KR101452728B1

KR101452728B1 - 코발트-구리계 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법 및 그 방법으로 합성된 탄소나노섬유

Info

Publication number: KR101452728B1
Application number: KR1020130110401A
Authority: KR
Inventors: 박은실; 이창섭
Original assignee: 계명대학교 산학협력단; 한국이엔에쓰 주식회사
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2014-10-22

Abstract

본 발명은 코발트-구리계 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법 및 그 방법으로 합성된 탄소나노섬유에 관한 것으로, (a) 코발트 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 질량비로 혼합된 촉매 화합물을 형성하는 단계; (b) 상기 촉매 화합물에 지지체, 억제제 및 침전제를 녹인 용액을 첨가하여 반응시키는 단계; (c) 상기 반응된 화합물 용액을 필터링하여 침전물을 생성하고, 상기 침전물을 건조시켜 촉매 파우더를 생성하는 단계; 및 (d) 상기 촉매 파우더를 이용해 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함한다.
이와 같은 본 발명은 간단하고, 효율적인 방법으로 높은 순도를 가지며 균질한 탄소나노섬유를 합성하는 방법을 제공하고, 탄소나노섬유의 합성에 최적의 반응 온도 및 최적의 촉매 농도비율을 제공할 뿐만 아니라, 이와 같은 조건에 의해 합성된 양질의 탄소나노섬유를 제공한다.

Description

코발트-구리계 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법 및 그 방법으로 합성된 탄소나노섬유 {Synthesis method of Carbon nanofibers on Co and Cu Catalysts by Chemical Vapor Deposition, and there of Carbon nanofibers}

본 발명은 탄소나노섬유 합성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 순도를 가지며 균질한 탄소나노섬유를 합성하는 코발트-구리계 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법 및 그 방법으로 합성된 탄소나노섬유에 관한 것이다.

최근 많은 각광을 받고 있는 탄소소재 중 하나인 탄소 섬유는 탄소함량이 90% 이상인 섬유상 탄소재료로써 높은 인장강도와 열 및 전기 전도성 등의 특성을 가진다. 이는 극한의 환경에서도 다양한 온도와 압력 범위에 걸쳐 기계적 안정성과 내구성 면에서 좋은 효율을 나타낸다. 이러한 탄소 섬유에서 더욱 발전한 형태인 탄소나노섬유(Carbon nanofibers, CNF)는 1970년 이후로 Baker와 그의 동료들의 의해 폭넓게 연구되어 왔다. 그들의 성장 메커니즘 이론에 따르면 금속촉매의 표면 위에서 탄화수소의 분해와 흡착이 일어나 탄소물질을 형성하여 이것들이 촉매를 통해 확산된 후 촉매의 반대편에 증착되어 탄소나노섬유를 성장시킨다.

탄소나노섬유는 탄소 섬유에 비해 섬유의 직경이 수십~수백 nm로 대단히 작을 뿐 아니라 곧은 수염과 같은 구조와 더불어 다양한 형태인 spiral, branched, twisted 등의 구조를 가진다. 이러한 여러 가지 구조에 따라서 결합의 존재, 길이, 층의 수, 또는 직경과 같은 다양한 물리화학적 성질을 가지기 때문에 매우 신뢰성이 있으며 유망한 나노 소재이다.그 중 화석연료 고갈, 환경오염 등 에너지 위기를 극복하기 위한 수소 기술 및 이차전지 기술을 발전시키는데 중요한 역할을 할 수 있을 것으로 기대된다.

이러한 특성을 가지는 탄소나노섬유는 아크 방전, 전기방전법 (arc-discharge), 레이저 증발법 (Laser Vaporization), 플라스마 화학기상증착 그리고 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 등과 같은 여러 기술에 의해 생산될 수 있으며, 최근에는 다양한 기능, 저렴한 비용, 높은 순도, 제어 성장, 산업화의 용이성 등의 이유로 CVD 방법이 더 선호되고 있다.

화학기상증착법에 사용되는 금속촉매로는 전이금속인 철, 코발트, 니켈 등이 주로 사용되며,여기서 금속촉매 입자는 섬유의 중간이나 끝부분에 존재하고 이 촉매 입자의 크기에 의해서 탄소나노섬유의 직경 조절이 가능하다. 또한 분해 온도, 촉매 조성, 반응가스와 같은 조건을 조절하면 탄소나노섬유의 특성에 대한 선택적 조절이 가능하므로 탄소나노섬유의 합성 시 실험에 따른 변수에 대한 엄격한 제어가 필요하다.

대한민국 등록특허 제10-0497775호

상술한 문제를 해결하고자 하는 본 발명의 과제는 높은 순도를 가지며 균질한 탄소나노섬유를 합성하는 방법을 제공하고, 탄소나노섬유의 합성에 최적의 반응 온도 및 최적의 촉매 농도비율을 제공하여 양질의 탄소나노섬유를 합성하는 방법 및 그 방법으로 제조된 탄소나노섬유를 제공하고자 함이다.

상술한 과제를 해결하고자 하는 본 발명의 제1 특징은 (a) 코발트 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 질량비로 혼합된 촉매 화합물을 형성하는 단계; (b) 상기 촉매 화합물에 지지체, 억제제 및 침전제를 녹인 용액을 첨가하여 반응시키는 단계; (c) 상기 반응된 화합물 용액을 필터링하여 침전물을 생성하고, 상기 침전물을 건조시켜 촉매 파우더를 생성하는 단계; (d) 상기 촉매 파우더를 이용해 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함한다.

여기서, 상기 (a) 단계는, 상기 코발트 나이트레이트와 구리 나이트레이트의 질량비를 10:0, 8:2, 6:4, 4:6, 2:8 및 0:10 중 어느 하나로 하는 것이 바람직하고, 상기 (b) 단계는, 상기 지지체로 사용되는 알루미늄 나이트레이트와 상기 억제제로 사용되는 알루미늄 몰리브데이트를 증류수에 용해시키는 단계; 상기 용해된 용액에 상기 침전제로 사용되는 알루미늄 카모네이트를 증류수에 녹인 용액에 혼합하여 안정화시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (d) 단계는, 수평 석영관 반응장치에서 석영 보트에 상기 촉매 파우더를 균일하게 펼쳐 놓인 후, 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계인 것이 바람직하고, 탄소원으로 에틸렌 가스(C₂H₄)를 사용하고, 기상반응 촉진가스로 수소가스를 사용하며, 반응의 안정화를 위해 질소가스를 사용하는 것이 바람직하다.

더하여, 바람직하게는 상기 (d) 단계는 상기 석영 보트에 상기 촉매 파우더를 균일하게 펼쳐 놓아 반응로에 투입한 후, 질소분위기를 유지하고 10℃/min로 승온시키는 단계; 상기 반응로 내부온도가 반응온도에 도달하면 20분 내지 40분간 수소 분위기를 유지하는 단계; 상기 반응로에 에틸렌 가스와 수소가스를 1시간 동안 통과시켜 반응이 끝난 후, 상기 에틸렌 가스 및 수소가스를 차단하는 단계; 및 질소가스를 상기 반응로에 흘려주어 분위기를 불활성으로 유지하고, 10℃/min로 상온까지 냉각시키는 단계를 포함하는 것일 수 있고, 상기 반응온도를 700℃로 적용하는 것일 수 있다.

그리고, 본 발명의 제2 특징은 상술한 방법으로 합성된 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유이다.

이와 같은 본 발명은 간단하고, 효율적인 방법으로 높은 순도를 가지며 균질한 탄소나노섬유를 합성하는 방법을 제공하고, 탄소나노섬유의 합성에 최적의 반응 온도 및 최적의 촉매 농도비율을 제공할 뿐만 아니라, 이와 같은 조건에 의해 합성된 양질의 탄소나노섬유를 제공한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 코발트-구리계 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법의 흐름을 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 코발트-구리계 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법에 적용되는 장치의 구성을 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 코발트-구리계 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법에 의해 합성된 탄소나노섬유의 미세구조를 나타내는 SEM 사진이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제도된 촉매의 농도 비율에 따른 탄소나노섬유의 결정성을 확인하기 위한 Raman 측정 결과를 나타내고,
도 5는 Co와 Cu의 농도 비율에 따라 합성된 탄소나노섬유의 XRD 분석결과를 나타내고,
도 6은 Co와 Cu의 농도 비율에 따라 합성된 탄소나노섬유에서 탄소의 결합에너지(binding energy)를 조사하기 위한 XPS 분석 결과를 나타내고,
도 7은 Co와 Cu의 농도 비율인 6:4 에서 합성한 탄소나노섬유를 선택하여 공기 분위기에서 TG/DTA 분석 결과를 나타내고,
도 8은 도 8은 합성한 탄소나노섬유의 온도에 따른 형태 변화를 관찰한 SEM 사진이고,
도 9는 합성온도에 따른 탄소나노섬유의 결정성을 평가하기 위하여 측정한 XRD 분석 결과이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 통해 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 여기에서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 본 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여 제공되는 것이다.

도면들에 있어서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니며 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 명세서에서 "및/또는"이란 표현은 전후에 나열된 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 "포함한다" 또는 "포함하는"으로 언급된 구성요소, 단계, 동작 및 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작, 소자 및 장치의 존재 또는 추가를 의미한다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 코발트-구리계 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법의 흐름을 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 합성방법은 (a) 코발트 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 질량비로 혼합된 촉매 화합물을 형성하는 단계; (b) 상기 촉매 화합물에 지지체, 억제제 및 침전제를 녹인 용액을 첨가하여 반응시키는 단계; (c) 상기 반응된 화합물 용액을 필터링하여 침전물을 생성하고, 상기 침전물을 건조시켜 촉매 파우더를 생성하는 단계; 및 (d) 상기 촉매 파우더를 이용해 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함하여 구성된다.

이와 같이, 본 발명은 코발트(Co)와 구리(Cu)계 촉매를 기반으로 화학기상증착법을 이용하여 탄소나노섬유를 합성하는 방법 및 그 방법으로 제조된 탄소나노섬유를 제안한다.

본 발명의 실시예에서는 탄소나노섬유 성장에 적합한 촉매의 활성을 위해 코발트 나이트레이트(Copper nitrate)와 구리 나이트레이트(Copper nitrate)를 농도별로 제조하여 최적 농도의 촉매를 찾고, 이를 억제제 및 침전제에 반응시켜 침전물을 형성하였다. 이렇게 얻은 침전물은 110 ℃로 건조시켜 촉매 분말로 제조하였으며, 이 촉매를 석영관 보트에 넓고 얇게 펴서 열분해 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성한다. 이때 가장 반응성이 좋은 특정 농도의 촉매물질을 선택하여 합성온도(600~900 ℃)를 변화시켜 합성된 탄소나노섬유의 특성을 분석하였다.

결과물은 SEM EDS, XRD, Raman, XPS 및 TG/DTA 를 통해 특성을 분석하였으며, BET로 비표면적을 측정하였다. 그 결과 합성된 탄소나노섬유의 특성은 금속촉매의 농도 비율에 큰 영향을 받았다.

특히 700℃에서 Co와 Cu의 농도 비율을 6:4로 하였을 때 27 nm 직경의 균일한 탄소나노섬유가 성장되었으며, 이 조건에서 합성한 탄소나노섬유는 다른 농도비율의 금속촉매로 합성한 탄소나노섬유에 비해 가장 결정성이 우수하였고, 1.26의 높은 무정형도와 292 m²g^-1의 높은 비표면적을 보였다.

실험재료

탄소나노섬유의 합성을 위한 촉매 제조에는 전이금속촉매인 코발트 나이트레이트(Cobalt nitrate)(Co(NO₃)_3·H₂O, DAEJUNG C&M Co, 순도 97.0%)와 구리 나이트레이트(copper nitrate)(Cu(NO₃)₃·9H₂O, DAEJUNG C&M Co, 순도 99.0%)를 사용하였고, 전이금속촉매를 지지해주는 지지체로는 알루미늄 나이트레이트(Aluminum nitrate)(Al(NO₃)₃·9H₂O, DAEJUNG C&M Co, 순도 98.0%), 고온에서 반응하는 동안 금속촉매 입자 간의 응집을 막아주는 억제제로는 암모늄 몰르브데이트(ammonium molybdate)((NH₄)_6·Mo₇O₂₄ _,DAEJUNG C&M Co, 순도 98.0%), 침전제로는 암모늄 카보네이트(Ammonium carbonate ((NH₄)₂CO₃, DAEJUNG C&M Co, 순도 30.0%)를 사용하였다.

그리고 탄소나노섬유의 합성가스로는 캐리어 가스로 질소 (N₂, Korea Standard Gas Co, 순도 99.9%), 기상반응 촉진 가스로는 수소 (H₂/N₂, Korea Standard Gas Co, 순도20%)를 사용하였으며, 탄소나노섬유의 합성을 위해 전구체로 사용한 가스는 에틸렌 (C₂H₄/N₂, Korea Standard Gas Co, 순도 20%)을 사용하였다.

촉매 제조

본 발명에서는 공침법(co-precipitation)을 이용하여 코발트-구리(Co-Cu)계 금속 촉매를 제조하여 탄소나노섬유 합성에 사용하는데, 먼저 탄소나노섬유 성장에 적합한 촉매의 활성을 알아보기 위해 코발트 나이트레이트(Copper nitrate)와 구리 나이트레이트(Copper nitrate)를 질량비 기준으로 10:0, 8:2, 6:4, 4:6, 2:8, 및 0:10으로 비율을 조절하여 제조하였다. 이를 알루미늄 나이트레이트)Aluminum nitrate)과, 암모늄 몰리브데이트(Ammonium Molybdate)와 함께 증류수에 용해한 뒤에 금속입자들의 침전이 생기도록 알루미늄 카보네이트(Ammonium carbonate)를 증류수에 녹인 용액을 천천히 첨가하고 1시간 동안 교반하여(stirring) 안정화 시켰다. 그 다음 필터링하여 얻은 침전물은 용액의 수분을 증발시키기 위해 110℃의 건조기에서 24시간 이상 건조시켜 최종적으로 금속 촉매 파우더를 제조하였으며, 이 금속촉매 파우더를 탄소나노섬유 합성의 반응 촉매로 사용하였다.

탄소나노섬유의 합성

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 코발트-구리계 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법에 적용되는 장치의 구성을 나타낸 도면이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 탄소나노섬유의 합성은 수평 석영관 반응장치에서 화학기상증착법으로 수행하였고, 반응장치는 금속발열체와 80 mm(직경)x1400 mm(길이)의 수평 석영 반응관으로 제작되었으며, 균일한 온도 분포를 얻기 위하여 3-영역(zone)으로 나누어 구성하였다.

반응 가스들의 유량은 전자식 유량 조절기(MFC: Mass Flow Controller)로 조절하였으며, 탄소나노섬유를 성장시키기 위한 탄소원으로는 에틸렌 가스(C₂H₄)를 사용하였고, 기상반응 촉진가스(promoting gas)로 수소를, 반응의 안정화를 위해 질소를 사용하였다. 합성반응 조건은 다음과 같다.

석영관 보트에 합성한 금속촉매 500mg을 고르게 펼쳐 반응로에 투입한 후 질소분위기를 유지하며 10℃/min로 승온시켰다. 목표 합성 온도에 도달하면 30분간 수소 분위기를 유지한 후 에틸렌 가스와 수소가스를 1시간 동안 통과시켜 주고, 반응이 끝난 후 즉시 에틸렌과 수소가스를 차단하였다. 그 다음 질소가스를 흘려주어 반응로 분위기를 불활성으로 유지하며 10 ℃/min로 상온까지 냉각하였다.

분석

1) Scanning Electron Microscope ( SEM )

이원계 금속촉매를 기반으로 합성한 탄소나노섬유에 대하여 SEM (Hitachi, S-4800)을 통해 탄소나노섬유의 성장유무와 섬유의 형태를 관찰하였다.

2) Energy Dispersive Spectroscopy( EDS )

SEM으로 관찰한 탄소나노섬유의 특정 부분을 정성·정량 분석하기 위해서 EDS (ThermoARL, ARL 3460)를 사용하였다.

3) Raman spectroscopy (Raman)

합성된 탄소나노섬유의 결정구조 분석은 Raman spectroscopy(Horiba Jobin-Yvon, LabRam HR)를 이용하여 수행하였다.

4) X-ray Diffraction ( XRD )

합성된 탄소나노섬유의 결정구조 및 미세구조 분석은 XRD(PANalytical, X pert PRO-MPD)로 수행하였으며, XRD 분석 시 target은 Cu, Filter Co, 브래그 각(Bragg angle)은 20~80, 주사속도는 분당 1로 하였다.

5) X-ray Photoelectron Spectroscopy ( XPS )

합성된 탄소나노섬유에서 탄소와 코발트 및 구리의 결합을 조사하기 위하여 X선 광전자 분광기(Thermo Fisher Scientific, Multilab-2000)를 이용하여 각 샘플의 결합에너지를 측정하여 비교하였다.

6) Specific Surface Area Analyzer (BET)

제조한 금속촉매와 탄소나노섬유의 비표면적을 측정하기 위해 BET (Micromeritics, ASAP-2010)를 이용하여 액체 질소 온도에서 질소 흡·탈착(adsorption-desorption)을 실시함으로써 흡·탈착 등온선(isotherm)을 얻었으며, BET 플롯(plot)으로부터 비표면적을 계산하였다.

7) Thermal Analysis ( TG / DTA )

화학기상증착법으로 합성한 탄소나노섬유의 열적 특성을 조사하기 위하여 열중량분석법(Thermogravimetry) 및 시차열분석법(Differential Thermal Analysis)으로 (TG/DTA, Stanton Redcroft Co. STA)을 사용하여 45 ℃에서 1200 ℃까지 공기 분위기에서 열분석을 실시하였다. 각 시료는 50mg 이하로 채취하였으며, 반응가스의 유속 및 승온 속도는 각각 40 ml/min 및 10 ℃/min로 하였다.

Results and Discussion

이하에서, 탄소나노섬유는 금속촉매에 의해서 촉진되는 화학반응을 이용하여 합성되고, 이러한 촉매에 의해서 탄소의 흡착 반응이 진행될 경우 얻어지는 최종 탄소나노섬유는 촉매의 제조와 밀접한 관계가 있는 것으로 알려져 있다. 따라서 본 발명에서는 Co와 Cu촉매의 농도비율에 따른 탄소나노섬유의 합성에 미치는 영향을 확인하기 위해 탄소소스는 에틸렌(C₂H₄) 가스, 합성 온도는 700℃에서 CVD법을 이용하여 탄소나노섬유를 합성하였다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 코발트-구리계 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법에 의해 합성된 탄소나노섬유의 미세구조를 나타내는 SEM 사진이다. 도 3의 (a)의 경우는, 코발트 촉매만을 사용하여 성장시킨 탄소나노섬유로 대부분 섬유의 길이가 길며 직경이 20 nm~35 nm 인 다양한 굵기의 형태로 곧게 자라난 반면, 코발트와 구리의 농도 비율을 8:2로 하는 도 3의 (b)의 경우는, 섬유의 직경이 30 nm로 비교적 일정하였으며 탄소나노코일 형태가 많이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

코발트와 구리의 비율을 6:4로 하는 도 3의 (c)의 경우는, 곧은 형태의 섬유와 달리 구불구불한 형태로 27 nm의 직경을 가지며 균일하게 자라났고, 코발트와 구리의 비율을 4:6로 하는 도 3의 (d)와 같이 코발트 양에 비해 구리의 양을 증가시킨 경우는 섬유의 직경, 길이가 모두 일정하지 않았으며 불균일하게 섬유가 자라는 것을 확인 할 수 있었다.

그리고 코발트와 구리의 비율을 2:8로 하는 도 3의 (e)의 경우도 불균일한 형태로 섬유가 잘 성장되지 않았으며 금속촉매를 구리만 사용했을 경우는 탄소나노섬유가 전혀 성장되지 않았다. 이러한 촉매의 불활성화는 화학반응의 활성이 전혀 없는 순수 구리로만 사용하였기 때문에 구리는 주촉매인 코발트의 활성을 도울 뿐 탄소나노섬유의 성장에는 관여하지 않는 것으로 사료된다.

탄소나노섬유의 특정 부분을 EDS를 사용하여 정성·정량 분석하였으며, Co와 Cu 의 농도비율에 따른 각 원소의 종류와 평균 값을 [표 1]에 나타내었다. 탄소 원소 평균 값을 비교 해보았을 때 Co:Cu의 비율이 10:0, 8:2, 6:4, 4:6, 2:8인 경우는 각각 89.41 %, 91.48 %, 90.92 %, 88.55 %, 76.73 %로 나타났다. SEM 결과와 EDS 결과를 비교해 보았을 때 도 3에서 (a), (b), (c), (d)와 같이 탄소나노섬유가 잘 성장되었을 때는 탄소 원소의 평균 값이 대체로 높았고, 그와 반면에 도 3 의(e)와 같이 잘 성장되지 않은 탄소나노섬유의 경우는 탄소 원소의 평균값이 다른 Co:Cu 비율에 비해 낮은 것으로 나타났다.

대부분의 탄소나노물질은 탄소 동소체에 따라 Diamond, Graphite, CNT(Carbon nanotube), CNF(Carbon nanofiber) 등 다양한 탄소 나노 구조를 가지며, 이때 탄소 나노 구조들은 방향성만 다른 C-C 결합으로 구성되어있다. 이러한 C-C결합의 방향성은 Raman 분석을 통해 확인할 수 있다.

따라서 Co와 Cu의 농도 비율에 따라 합성된 탄소나노섬유의 결정성을 확인하기 위하여 Raman 분석을 실시하였다. 촉매의 농도 비율에 따른 탄소나노섬유의 결정성을 확인하기 위한 Raman 측정 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, Raman spectra 에서는 1340 cm^-1에서 발견되는 D-peak와 1580 cm^-1에서 발견되는 G-peak가 관찰되었다.

D-peak는 탄소나노섬유 이외의 탄소질의 불순물이나 graphite의 구조적 결함에 의한 피크이고, G-peak는 흑연 결정체로 흑연화된 탄소나노섬유의 피크이다. 따라서 D-peak의 높이/G-peak의 높이의 비(이하 D/G)로 계산하면 탄소재료의 무정형도를 계산할 수 있다. [표 2]에서 확인할 수 있듯이, 금속촉매로 코발트만 사용하였을 경우보다 코발트와 구리의 농도 비율을 6:4로 하였을 때 D/G의 값이 0.63에서 1.26으로 증가하였으며, 구리의 농도가 코발트의 농도에 비해 증가하면서 D/G가 다시 0.76으로 감소 하는 것으로 나타났다.

도 5는 Co와 Cu의 농도 비율에 따라 합성된 탄소나노섬유의 XRD 분석결과를 나타내었다. 도 3의 SEM 결과와 도 5의 XRD 분석결과를 비교하였을 때, Co와 Cu의 비율이 2:8로 잘 성장되지 않은 탄소나노섬유(e)를 제외 하고는 촉매농도 비율에 따라 다소간 차이는 있지만 모두 피크가 2θ　=　26° 및 46° 부근에서 나타나는 흑연의 결정구조를 가지고 있음을 알 수 있었다.

X선 회절에 의한 탄소 소재의 결정성 평가방법에 따르면 코발트의 농도가 높아질수록 전반적으로 탄소나노섬유의 결정성이 향상되며, 특히 Raman 분석 결과와 마찬가지로 코발트와 구리의 비율이 6:4인 도 5의 (c)의 경우, 다른 탄소나노섬유보다 피크의 폭이 좁고 세기(intensity)가 큰 것으로 보아 가장 결정성이 우수하고 순수한 탄소나노섬유가 합성되었음을 확인할 수 있었다. 반면 구리의 농도 비율이 증가 하게 되면 흑연 피크의 intensity는 낮게 나타나고 구리 피크의 세기(intensity)는 증가하였다.

XRD 및 Raman 분석 결과에서 나타났듯이 탄소나노섬유의 결정성은 촉매인 Co와 Cu의 농도 비율에 따라 많은 영향을 받으며, [표 2]에서 볼 수 있듯이 Co와 Cu의 농도 비율이 6:4인 경우 가장 결정성이 우수하고 순수한 탄소나노섬유가 합성되었다.

Co와 Cu의 농도 비율에 따라 합성된 탄소나노섬유에서 탄소의 결합에너지(binding energy)를 조사하기 위하여 XPS 분석을 수행하였으며 그 결과를 도 6 및 [표 3], [표 4], [표 5], [표 6], [표 7]에 나타내었다.

도 6의 (a)에 나타낸 바와 같이, C1s 피크에서 가장 낮은 결합 에너지를 가지는 284.24 eV는 촉매인 코발트와 결합한 탄소이며, 285.67 eV는 탄소나노섬유의 탄소이다. 또한 289.68 eV 및 287.65 eV는 각각 오염된 탄소와 탄소 테이프로 인한 피크이다. 코발트와 결합한 탄소가 가장 낮은 결합 에너지를 가지는 것은 전기 음성도를 비교했을 때 탄소가 코발트보다 전기 음성도가 커서 전자를 많이 당기기 때문에 가장 낮은 결합에너지를 가지는 것으로 나타났다. 탄소 피크 중에서 가장 높은 결합 에너지를 가지는 것은 XPS 챔버 내에 존재하는 코발트에 의해 오염된 탄소에 의한 것이다.

이 외에 다른 Co와 Cu의 농도비율에서 측정한 도 6의 (b), (c), (d), (e) 를 비교했을 때 전체적으로 유사한 피크의 형태가 나타났다. C1s 피크에서 가장 낮은 결합에너지는 (b), (c), (d) 및 (e)의 경우 각각 284.29 eV, 284.24 eV, 284.24 eV, 283.43eV에서 나타났고, 탄소나노섬유의 탄소피크는 각각 285.68 eV, 285.64 eV, 285.11 eV, 285 eV에서 나타났다. 그리고 탄소 테이프는 각각 287.31 eV, 287.82 eV, 287.1 eV, 286.73 eV에서 나타났으며, 오염된 탄소의 피크는 각각 289.83 eV, 289.65 eV, 289.58 eV, 289.09 eV에서 나타났다.

[표 8]에는 비표면적 측정기로 각 Co와 Cu의 농도 비율에 따라 측정한 탄소나노섬유의 기공크기, 부피 및 비표면적의 변화를 나타내었다. [표 8]을 통해 알 수 있듯이 Co와 Cu의 농도 비율이 10:0일 때보다 Co와 Cu의 농도 비율이 8:2인 경우 비표면적이 더 증가하였으며, 그 이후 Co의 농도가 감소하면서 비표면적도 함께 감소하였다. 결과적으로 Co와 Cu의 농도 비율을 8:2로 하여 합성한 탄소나노섬유가 306 m²g^- ¹로 가장 높은 BET 값을 나타내었으며, 이는 탄소나노섬유 합성과정에서 탄소나노코일의 형태가 많이 나타남으로써 높은 BET 값이 나온 것으로 확인된다.

본 결과에서 Co-Cu 이원계 촉매로 합성한 탄소나노섬유는 178~306 m²g^- ¹로 대체로 높은 비표면적을 가지는 것으로 나타났으며, 전극 활물질의 비표면적은 축전지(capacitor)의 에너지용량을 결정하는데 가장 중요한 요소 중 하나이므로, 본 발명에서 합성한 탄소나노섬유는 전극재료로 적용하였을 때, 제조한 전극의 축전용량이 매우 크게 나타날 것으로 기대된다.

합성한 탄소나노섬유의 온도에 따른 질량변화 및 열적 특성을 알아보기 위하여 Raman과 XRD 분석 결과에서 가장 결정성이 크게 나타난 Co와 Cu의 농도 비율인 6:4에서 합성한 탄소나노섬유를 선택하여 공기 분위기에서 TG/DTA분석을 실시하였으며 그 결과를 도 7에 나타내었다. TG/DTA분석은 45 ℃~1200 ℃의 온도 범위의 공기 분위기에서 시료를 50mg 이하로 채취하여 반응가스의 유속 및 승온 속도를 각각 40ml/min 및 10 ℃/min로 조절하여 실시하였다. 탄소나노섬유의 공기 산화에 의한 질량감소는 45 ℃에서 시작하여 600 ℃에서 종료되었고, 400~500 ℃ 사이에서 급격하게 질량이 감소하였다.

온도에 따른 탄소나노섬유

CVD 반응온도가 탄소나노섬유 합성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 금속촉매 농도비율 중 최적의 농도로 판단된 Co와 Cu의 비율이 6:4인 샘플(sample)을 각각 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃ 에서 반응시켜 탄소나노섬유의 결정성과 형태 변화를 비교해 보았다. CVD 과정에서 모든 가스유량 등은 전 실험과 동일하게 진행되었다.

도 8은 합성한 탄소나노섬유의 온도에 따른 형태 변화를 관찰한 SEM 사진이다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 탄소나노섬유의 직경은 대부분 35~40nm로 그 차이는 크지 않았으나 형태에 있어 조금씩 차이가 나타났다. 600 ℃, 700 ℃에서 합성한 경우인 도 8의 (a)와 (b)는 비슷한 형태를 가지지만 섬유의 길이나 균일함에 있어 700℃에서 합성된 (b)는 섬유의 길이가 길고 균일하게 나타났으며, 800 ℃에서 합성된 (c)는 곧은 형태의 섬유가, 900 ℃에서 합성된 (d)는 코일형태의 섬유가 자라는 것을 확인할 수 있었다.

도 9는 합성온도에 따른 탄소나노섬유의 결정성을 평가하기 위하여 측정한 XRD 분석 결과이다. 이 결과를 X선 회절에 의한 탄소질 소재의 결정성 평가방법에 따라 분석하면, 2θ　= 26° 및 46° 부근에서 나타나는 탄소나노섬유의 결정성 피크는 합성되는 온도에 따라서 큰 차이는 보이지는 않았으나, 700 ℃에서 합성한 탄소나노섬유가 가장 우수한 결정성을 나타내었으며, 800 ℃, 900 ℃, 600 ℃ 순으로 C(002) 피크의 세기(intensity)가 증가하였다. 이러한 결과를 바탕으로 볼 때, 금속촉매의 농도 비율이 탄소나노섬유의 합성에 가장 큰 영향을 미치는 인자라고 할 수 있으며, 그에 비해 합성온도의 영향은 적은 것으로 나타났다.

이와 같이, 본 발명은 Co-Cu 이원계 촉매를 사용하여 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 제조하였으며 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) SEM 측정 결과 Co-Cu 이원계 촉매 농도 비율에 따라 20 nm~35 nm의 직경을 가지는 다양한 형태의 탄소나노섬유가 성장됨을 관찰할 수 있었다.

2) 정성·정량 분석을 위한 EDS 분석 결과 탄소나노섬유의 탄소 원소의 평균 값이 91.48 % ~ 76.73 %로 비교적 높은 값을 나타내었다.

3) 탄소나노섬유의 결정성을 확인하기 위한 Raman 분석 결과, 1340 cm^-1에서 발견되는 D-peak와 1580 cm^-1에서 발견되는 G-peak가 관찰되었으며 D-peak의 높이/G-peak의 높이의 비를 계산하여 탄소재료의 무정형도를 계산 한 결과 0.63 ~ 1.26 으로 다른 흑연물질에 비해 무정형도가 높게 나타났다.

4) XRD 분석결과, Co와 Cu의 비율이 2:8로 잘 성장되지 않은 탄소나노섬유를 제외 하고는 거의 모든 촉매농도 비율에서 2θ　=　26° 및 46° 에서 흑연의 결정구조를 나타내는 특성 피크가 나타났다.

5) 합성된 탄소나노섬유에서 탄소의 결합에너지를 분석하기 위한 XPS 분석 결과, 모든 탄소와 코발트 간의 결합에서 탄소피크는 284 eV 부근에서 나타났고, 탄소나노섬유의 탄소 피크는 285 eV 부근에서 나타났다

6) BET 측정 결과, Co-Cu 이원계 촉매로 합성한 탄소나노섬유는 178~306 m²g^-1로 대체로 높은 비표면적을 가지는 것으로 나타났다.

7) 700 ℃에서 Co와 Cu 촉매 위로 에틸렌 가스를 주입하여 제조한 탄소나노섬유의 특성은 금속촉매의 농도 비율에 큰 영향을 받았으며, 특히 Co와 Cu의 농도 비율을 6:4로 하였을 때 27nm의 직경인 균일한 탄소나노섬유가 성장하였다. 이 조건에서 합성한 탄소나노섬유는 다른 농도비율의 금속촉매로 합성한 탄소나노섬유에 비해 가장 결정성이 우수하고, 1.26의 높은 무정형도와 292 m²g^-1의 높은 비표면적을 가지는 것으로 나타났다.

8) 반응온도는 탄소나노섬유의 특성에 있어 큰 영향을 주지 않았으나 700 ℃에서 가장 결정성이 우수한 탄소나노섬유가 합성되었다.

이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능 하다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.

Claims

(a) 코발트 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 질량비로 혼합된 촉매 화합물을 형성하는 단계;
(b) 상기 촉매 화합물에 지지체, 억제제 및 침전제를 녹인 용액을 첨가하여 반응시키는 단계;
(c) 상기 반응된 화합물 용액을 필터링하여 침전물을 생성하고, 상기 침전물을 건조시켜 촉매 파우더를 생성하는 단계;
(d) 상기 촉매 파우더를 이용해 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트-구리계 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
상기 코발트 나이트레이트와 구리 나이트레이트의 질량비를 10:0, 8:2, 6:4, 4:6, 2:8 및 0:10 중 어느 하나로 하는 것을 특징으로 하는 코발트-구리계 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계는, 상기 지지체로 사용되는 알루미늄 나이트레이트와 상기 억제제로 사용되는 알루미늄 몰리브데이트를 증류수에 용해시키는 단계;
상기 용해된 용액에 상기 침전제로 사용되는 알루미늄 카모네이트를 증류수에 녹인 용액에 혼합하여 안정화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트-구리계 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법.
제1항에 있어서,
상기 (d) 단계는,
수평 석영관 반응장치에서 석영 보트에 상기 촉매 파우더를 균일하게 펼쳐 놓인 후, 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계인 것을 특징으로 하는 코발트-구리계 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법.
제4항에 있어서,
탄소원으로 에틸렌 가스(C₂H₄)를 사용하고, 기상반응 촉진가스로 수소가스를 사용하며, 반응의 안정화를 위해 질소가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 코발트-구리계 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법.
제4항에 있어서,
상기 (d) 단계는
상기 석영 보트에 상기 촉매 파우더를 균일하게 펼쳐 놓아 반응로에 투입한 후, 질소분위기를 유지하고 10℃/min로 승온시키는 단계;
상기 반응로 내부온도가 반응온도에 도달하면 20분 내지 40분간 수소 분위기를 유지하는 단계;
상기 반응로에 에틸렌 가스와 수소가스를 1시간 동안 통과시켜 반응이 끝난 후, 상기 에틸렌 가스 및 수소가스를 차단하는 단계; 및
질소가스를 상기 반응로에 흘려주어 분위기를 불활성으로 유지하고, 10℃/min로 상온까지 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트-구리계 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법.
제6항에 있어서,
상기 반응온도를 700℃로 적용하는 것을 특징을 하는 코발트-구리계 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법으로 합성된 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유.