CN111841317B - 一种光气分解规整填料催化剂和制备方法及一种含光气尾气处理装置和处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光气分解规整填料催化剂和制备方法及一种含光气尾气处理装置和处理方法。首先制备了一种光气分解规整填料催化剂，在超重力旋转反应器中填充该规整填料催化剂，将含光气尾气送入超重力反应器内，光气在超重力场及催化剂的作用下与水发生催化分解生成CO2和HCl。本发明提供的规整填料型催化剂及装置，可以大幅度降低催化剂的用量，实现光气尾气的深度处理，降低运行成本，在处理外排光气尾气的技术领域中具有重要的应用价值。

Description

一种光气分解规整填料催化剂和制备方法及一种含光气尾气 处理装置和处理方法
技术领域
本发明属于MDI和TDI等异氰酸酯生产中用于处理光气尾气的技术领域，具体涉及到一种新型的光气分解规整填料催化剂和制备方法，及利用其在超重力场中处理含光气尾气的装置和方法。
背景技术
二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)和甲苯二异氰酸酯(简称为TDI)等异氰酸酯作为生产聚氨酯的重要工业原料，已广泛的用在海绵、保温材料、涂料及固化剂行业当中，目前其主要是通过伯胺的光气化反应进行生产。在光气化反应过程中以及涉光气设备的检修、吹扫和置换工作中都会产生大量含光气的尾气，由于光气属于剧毒类气体，因此这些尾气不能够直接外排到环境中去，必须经过处理达标后才能允许外排。
目前，行业当中用于处理含光气尾气的常规方法主要有碱洗法、氨洗法、蒸汽法、焚烧法和催化水解法等。
专利CN104492239A公开了一种含CO2、Cl2和光气等有毒气体的尾气处理工艺及装置，采用硫代硫酸钠和氢氧化钠混合溶液作为吸收液，对于低浓度、低流量的光气尾气有较好的处理效果。但对于短时间内的高浓度、高流量的光气尾气，因反应放热量大导致工艺无法稳定控制，同时碱消耗量大，并产生大量的碱性废水，处理成本高。
专利CN106422671A公开了一种碱洗法净化光气废气工艺方法，采用溶剂吸收、稀酸洗、SN7501催化分解、碱洗等多级处理装置；专利CN104096377A公开了一种处理含光气和有机溶剂的尾气的净化方法，光气分解吸收塔以SN7501为催化剂和散堆的陶瓷环为填料，将光气催化水解成氯化氢和二氧化碳气体。上述两篇专利均采用SN7501催化剂对高浓度光气进行分解，该方法需要更长的停留时间，长时间运行后稀酸的浓度会不断升高，光气分解效率下降，导致外排尾气中光气含量超标；此外以上方法中SN7501以散堆的形式进行装填，催化剂用量大，投资成本高。
专利CN108855168A介绍了一种光气分解催化剂的制备方法，该催化剂不但制备流程复杂，催化剂在实际运行中的粉化速率较快，同时催化剂在光气分解塔内以散堆形式进行放置，床层压降高，尾气量受限，且对低浓度的光气分解效率不稳定。
可见，现有技术中光气尾气常规处理方法普遍存在的处理流程复杂、催化剂光气分解效率低、用量大等问题，缺乏用于处理含光气尾气的高效催化剂及处理方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目是为了提供一种光气分解规整填料催化剂和制备方法，及利用该催化剂在超重力场中催化分解含光气尾气的装置和方法，主要解决目前常规的含光气尾气处理方法(如碱洗法、催化水解法)存在的处理流程复杂、催化剂光气分解效率低、用量大等问题。本发明通过制备特定结构的催化剂和装填方法，使催化剂适用于在超重力场中催化分解光气，且其用量相比其他的工艺可以节省高达90％，同时尾气经过处理后光气浓度低于1ppm，达到直接排放的要求。
为达到上述的目的，本发明采用以下的技术方案来实现：
一种光气分解规整填料催化剂，包括上底盘和下底盘，以及一组固定在上、下底盘之间的组件A和组件B，其中组件A和组件B平行交错排列，数量比为1:1-10，优选1:2-5；
所述的组件A为外表面包裹丝网的条形波纹填料片，所述丝网中装填有硅酸铝负载氮化硅型催化剂颗粒，以光气分解规整填料催化剂总质量计，其填充量为1-20％，优选2-10％；
所述的组件B为条形规整填料片，所述条形规整填料片为高度约500-800mm，宽度约5-10mm的条形板。
本发明催化剂中，组件A采用的条形波纹填料片，波纹角度为30-60°，优选如45°；所述条形波纹填料片为高度约500-800mm，宽度约5-10mm的条形波纹板，其材质为耐酸碱腐蚀的陶瓷、PVDF和PP中的至少一种，优选加工性能较优的PVDF，如250Y孔板波纹填料片；
本发明催化剂中，所述包裹组件A的丝网材质为PP、PVC、尼龙等的至少一种，优选尼龙材质的丝网，丝网网孔为100～120目；
本发明催化剂中，所述硅酸铝负载氮化硅型催化剂颗粒，粒径为0.5-20mm，优选2-6mm；催化剂颗粒的形状为球形、圆柱形等，优选球形。
所述硅酸铝负载氮化硅型催化剂颗粒比表面积为150-800m2/g，优选350-600m2/g；孔径分布5-120nm，优选10-50nm；氮化硅在载体硅酸铝上的单位体积负载量为10-55％，优选25-40％；催化剂强度为2-16N/cm2，优选5-10N/cm2；
本发明催化剂中，所述的组件B采用的条形规整填料片选自条形开窗导流式填料片或条形孔板波纹填料片；材质为耐酸碱腐蚀的陶瓷、PVDF、PP，优选PVDF。
本发明催化剂中，所述的上、下底盘形状为圆形，直径范围600-1200mm，材质选自PVDF等。
本发明规整填料催化剂中，所述组件A、组件B的长度均控制在其两端不超出底盘边缘，高度均为500-800mm，宽度为5-10mm；优选组件A和组件B均布在底盘上，其中组件A和组件B的间距为25-60mm(以组件A和组件B中心轴线间的距离计算)。
一种上述光气分解规整填料催化剂的制备方法，步骤包括：
1)将氮化硅纳米颗粒、硅酸酯、铝盐、水、分散剂及粘结剂混合均匀，干燥至含水量小于2wt％后挤出成型，于N2氛围下在马弗炉中升温至500-700℃炭化1-3h后，继续升温至1200-1500℃煅烧3-6h，然后降至室温，依次经过酸洗、水洗后，干燥(约100℃)至恒重，得硅酸铝负载氮化硅型催化剂颗粒；
2)将硅酸铝负载氮化硅型催化剂颗粒装填在丝网中，并包裹在条形波纹填料片的表面，将丝网缝合后制成组件A；然后与组件B的条形规整填料片，按照比例平行交错排列在下底盘上，固定后再覆盖上底盘，组合成光气分解规整填料催化剂。
本发明催化剂制备方法，步骤1)中，原料氮化硅纳米颗粒、硅酸酯、铝盐、水、分散剂及粘结剂按照质量百分数进行配比，其中氮化硅纳米颗粒10-40wt％，优选20-35wt％；硅酸酯30-60％，优选35-50％；铝盐10-30wt％，优选20-25wt％，水1-20wt％，优选5-10％；分散剂2-15wt％，优选5-10wt％，粘结剂2-10wt％，优选5-8wt％。
所述氮化硅纳米颗粒的粒径为20-500nm，优选50-150nm；
所述硅酸酯为硅酸甲酯、硅酸乙酯或硅酸丁酯的任意一种，优选硅酸甲酯；
所述铝盐为异丙醇铝、正丙醇铝等有机铝盐和硝酸铝、硫酸铝等无机铝盐中的任意一种，优选异丙醇铝；
所述分散剂为二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺中的任意一种；
所述粘结剂为有机聚硅氧烷粘结剂、酚醛树脂、羟丙基甲基纤维素及聚丙烯醇中的任意一种；
步骤1)中，所述炭化温度优选550-650℃，炭化时间优选1.5-2.5h；所述煅烧温度优选1300-1450℃，煅烧时间优选4-5h，所述炭化和煅烧过程的升温速率为2-8℃/min，优选3-5℃/min。
步骤1)中，所述酸洗可以采用稀硫酸、稀硝酸或稀醋酸，优选稀硫酸，浓度为2-15wt％,优选5-10wt％。
本发明制备的光气分解规整填料催化剂具备高效催化及传质的双重效果，其中硅酸酯和异丙醇铝反应生成的硅酸铝在高温炭化下形成多孔的骨架结构，并通过高温的煅烧，去除夹带的灰分，提高催化剂的耐酸性。圆形多孔的硅酸铝具有最大的比表面积，负载的氮化硅纳米颗粒的活性组分更高。本发明通过组合组件A和组件B形成规整填料，可以解决现有散堆催化剂在超重力场环境中存在的床层压偏高，气液接触不充分及催化效率低等缺点，较常规规整填料(尤其是在超重力场环境中)具有更低的压降、以及通量更大、液体分布更均匀和操作弹性更大的优点，再结合硅酸铝负载氮化硅型催化剂颗粒的催化效果，强化气液混合传质和催化反应的效果。
另外本发明提供一种含光气尾气处理装置，包括超重力旋转填料床反应器、稀酸中间储罐、循环泵、循环冷却器及负压风机；
所述超重力旋转填料床反应器的内部设有旋转催化剂填料层，旋转催化剂填料层即上述光气分解规整填料催化剂；
所述的超重力旋转填料床反应器的下部设置有气相入口和出液口，上部设置有气相出口和进液口，气相入口与负压风机的排气口连接，气相出口连接后续的有机溶剂吸附系统，进液口通过循环泵并经循环冷却器连接稀盐酸中间储罐，出液口通过U型液封连接稀盐酸中间储罐入口。
本发明装置，在稀盐酸的循环管线上设置有酸浓度在线分析仪，对循环稀酸的浓度进行在线监控。
本发明装置，所述旋转催化剂填料层整体高度为500-2400mm，共包括1-3层，优选2层所述的光气分解规整填料催化剂，每层即为一个光气分解规整填料催化剂；所述旋转催化剂填料层的压力降为150-220Pa/m，填料层的空隙率为60-90％，有效的比表面积为150-450m2/g。
本发明装置，所述的超重力旋转填料床反应器为顺流式超重力旋转填料床、逆流式超重力旋转填料床或折流式超重力旋转填料床，优选类型逆流式超重力旋转填料床。
本发明还提供一种含光气尾气处理方法，该方法采用上述含光气尾气处理装置，步骤包括：
含光气尾气经负压风机从气相入口送入超重力旋转填料床反应器内，同时稀酸中间储罐中的稀盐酸通过循环泵并流经循环冷却器由进液口送入超重力旋转填料床反应器内，气液两相在超重力旋转填料床反应器内部高速旋转的旋转催化剂填料层中逆流接触，光气和水在超重力场和催化剂的作用下发生催化水解反应生成CO2和HCl；
其中生成的HCl溶于水中形成稀盐酸，稀盐酸由出液口通过U型液封进入稀酸中间储罐；同时通过外排部分的稀盐酸，并补加等量的去离子水将稀盐酸的浓度控制在0.5-20wt％，优选1-10wt％；生成的CO2与处理后尾气从气相出口进入后续的有机溶剂吸附系统。
本发明处理方法，所述稀盐酸的浓度优选控制在1-10wt％；稀盐酸的浓度通过在稀盐酸循环管线上安装的酸浓度在线分析仪进行在线监控。本发明发现反应过程中稀盐酸的浓度对光气催化分解的转化效率有显著影响，因此需要将稀酸浓度控制在一定范围内。
本发明处理方法，所述超重力旋转填料床反应器内气液比控制在50-1000：1，优选200-500：1；反应的温度控制在30-60℃，优选35-45℃；含光气尾气在超重力旋转填料床反应器内的停留时间为1-20s，优选5-15s；反应热通过外置的冷却器移走，以保证稳定的反应温度。
本发明处理方法，所述旋转催化剂填料层的转速为200-800rpm/min，优选300-500rpm/min。
本发明处理方法，适用处理的含光气尾气中光气浓度范围可以从1000-100000ppm，光气的分解率可达到99.99％以上，处理后光气的浓度可降至1ppm以下。
与现有的光气尾气处理催化剂及装置相比，本发明具有以下的优点：
(1)提供了一种新型的规整填料催化剂，催化剂的粉化速率低，使用寿命长，适用于在超重力场环境中催化分解光气，光气分解效率稳定，且能够强化气液两相在催化剂表面的传质效率，大幅度降低催化剂的用量；
(2)本发明提供的催化分解光气尾气装置将具有强化混合效果的超重力旋转填料床反应器应用于光气尾气的处理中，借助超重力场使气液两相在催化剂上的接触面积显著提高，进一步强化了传质效率，光气尾气经过处理后，光气的浓度可降至1ppm以下。
附图说明
图1为实施例1所述的催化分解光气尾气的装置的结构及其工艺流程图；
图1中：1、超重力旋转填料床反应器，2、稀盐酸中间储罐，3、循环泵，4、循环冷却器，5、负压风机，6、气相入口，7、旋转催化剂填料层，8、气相出口，9、进液口，10、出液口，11、酸浓度在线分析仪；
图2为实施例1所述的规整填料型催化剂的内部结构示意图；
图2中：12、(上、下)底盘，13、组件A，14、组件B(条形规整填料片)，15、丝网，16、硅酸铝负载氮化硅型催化剂颗粒，17、条形波纹填料片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
本发明实施例中主要原料来源：
氮化硅纳米颗粒：粒径约为50nm，购自上海超威纳米；
硅酸酯：纯度要求为99.8％，购自南京化学试剂；
异丙醇铝：纯度要求为99.6％，购自南京化学试剂；
聚阳离子型丙烯酰胺：购自南京化学试剂；
酚醛树脂：购自南京化学试剂，牌号为SP1077；
其它原料和试剂若未作特别说明均为普通市售。
本发明实施例采用的主要测试方法及仪器设备：
1、催化剂颗粒的比表面积采用BET法进行测量，仪器为比表面积分析仪；
2、催化剂颗粒的粒径分布采用压汞仪测量，孔隙率采用扫描电镜SEM/TEM测量，强度采用颗粒强度测试仪进行测量。
3、光气含量的测定主要采用5wt％NaOH溶液吸收含光气的尾气，吸收液通过电位滴定分析氯离子的含量，按照氯离子的含量折算出尾气中光气实际含量。所用的电位滴定仪厂家为梅特勒，仪器型号为T-50。
4、超重力旋转填料床反应器：购买自杭州科力化工设备有限公司，型号BZ750-5P。
实施例1
一种含光气尾气处理装置(如图1所示)，包括超重力旋转填料床反应器1、稀酸中间储罐2、循环泵3、循环冷却器4及负压风机5；
超重力旋转填料床反应器1的内部设有旋转催化剂填料层7，旋转催化剂填料层7为总高度为1600mm，共包括上、下两层，每层为一个直径800mm、高度800mm的光气分解规整填料催化剂；
所述的超重力旋转填料床反应器1的下部设置有气相入口6和出液口10，上部设置有气相出口8和进液口9，气相入口6与负压风机5的排气口连接，气相出口8连接后续的有机溶剂吸附系统，进液口9通过循环泵3并经循环冷却器4连接稀盐酸中间储罐2，出液口10通过U型液封连接稀盐酸中间储罐2入口。
在稀盐酸的循环管线上设置有酸浓度在线分析仪11，对循环稀酸的浓度进行在线监控。
其中，每个光气分解规整填料催化剂其结构如图2所示：包括上底盘和下底盘12，以及一组固定在上、下底盘12之间的组件A13和组件B14，其中组件A13和组件B14平行交错排列；组件A为外表面包裹丝网15的条形波纹填料片17，丝网15中装填有氮化硅负载硅酸铝型催化剂颗粒16。
实施例2
制备光气分解规整填料催化剂，步骤为：
1)按照如下百分含量组成称取原料：氮化硅纳米颗粒25wt％，硅酸酯35％，异丙醇铝20wt％，去离子水5wt％，聚阳离子型丙烯酰胺8wt％，酚醛树脂7wt％，将上述原料混合后一起放入反应釜中经过机械搅拌均匀制成混合料；然后将获得混合料快速转移到超声波加热烘箱中，在150℃下干燥至水含量低于2wt％；将浆料挤出成2mm*2mm的颗粒状；再于N2的保护氛围下于马弗炉中缓慢升温至600℃，进行炭化2h后，继续升温至1500℃高温煅烧4h，然后降至室温，获得烧结料；再将所得烧结料转入水槽中，并向水槽中加注质量分数为5％的稀硫酸，直至稀酸将烧结料完全淹没，进行超声酸洗60min后，将烧结料取出，用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，再将去离子水洗涤后的烧结料转入真空干燥箱中，于100℃下干燥至恒重，出料，即得硅酸铝负载氮化硅型催化剂颗粒。
2)将硅酸铝负载氮化硅型催化剂颗粒装填在网孔为110目的尼龙丝网中，并包裹在长条形的250Y孔板波纹填料片(高度约800mm，宽度约10mm，波纹角度为45°)的表面，填料片材质为PVDF，将尼龙丝网全部缝合后制成组件A，高度为800mm，宽度为10mm；然后将8片组件A与16片组件B(高度为约800mm，宽度为约10mm的PVDF材质的长条形的250Y孔板波纹规整填料片)按照数量1：2、间距25mm平行交错固定排列在圆形下底盘中，组件A、组件B的长度均控制在其两端不超出底盘边缘，固定后再覆盖上底盘，上、下底盘直径均为800mm，组合成光气分解规整填料催化剂。
实施例2制备的氮化硅负载硅酸铝催化剂颗粒的比表面积为350m2/g；孔径分布范围10-30nm；氮化硅在硅酸铝上的单位体积负载量35％；催化剂强度为8N/cm2。以光气分解规整填料催化剂总质量计，硅酸铝负载氮化硅型催化剂颗粒填充量为10％。
所制备的单个规整填料催化剂，重量为1000kg，高度为800mm，直径800mm，空隙率为85％，比表面积为250m2/g。
实施例3
制备光气分解规整填料催化剂，与实施例2不同之处在于步骤1)中改变催化剂的原料组成和制备条件，制备不同粒径大小的催化剂颗粒。原料百分含量组成为：氮化硅纳米颗粒25％，硅酸酯40％，异丙醇铝15wt％，去离子水3wt％，聚阳离子型丙烯酰胺10wt％，酚醛树脂7wt％；按照实施例2中的步骤制备出粒径为6mm*6mm的氮化硅负载硅酸铝催化剂。
实施例3所制备的氮化硅负载硅酸铝催化剂颗粒比表面积为250m2/g；孔径分布范围30-50nm；单位体积活性组分负载量为20％；催化剂强度为7N/cm2。以光气分解规整填料催化剂总质量计，氮化硅负载硅酸铝型催化剂颗粒填充量为10％。
所制备的单个规整填料催化剂，总重量为1000kg，高度为800mm，空隙率为80％，比表面积为202m2/g。
实施例4
制备光气分解规整填料催化剂，与实施例2不同之处在于制备的光气分解规整填料催化剂，以其总质量计，硅酸铝负载氮化硅型催化剂颗粒填充量为2％。
所制备的单个规整填料催化剂，总重量为920kg，高度为800mm，填料的空隙率为70％，有效的比表面积为170m2/g。
实施例5
制备光气分解规整填料催化剂，与实施例2不同之处在于步骤2)中规整填料中组件A和组件B的安装比例为1:8，其他参数均保持一致。
实施例6
一种含光气尾气处理方法，该方法采用实施例1含光气尾气处理装置，在附图1所示的超重力填料床反应器内部旋转催化剂填料层7为由实施例2制备的上、下共两个光气分解规整填料催化剂，压力降为160Pa/m。
含光气尾气原料为2000Nm3/h MDI装置正常生产外排的光气尾气，温度为0-5℃，尾气的组成包括：氯苯500ppm，光气100000ppm，氮气87.5wt％，二氧化碳2wt％，一氧化碳0.3wt％，氧气0.2wt％。
将上述光气尾气经负压风机5从气相入口6送入超重力旋转填料床反应器1内，同时稀酸中间储罐2中的稀盐酸通过循环泵3并流经循环冷却器4由进液口9送入超重力旋转填料床反应器1内，气液两相在超重力旋转填料床反应器1内部高速旋转的旋转催化剂填料层7中逆流接触，光气和水在超重力场和催化剂的作用下发生催化水解反应生成CO2和HCl；超重力填料床反应器1内气液比控制在300：1，反应器转速为500rpm/min，尾气在反应器内部的停留时间为6s，稀盐酸的循环流量为10m3/h；反应的温度控制在40℃；反应热通过外置的冷却器移走，以保证稳定的反应温度。
其中生成的HCl溶于水中形成稀盐酸，稀盐酸由出液口10通过U型液封进入稀酸中间储罐2；稀盐酸的浓度通过在稀盐酸循环管线上安装的酸浓度在线分析仪11进行在线监控，通过外排部分的稀盐酸，并补加等量的脱盐水，将稀盐酸的浓度控制在5-8wt％；生成的CO2与处理后尾气从气相出口8进入后续的有机溶剂吸附系统。
经实施例6处理后尾气中光气的浓度降至0.4ppm，在运行180天后，反应器中稀酸的浓度维持在5％，光气的浓度仍低于1ppm。
实施例7
一种含光气尾气处理方法，与实施例6不同之处仅在于替换为实施例3制备的光气分解规整填料催化剂，催化剂床层压力降为180Pa/m。
经实施例7处理后尾气中光气的浓度降至0.7ppm，在运行180天后，反应器中稀酸的浓度维持在7％，光气的浓度仍低于1ppm。
实施例8
一种含光气尾气处理方法，与实施例6不同之处仅在于替换为实施4制备的光气分解规整填料催化剂，催化剂床层压力降为190Pa/m。
经实施例8处理后的尾气中光气的浓度降至0.75ppm，在运行180天后，反应器中稀酸的浓度维持在7.5％，光气的浓度仍低于1ppm。
实施例9
一种含光气尾气处理方法，与实施例6不同之处仅在于替换为实施5制备的光气分解规整填料催化剂。
经实施例9处理后的尾气中光气的浓度降至0.9ppm，在运行180天后，反应器中稀酸的浓度维持在8％，光气的浓度仍低于1ppm。
对比例1
含光气尾气处理方法，与实施例6不同之处在于将实施例2制备的规整填料催化剂中的硅酸铝负载氮化硅催化剂颗粒替换为专利CN108855168A在实施例1中所制备的催化剂颗粒(取10kg竹炭和5kg20wt％二氧化硅溶胶混合，经过超声和强力机械搅拌，制备成料浆，在115℃烘箱中烘干6h，得到粉剂，加入2.75kg碳化硅粉体、0.09kg硅酸铝，并添加9.89kg纯水，强力机械搅拌制成混合料浆，添加0.68kg羟丙基甲基纤维素，搅拌混合至D50为0.50μm。设定喷雾造粒温度为170℃，进风温度105℃，出风温度70℃，压力0.06MPaG，造粒得到粉粒。向粉粒中添加0.70kg邻苯二甲酸二丁酯，混合搅拌均匀得到粉料。向粉料中加入6.28kg30nm的Al2O3粉末，混合搅拌均匀后，陈腐48h得到泥料，将泥料挤出成型为10*10mm的圆柱，1400℃烧结60h得到高效光气分解催化剂)。
实验表明，经过该方法处理后尾气中光气的浓度为5ppm，但在连续运行180天后，反应器中稀酸的浓度维持在5％，光气的浓度增加至2000ppm。
对比例2
含光气尾气处理方法，与实施例6不同之处在于将实施例2制备的的硅酸铝负载氮化硅催化剂颗粒以散堆的形式装填在超重力填料床反应器内部，催化剂填充量为1000kg。
实验表明，经过该方法处理后尾气中光气的浓度为20ppm，但在连续运行180天后，反应器中稀酸的浓度维持在5％，光气的浓度增加至3000ppm。
对比例3
含光气尾气处理方法，与实施例6不同之处在于将装置中超重力旋转填料床反应器1替换为常规的光气分解吸收塔，将实施例2制备的光气分解规整填料催化剂作为填料放入吸收塔内部，同样装填上下两层本发明实施例2制备的催化剂，在光气分解吸收塔，气体与喷淋液体接触，而后在润湿的催化剂表面水解成氯化氢和二氧化碳气体。
实验表明，经过该方法处理后尾气中光气的浓度为50ppm，但在连续运行180天后，反应器中稀酸的浓度维持在6％，光气的浓度增加至4000ppm。

Claims (24)

1.一种光气分解规整填料催化剂，其特征在于，包括上底盘和下底盘，以及一组固定在上、下底盘之间的组件A和组件B，其中组件A和组件B平行交错排列，数量比为1:1-10；
所述的组件A为条形波纹填料片，其外表面包裹丝网，所述丝网中装填有硅酸铝负载氮化硅型催化剂颗粒，以光气分解规整填料催化剂总质量计，其填充量为1-20%；所述氮化硅在载体硅酸铝上的单位体积负载量为10-55％；
所述的组件B为条形规整填料片。
2.根据权利要求1所述的光气分解规整填料催化剂，其特征在于，所述组件A和组件B，数量比为1:2-5。
3.根据权利要求1所述的光气分解规整填料催化剂，其特征在于，所述硅酸铝负载氮化硅型催化剂颗粒，以光气分解规整填料催化剂总质量计，其填充量为2-10%。
4.根据权利要求1所述的光气分解规整填料催化剂，其特征在于，所述的组件A 采用的条形波纹填料片，波纹角度为30-60°；材质为耐酸碱腐蚀的陶瓷、PVDF和PP中的至少一种；
所述包裹组件A的丝网材质为PP、PVC、尼龙中的至少一种，丝网网孔为100～120目；
所述硅酸铝负载氮化硅型催化剂颗粒，粒径为0.5-20mm，比表面积为150-800m2/g，孔径为5-120nm；催化剂强度为2-16N/cm2；
所述的组件B采用的条形规整填料片选自条形开窗导流式填料片或条形孔板波纹填料片；材质为耐酸碱腐蚀的陶瓷、PVDF、PP。
5.根据权利要求4所述的光气分解规整填料催化剂，其特征在于，所述的组件A材质为PVDF；所述包裹组件A的丝网材质为尼龙材质；所述的组件B材质为PVDF。
6.根据权利要求4所述的光气分解规整填料催化剂，其特征在于，所述硅酸铝负载氮化硅型催化剂颗粒，粒径为2-6mm；比表面积为350-600m2/g；孔径为10-50nm；氮化硅在硅酸铝上的单位体积负载量为25-40%；催化剂强度为5-10 N/cm2。
7.根据权利要求1所述的光气分解规整填料催化剂，其特征在于，所述的上、下底盘形状为圆形，直径范围600-1200mm，材质为PVDF；
所述光气分解规整填料催化剂的高度为500-800mm，组件A、组件B的长度均控制在其两端不超出底盘边缘。
8.根据权利要求1所述的光气分解规整填料催化剂，其特征在于，所述组件A和组件B均布在底盘上，其中组件A和组件B的间距为 25-60mm。
9.一种权利要求1-8任一项所述光气分解规整填料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1）将氮化硅纳米颗粒、硅酸酯、铝盐、水、分散剂及粘结剂混合均匀，干燥至含水量小于2wt%后挤出成型，于N2氛围下在马弗炉中升温至500-700℃炭化1-3h后，继续升温至1200-1500℃煅烧3-6h，然后降至室温，依次经过酸洗、水洗后，干燥至恒重，得硅酸铝负载氮化硅型催化剂颗粒；
2）将硅酸铝负载氮化硅型催化剂颗粒装填在丝网中，并包裹在条形波纹填料片的表面，将丝网缝合后制成组件A；然后与组件B的条形规整填料片，按照比例平行交错排列在下底盘上，固定后再覆盖上底盘，组合成光气分解规整填料催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤1）中，氮化硅纳米颗粒、硅酸酯、铝盐、水、分散剂及粘结剂按照质量百分数进行配比，其中氮化硅纳米颗粒10-40wt%，硅酸酯30-60%，铝盐10-30wt%，水1-20wt%，分散剂2-15wt%，粘结剂2-10wt%；
所述氮化硅纳米颗粒的粒径为20-500nm；
所述硅酸酯为硅酸甲酯、硅酸乙酯或硅酸丁酯的任意一种；
所述铝盐为异丙醇铝、正丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝中的任意一种；
所述分散剂为二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺中的任意一种；
所述粘结剂为有机聚硅氧烷粘结剂、酚醛树脂、羟丙基甲基纤维素及聚丙烯醇中的任意一种；
所述炭化的温度为550℃-650℃，炭化时间1.5-2.5h；所述煅烧的温度为1300-1450℃，煅烧时间4-5h，所述炭化和煅烧过程的升温速率为2-8℃/min；
所述酸洗采用稀硫酸、稀硝酸或稀醋酸，浓度为2-15wt%。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述氮化硅纳米颗粒、硅酸酯、铝盐、水、分散剂及粘结剂按照质量百分数进行配比，其中氮化硅纳米颗粒20-35wt%，硅酸酯35-50%，铝盐20-25wt%，水5-10%，分散剂5-10wt%，粘结剂5-8wt%。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述氮化硅纳米颗粒的粒径为50-150nm。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述硅酸酯为硅酸甲酯；所述铝盐为异丙醇铝。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述炭化和煅烧过程的升温速率为3-5℃/min。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述酸洗采用稀硫酸，浓度为5-10wt%。
16.一种含光气尾气处理装置，其特征在于，包括超重力旋转填料床反应器（1）、稀盐酸中间储罐（2）、循环泵（3）、循环冷却器（4）及负压风机（5）；
所述超重力旋转填料床反应器（1）的内部设有旋转催化剂填料层（7），旋转催化剂填料层（7）为权利要求1-8任一项所述的光气分解规整填料催化剂或者由权利要求9-15任一项所述方法制备的光气分解规整填料催化剂；
所述的超重力旋转填料床反应器（1）的下部设置有气相入口（6）和出液口（10），上部设置有气相出口（8）和进液口（9），气相入口（6）与负压风机（5）的排气口连接，气相出口（8）连接后续的有机溶剂吸附系统，进液口（9）通过循环泵（3）并经循环冷却器（4）连接稀盐酸中间储罐（2），出液口（10）通过U型液封连接稀盐酸中间储罐（2）入口。
17.根据权利要求16所述的含光气尾气处理装置，其特征在于，在稀盐酸的循环管线上设置有酸浓度在线分析仪（11），对循环稀酸的浓度进行在线监控；
所述旋转催化剂填料层（7）整体高度为500-2400mm，共包括1-3层所述的光气分解规整填料催化剂；所述旋转催化剂填料层（7）的压力降为150-220Pa/m；填料层的空隙率为60-90%，有效比表面积为150-450m2/g；
所述的超重力旋转填料床反应器（1）为顺流式超重力旋转填料床、逆流式超重力旋转填料床或折流式超重力旋转填料床。
18.根据权利要求17所述的含光气尾气处理装置，其特征在于，所述旋转催化剂填料层（7）包括2层所述的光气分解规整填料催化剂。
19.根据权利要求17所述的含光气尾气处理装置，其特征在于，所述的超重力旋转填料床反应器（1）为逆流式超重力旋转填料床。
20.一种含光气尾气处理方法，其特征在于，该方法采用权利要求16-19任一项所述含光气尾气处理装置，步骤包括：
含光气尾气经负压风机（5）从气相入口（6）送入超重力旋转填料床反应器（1）内，同时稀盐酸中间储罐（2）中的稀盐酸通过循环泵（3）并流经循环冷却器（4）由进液口（9）送入超重力旋转填料床反应器（1）内，气液两相在超重力旋转填料床反应器（1）内部高速旋转的旋转催化剂填料层（7）中逆流接触，光气和水在超重力场和催化剂的作用下发生催化水解反应生成CO2和HCl；
其中生成的HCl溶于水中形成稀盐酸，稀盐酸由出液口（10）通过U型液封进入稀盐酸中间储罐（2）；同时通过外排部分的稀盐酸，并补加等量的去离子水将稀盐酸的浓度控制在0.5-20wt%；生成的CO2与处理后尾气从气相出口（8）进入后续的有机溶剂吸附系统。
21.根据权利要求20所述的含光气尾气处理方法，其特征在于，所述稀盐酸的浓度控制在1-10wt%；稀盐酸的浓度通过在稀盐酸循环管线上安装的酸浓度在线分析仪（11）进行在线监控。
22.根据权利要求20所述的含光气尾气处理方法，其特征在于，所述超重力旋转填料床反应器（1）内气液比控制在50-1000：1；反应的温度控制在30-60℃；含光气尾气在超重力旋转填料床反应器（1）内的停留时间为1-20s；
所述旋转催化剂填料层（7）的转速为200-800rpm/min；
适用处理的含光气尾气中光气浓度范围从1000-100000ppm。
23.根据权利要求22所述的含光气尾气处理方法，其特征在于，所述超重力旋转填料床反应器（1）内气液比控制在200-500：1；反应的温度控制在35-45℃；含光气尾气在超重力旋转填料床反应器（1）内的停留时间为5-15s。
24.根据权利要求22所述的含光气尾气处理方法，其特征在于，所述旋转催化剂填料层（7）的转速为300-500rpm/min。
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