CN101863458B - 一种制备GaN纳米线的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种制备GaN纳米线的方法，首先制备镓源凝胶前驱体粉末；然后将衬底清洗后放入质量浓度为2%~8%的Ni(NO3)2酒精溶液中，浸泡8~18小时，在温度为90~110℃条件下烘干备用；将前躯体粉末和烘干后的衬底放入清洁的石英舟内，将石英舟置于电阻炉的恒温区，向电阻炉内通入流量为500ml/min的氮气，然后按照升温制度进行加热，即完成在衬底上制备GaN纳米线。本发明制备GaN纳米线的方法，采用溶胶-凝胶法和CVD法相结合，设备简单、反应效率高、成本低，是一种有效、快速合成GaN纳米线的好方法。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种制备GaN纳米线的方法。
背景技术
从上世纪90年代碳纳米管的发现开始，一维纳米材料成了人们研究的一个热点之一。从基础科学的角度看，纳米材料的力、热、电、光、磁等性质，与传统块体材料有很大差异，其研究具有丰富的科学内容和重要的科学价值。从技术应用的角度看，电子信息技术的突飞猛进，对器件的微型化、灵敏度、集成度提出了更高的要求，器件的基本组成单元特征尺寸已经到了纳米量级，达到了传统材料和器件的制备、加工、构造的极限，必须要有新的基于纳米材料体系的科学技术才能解决这一问题。GaN基一维纳米材料是半导体纳米材料的重要成员之一，可控生长是其器件化的关键科学技术问题之一。
目前，在国内外制备一维GaN纳米材料的方法有：模板法、激光辅助催化反应法、氧化辅助生长法、CVD法、溶胶-凝胶法，这些方法中有的设备复杂、成本高，有的反应效率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备GaN纳米线的方法，解决了现有制备GaN纳米线的方法存在的成本高、工艺复杂，反应效率低、难于控制、制备出的纳米线质量差的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种制备GaN纳米线的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1：制备镓源凝胶前驱体粉末
将质量浓度为68%的分析纯硝酸与质量浓度为37%的分析纯盐酸按照体积比为1：1混合得到混合酸溶液，按照质量比为5:78称取金属镓及混合酸溶液，将金属镓加入到混合酸溶液中，反应直至金属镓完全溶解，得到溶解了镓的酸溶液，向溶解了镓的酸溶液中缓慢添加浓氨水，将PH值调节为7.2~8；然后缓慢向溶解了镓的酸溶液中添加柠檬酸，直至溶液中形成溶胶；然后持续加热1~3小时，冷却后得到褐色凝胶；将褐色凝胶在380~420℃条件下煅烧1~3小时，得到灰黑色多层状产物，将灰黑色多层状产物进行研磨，得到镓源凝胶前驱体粉末；
步骤2：制备GaN纳米线
将衬底清洗后放入质量浓度为2%~8%的Ni(NO3)2酒精溶液中，浸泡8~18小时，在温度为90~110℃条件下烘干，将步骤1得到的前躯体粉末和烘干后的衬底放入石英舟内，将石英舟置于电阻炉的恒温区，向电阻炉内通入流量为500ml/min的氮气，然后按照升温制度进行加热，即完成在衬底上制备GaN纳米线。
本发明的特点还在于，
其中步骤2中的升温制度，具体按照以下步骤实施：首先，将电阻炉的温度设置为310℃，保温30min，然后以10℃/min的升温速率升温，当电阻炉温度达到1000~1100℃后，向炉腔内通入流量为500ml/min的氨气，反应60~100min，再通入流量为500ml/min的氮气，自然冷却至750℃，保温30min，再自然冷却至室温。
本发明的有益效果是，采用溶胶-凝胶法和CVD法相结合，设备简单、反应效率高、成本低，是一种有效、快速合成GaN纳米线的好方法。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的GaN纳米线的XRD图谱；
图2是本发明实施例1制备的GaN纳米线的SEM图像；
图3是本发明实施例1制备的GaN纳米线的透射电镜图像；
图4是本发明实施例1制备的GaN纳米线的SAED图像；
图5是对本发明实施例1制备的GaN纳米线进行束缚能从0eV到1200eV的全扫描谱；
图6是本发明实施例1制备的GaN纳米线的PL谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明制备GaN纳米线的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1：制备镓源凝胶前驱体粉末
将分析纯硝酸（质量浓度为68%）与分析纯盐酸（质量浓度为37%）按照体积比为1：1混合得到混合酸溶液，按照质量比为5:78称取金属镓及上述混合酸溶液，将金属镓加入到混合酸溶液中，反应直至金属镓完全溶解，得到溶解了镓的酸溶液，向溶解了镓的酸溶液中缓慢添加浓氨水，将PH值调节在7.2~8之间；然后缓慢向溶解了镓的酸溶液中添加柠檬酸，直至溶液中形成溶胶；然后用酒精灯持续加热1~3小时，冷却后得到大量的褐色凝胶；将褐色凝胶载入石英舟中，放入马弗炉中，在380~420℃下高温煅烧1~3小时，待有机成分分解蒸发后得到灰黑色多层状产物，将灰黑色多层状产物放入研钵中，进行充分的研磨，最后得到灰黑色的前躯体粉末。
步骤2：制备GaN纳米线
将衬底清洗后放入质量浓度为2%~8%的Ni(NO3)2酒精溶液中，浸泡8~18小时，在温度为90~110℃条件下烘干备用，将步骤1得到的前躯体粉末和烘干后的衬底放入清洁的石英舟内，将石英舟置于电阻炉的恒温区，向电阻炉内通入流量为500ml/min的氮气，以赶出残余的空气；然后按照以下升温制度进行加热：首先，将电阻炉的温度设置为310℃，保温30min，以便硝酸镍分解生成氧化镍，然后以10℃/min的升温速率继续升温，当电阻炉达到1000~1100℃后，向炉腔内通入流量为500ml/min的氨气，反应60~100min，再通入流量为500ml/min的氮气以排除多余的氨气，自然冷却至750℃，保温30min，再自然冷却至室温，即完成在衬底上制备GaN纳米线。
实施例1
将分析纯硝酸（质量浓度为68%）与分析纯盐酸（质量浓度为37%）按照体积比为1：1混合得到混合酸溶液，按照质量比为5:78称取金属镓及上述混合酸溶液，将金属镓加入到混合酸溶液中，反应直至金属镓完全溶解，得到溶解了镓的酸溶液，向溶解了镓的酸溶液中缓慢添加浓氨水，将PH值调节在7.2；然后缓慢向溶解了镓的酸溶液中添加柠檬酸，直至溶液中形成溶胶；然后用酒精灯持续加热1小时，冷却后得到大量的褐色凝胶；将褐色凝胶载入石英舟中，放入马弗炉中，在380℃下高温煅烧1小时，待有机成分分解蒸发后得到灰黑色多层状产物，将灰黑色多层状产物放入研钵中，进行充分的研磨，最后得到灰黑色的前躯体粉末。
步骤2：制备GaN纳米线
将硅衬底清洗后放入质量浓度为2%的Ni(NO3)2酒精溶液中，浸泡12小时，在温度为90~110℃条件下烘干备用，将步骤1得到的前躯体粉末和烘干后的硅衬底放入清洁的石英舟内，将石英舟置于电阻炉的恒温区，向电阻炉内通入流量为500ml/min的氮气，以赶出残余的空气；然后按照以下升温制度进行加热：首先，将电阻炉的温度设置为310℃，保温30min，以便硝酸镍分解生成氧化镍，然后以10℃/min的升温速率继续升温，当电阻炉达到1050℃后，向炉腔内通入流量为500ml/min的氨气，反应60min，再通入流量为500ml/min的氮气以排除多余的氨气，自然冷却至750℃，保温30min，再自然冷却至室温，即完成在硅衬底上制备GaN纳米线。
实施例2
步骤1：制备镓源凝胶前驱体粉末
将分析纯硝酸（质量浓度为68%）与分析纯盐酸（质量浓度为37%）按照体积比为1：1混合得到混合酸溶液，按照质量比为5:78称取金属镓及上述混合酸溶液，将金属镓加入到混合酸溶液中，反应直至金属镓完全溶解，得到溶解了镓的酸溶液，向溶解了镓的酸溶液中缓慢添加浓氨水，将PH值调节在8；然后缓慢向溶解了镓的酸溶液中添加柠檬酸，直至溶液中形成溶胶；然后用酒精灯持续加热3小时，冷却后得到大量的褐色凝胶；将褐色凝胶载入石英舟中，放入马弗炉中，在420℃下高温煅烧3小时，待有机成分分解蒸发后得到灰黑色多层状产物，将灰黑色多层状产物放入研钵中，进行充分的研磨，最后得到灰黑色的前躯体粉末。
步骤2：制备GaN纳米线
将硅衬底清洗后放入质量浓度为8%的Ni(NO3)2酒精溶液中，浸泡8小时，在温度为90~110℃条件下烘干备用，将步骤1得到的前躯体粉末和烘干后的硅衬底放入清洁的石英舟内，将石英舟置于电阻炉的恒温区，向电阻炉内通入流量为500ml/min的氮气，以赶出残余的空气；然后按照以下升温制度进行加热：首先，将电阻炉的温度设置为310℃，保温30min，以便硝酸镍分解生成氧化镍，然后以10℃/min的升温速率继续升温，当电阻炉达到1000℃后，向炉腔内通入流量为500ml/min的氨气，反应100min，再通入流量为500ml/min的氮气以排除多余的氨气，自然冷却至750℃，保温30min，再自然冷却至室温，即完成在硅衬底上制备GaN纳米线。
实施例3
步骤1：制备镓源凝胶前驱体粉末
将分析纯硝酸（质量浓度为68%）与分析纯盐酸（质量浓度为37%）按照体积比为1：1混合得到混合酸溶液，按照质量比为5:78称取金属镓及上述混合酸溶液，将金属镓加入到混合酸溶液中，反应直至金属镓完全溶解，得到溶解了镓的酸溶液，向溶解了镓的酸溶液中缓慢添加浓氨水，将PH值调节在7.5；然后缓慢向溶解了镓的酸溶液中添加柠檬酸，直至溶液中形成溶胶；然后用酒精灯持续加热2小时，冷却后得到大量的褐色凝胶；将褐色凝胶载入石英舟中，放入马弗炉中，在400℃下高温煅烧2小时，待有机成分分解蒸发后得到灰黑色多层状产物，将灰黑色多层状产物放入研钵中，进行充分的研磨，最后得到灰黑色的前躯体粉末。
步骤2：制备GaN纳米线
将硅衬底清洗后放入质量浓度为6%的Ni(NO3)2酒精溶液中，浸泡18小时，在温度为90~110℃条件下烘干备用，将步骤1得到的前躯体粉末和烘干后的硅衬底放入清洁的石英舟内，将石英舟置于电阻炉的恒温区，向电阻炉内通入流量为500ml/min的氮气，以赶出残余的空气；然后按照以下升温制度进行加热：首先，将电阻炉的温度设置为310℃，保温30min，以便硝酸镍分解生成氧化镍，然后以10℃/min的升温速率继续升温，当电阻炉达到1100℃后，向炉腔内通入流量为500ml/min的氨气，反应80min，再通入流量为500ml/min的氮气以排除多余的氨气，自然冷却至750℃，保温30min，再自然冷却至室温，即完成在硅衬底上制备GaN纳米线。
本发明方法利用溶胶-凝胶法制备的GaN前驱体粉末为镓源，氨气为氮源，Ni(NO3)3为Ni催化剂，采用CVD法（化学气相沉淀）制备出GaN纳米线。XRD和SEM结果表明所制备样品是六方纤锌矿结构的GaN纳米线，平均直径在20~30nm；TEM的结果说明GaN纳米线是实心结构，同时SAED图像也证明了GaN纳米线是高质量的六方氮化镓单晶；XPS测试表明所制备的GaN纳米线中的Ga、N元素均以化合物态存在；光致发光谱表明317nm（3.92eV）、370nm（3.35eV）和450nm（2.76eV）处存在发光峰。
图1是本发明实施例1制备的GaN纳米线的XRD图谱，从图中可以看出，除了存在GaNi3外，其它衍射峰与ASTM数据六方纤锌矿GaN晶体的衍射峰符合很好，可以断定制得的GaN纳米线的结构为六方纤锌矿结构。
图2是本发明实施例1制备的GaN纳米线的SEM图像，从图中可以观察到生成了大量的纳米线，表面光滑，直径大约20~30nm，长度几个微米。有些纳米线顶端连接有一个球形的纳米颗粒结构，这是由于GaN纳米线使用催化剂生长，是气-液-固（VLS）生长机理，VLS机理在生长过程中包含一个液滴形成的过程称为催化过程，液滴表面有较高的粘稠系数，当吸附的反应物在液滴中处于饱和状态之后就会从液滴中析出，晶须就不断地长大。
图3和图4分别是本发明实施例1制备的GaN纳米线的透射电镜图像及本发明制备的GaN纳米线的SAED图像，从图中可以看出，生成的GaN纳米线是实心的而不是中空的管状结构，表面平直光滑；在SAED图像呈规则有序的衍射斑点，与六方GaN衍射图样相对应，说明单个纳米线呈现出单晶结构。
图5是对本发明实施例1制备的GaN纳米线进行束缚能从0eV到1200eV的全扫描谱，从图中可以看出，纳米线的主要元素为Ga、C、Ni、N和O，认为C、O是表面污染，由于XPS的采样深度只有2nm-5nm，远小于XRD的深度，因而XRD结果没有发现C、O的存在；在图中，Ga2p3/2的结合能为1117.5eV，与GaN中Ga2p3/2(1117.4eV)的结合能一致，而单质Ga中Ga2p3/2的结合能通常为1116.6eV，1118.5eV和1119.2eV，说明Ga是以化合物的形式存在；另外Ga3d的结合能为20eV，对应于Ga-N键，而单质Ga中Ga3d的结合能通常为18.6eV，说明Ga不是以单质形式存在，即GaN纳米线中没有单质Ga，Ga元素都以化合物形式存在，并且Ga3d的结合能没有出现在20.8eV处，说明样品中没有Ga-O键，即GaN纳米线中没有氧化镓。
图6是本发明实施例1制备的GaN纳米线的PL谱，从图中可以看出，主要的发光峰位于317nm（3.92eV）、370nm（3.35eV）和450nm（2.76eV）处。对于370nm处的强紫外发光峰，与GaN体材料（带隙为3.39eV）的发光峰数值365nm相比发生了约5nm的红移。我们认为该峰的红移可能与一维GaN纳米结构沿主轴方向的张应力引起的带隙减小有关。由于制备的一维GaN纳米结构的直径大于GaN的玻尔激子半径（11nm），超过了量子限制效应起作用的范围，因此并没有发生蓝移。317nm（3.92eV）处的发光峰为GaN的带边发光峰，是由于纳米线内部晶粒尺寸的减小造成。在450nm（2.76eV）处出现了弱的发光峰，这是由于导带到杂质深受主能级的辐射跃迁所引起，杂质可能来源于空气的碳或氧的污染。
本发明采用溶胶－凝胶前驱体粉末作为镓源的好处是：前驱体粉末中含有Ga2O3、Ga2O等混合物，通入氨气后还会有更多Ga2O生成，在CVD法中用这些混合物作为镓源使得反应温度降低，反应效率更高、成本低。
Claims (1)
1.一种制备GaN纳米线的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1：制备镓源凝胶前驱体粉末
将质量浓度为68%的分析纯硝酸与质量浓度为37%的分析纯盐酸按照体积比为1：1混合得到混合酸溶液，按照质量比为5:78称取金属镓及混合酸溶液，将金属镓加入到混合酸溶液中，反应直至金属镓完全溶解，得到溶解了镓的酸溶液，向溶解了镓的酸溶液中缓慢添加浓氨水，将pH值调节为7.2~8；然后缓慢向溶解了镓的酸溶液中添加柠檬酸，直至溶液中形成溶胶；然后持续加热1~3小时，冷却后得到褐色凝胶；将褐色凝胶在380~420℃条件下煅烧1~3小时，得到灰黑色多层状产物，将灰黑色多层状产物进行研磨，得到镓源凝胶前驱体粉末；
步骤2：制备GaN纳米线
将衬底清洗后放入质量浓度为2%~8%的Ni(NO3)2酒精溶液中，浸泡8~18小时，在温度为90~110℃条件下烘干，将步骤1得到的前躯体粉末和烘干后的衬底放入石英舟内，将石英舟置于电阻炉的恒温区，向电阻炉内通入流量为500ml/min的氮气，然后按照升温制度进行加热，所述升温制度，具体按照以下步骤实施：首先，将电阻炉的温度设置为310℃，保温30min，然后以10℃/min的升温速率升温，当电阻炉温度达到1000~1100℃后，向炉腔内通入流量为500ml/min的氨气，反应60~100min，再通入流量为500ml/min的氮气，自然冷却至750℃，保温30min，再自然冷却至室温，即完成在衬底上制备GaN纳米线。
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