氧化镓和无定型碳的混合物作为镓源，利用高温管式真空炉，在氧化铝瓷片衬底表面沉积带尖的氮化镓锥形棒，操作步骤是：1)将1g氧化镓和无定型碳的混合物放到氧化铝瓷舟中，并在氧化铝瓷舟上加盖氧化铝瓷片，氧化镓和无定型碳的混合物与氧化铝瓷片间的距离为2-3毫米，然后将瓷舟放到管式真空炉的中部；2)用纯度为99.9％的氨气作氮源，向管式真空炉内通入氨气，氨气的流动速率为50-70sccm；3)设定管式真空炉的温度为1000℃，升温速率为8℃/min，并在温度达到1000℃后保温5分钟，然后关闭加热器；4)在保持氨气流量的情况下自然冷却到室温，取出瓷片，瓷片衬底上一层浅黄色产物即为单晶的带尖氮化镓锥形棒。

现利用X射线粉末衍射分析仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、能量散射X射线能谱仪(EDS)以及显微共焦激光拉曼光谱仪(Raman)，对上述实施例所制得的带尖氮化镓锥形棒进行检测分析。XRD图谱的衍射峰可以归结为六方相氮化镓的衍射峰，计算结果发现，制得产物的晶格参数为

完全符合标准块状氮化镓的晶格参数(JCPDS Card No.76-0703)，对应的晶面标识在衍射峰上，没有在测试误差范围内观察到晶相不纯，检测结果表明，制备产物是单一六方相结构的氮化镓产物；对各个衍射峰的强度和标准的衍射峰强度对照发现，产物的(110)晶面衍射峰的相对强度高出许多，说明晶体是沿着这一方向优势生长；采用EDS对产物的成分进行量化分析，不同的棒及同一个棒的不同位置的测试结果表明，产物由镓和氮组成，在测试误差内，镓/氮原子之比接近1∶1，符合氮化镓的计量比组成。从SEM图像显示可以看到大量的锥形带尖的棒状产物密布在衬底上，表面光滑，绝大部分是直的，较粗部分的直径从100nm到2微米不等，长度可以达到几十微米。长度方向的锥度能够清晰的观察到，同时还可以观察到产物的三角形截面，这个三角形的截面是由于气固外延生长造成的。不同的锥形棒的端部的透射电子显微镜(TEM)的图像显示及选区电子衍射(SAED)图像显示的结果说明，产物是单晶，而且生长方向为[1120]方向；对多个锥形棒观察发现，都是沿着这一方向生长。对从衬底刮下来的氮化镓锥形棒进行显微拉曼散射测试，所得到的拉曼光谱中相对尖锐的声子带显现在140.6cm^-1，531.2cm^-1，565.6cm^-1和733.7cm^-1位置，对应于纤锌矿氮化镓声子振动频率的E2(low)，A1(TO)，E2(high)，A1(LO)振动模式，根据群论理论，GaN属于Cv⁶群，它可能具有的光学振动模式为A₁(TO)，A₁(LO)，E₁(TO)，E₁(LO)，E₂(low)，E₂(high)及两个B1模式，除了B1模式其他六个模式都具有喇曼活性，都可能出现在喇曼散射谱中。完美结晶的块状氮化镓(或外延层)的六个活性一阶活性拉曼声子A₁(TO)，A₁(LO)，E₁(TO)，E₁(LO)，E₂(high)，E₂(low)的频率分别位于533，736，559，743，569和145cm^-1。拉曼光谱中只有允许的模式展示出来，表明产物没有高浓度的结构缺陷。

Claims (1)

1. 一种采用自催化模式制备带尖氮化镓锥形棒的方法，其特征在于制备步骤如下：

(1)采用溶胶凝胶法制备氧化镓和无定型碳混合物，操作步骤是：1)将硝酸镓固体粉末溶解到重量百分比浓度为62％的浓硝酸中，滴加饱和浓度的氨水到溶液中，使其pH值为7.5-8.2；2)将溶液加热到80℃时，缓慢添加柠檬酸固体粉末到溶液中，直到溶液呈现透明粘稠状，再持续搅拌2小时，然后停止加热，自然冷却后成为透明凝胶；3)将透明凝胶置于马弗炉中，在温度400℃下干燥15-45分钟，得到灰白色多层状粉末即为氧化镓和无定型碳混合物；

(2)用制备的氧化镓和无定型碳的混合物作为镓源，利用高温管式真空炉，在氧化铝瓷片衬底表面沉积带尖的氮化镓锥形棒，操作步骤是：1)将氧化镓和无定型碳的混合物放到氧化铝瓷舟中，并在氧化铝瓷舟上加盖氧化铝瓷片，氧化镓和无定型碳的混合物与氧化铝瓷片间的距离为2-3毫米，然后将瓷舟放到管式真空炉的中部；2)用纯度为99.9％的氨气作氮源，向管式真空炉内通入氨气，氨气的流动速率为50-70sccm；3)设定管式真空炉的温度为1000℃，升温速率为8℃/min，并在温度达到1000℃后保温5分钟，然后关闭加热器；4)在保持氨气流量的情况下自然冷却到室温，取出瓷片，瓷片衬底上一层浅黄色产物即为单晶的带尖氮化镓锥形棒。