CN104445200A - 一种制备超长碳化硅纳米线的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备超长碳化硅纳米线的方法，本发明涉及制备碳化硅纳米线的方法。本发明要解决现有方法制备超长SiC纳米线难度大，并且对原料、设备和过程都有严格的要求，不易操作的技术问题。方法：一、称量；二、球磨；三、预处理活性炭；四、混合含催化剂的碳-硅粉体和步骤三得到的预处理活性炭；五、加热制备纳米线。本发明具有成本低、设备要求低、实验过程简单等特点。本发明用于制备超长碳化硅纳米线。
Description
技术领域
本发明涉及制备碳化硅纳米线的方法。
背景技术
一维纳米材料因其独特的形貌和优异的性能在纳米电子器件、光子器件、高性能复合材料等领域具有非常诱人的应用前景，科研人员也通过各种制备方法得到了种类繁多的一维纳米材料。但总体上来说，目前一维纳米材料在制备、性能开发、应用等方面还处于基础研究阶段，技术的发展和应用的需求对一维纳米材料的制备、性能、应用提出了新的要求。在众多一维纳米材料的研究中，一维半导体纳米材料的合成及物性研究已成为主要研究对象之一。SiC作为半导体材料中常见的一员，其一维纳米材料的研究已成为重点研究对象，一维SiC纳米材料不仅具有其块体材料的耐高温、抗氧化、耐腐蚀、高强度、高模量、高硬度等优异性能，而且因其特殊形貌而拥有了超强的力学性能、优异的场发射性能、特殊的光致发光性能等，因此在高性能纳米复合材料、纳米元器件以及场发射等领域具有广阔的应用前景。而超长SiC纳米线在一维方向上达宏观尺寸，与目前大多数方法所制得的几至几百微米纳米线长度相比，有利于纳米器件的后续加工、可以作为研究微观和宏观的连接桥梁等。
虽然超长SiC纳米线的应用前景广泛，但其制备难度较大，目前有关这方面的报道还是比较少的，2009年的“G.Y.Li，X.D.Li，Z.D.Chen，J.Wang，H.Wang，R.C.Che，J.Phys.Chem.C，2009，113：17655-17660”这篇文献是以液态聚碳硅烷和活性炭为原料，通过聚碳硅烷的高温热解、活性炭的强吸附作用在较低的氩气流动条件下获得了长达厘米级的SiC纳米线，本方法中对有机原材料的要求较高，成本也要求较高，与此同时，本先驱体在热解时可能会有有毒气体排出，从而对操作人员人身安全也有威胁；2011年的文献“L.W.Lin，Nanoscale，2011，3：1582-1591”就通过化学气相沉积法制备出了长达厘米级的SiC纳米线，该方法中主要是以粉体一氧化硅(或者二氧化硅)为硅源，同时以气体甲烷为碳源，但在实验过程中要保证压力在1.5atm，本方法中的有机气体甲烷具有易燃性，实验过程有安全隐患，而且反应条件加压也对实验设备提出了较高的要求；因此以上的文献报道中虽然制备出了长达厘米级的SiC纳米线，但是对实验原料、设备、过程等都有较为严格的要求，目前也很少有完全以无机粉体为原料制备出超长SiC纳米线的报道。
发明内容
本发明要解决现有方法制备超长SiC纳米线难度大，并且对原料、设备和过程都有严格的要求，不易操作的技术问题，从而提供一种制备超长碳化硅纳米线的方法。
一种制备超长碳化硅纳米线的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、按照碳元素与硅元素的摩尔比为(3～1):1称取石墨、硅和二氧化硅，其中硅和二氧化硅的物质的量相同；再称取催化剂，催化剂与硅的质量比为(5～20％):1；
二、将步骤一称取的石墨、硅、二氧化硅和催化剂混合均匀，再控制转速为180～300r/min、球料质量比为(30～5):1进行球磨，球磨时间为8～30h，然后进行真空干燥，获得含催化剂的碳-硅粉体；
三、将活性炭浸泡在无水乙醇中进行超声清洗，然后自然干燥，再进行研磨，研磨至尺寸与步骤二得到的含催化剂的碳-硅粉体尺寸相同，得到预处理活性炭；
四、将步骤二得到的含催化剂的碳-硅粉体和步骤三得到的预处理活性炭混合均匀，再平铺在瓷方舟中，其中，含催化剂的碳-硅粉体和预处理活性炭的质量比为1:(1～2)；
五、将步骤四的瓷方舟推至管式炉中央，在氩气保护、常压条件下，升温至1150～1350℃、反应1～4h，再降至室温，即获得超长碳化硅纳米线。
本发明在制备纳米线时采用了微米级的石墨粉、纳米级的硅和二氧化硅粉等，但在实际制备过程中，可以选择任意粒径的石墨、硅、二氧化硅粉体，当所选粒径不同时通过选择不同球磨参数来获得混合均匀的无机混合原料，之后按照以上相似的实验步骤也可获得生长良好且长达数毫米甚至是厘米的超长碳化硅纳米线。本发明在制备纳米线过程中，活性炭起到了至关重要的作用，当无活性炭存在时，只有少量甚至是没有纳米线的生成，活性炭因其多孔结构和强吸附作用，为纳米线的生长提供了一个较为稳定且易达到过饱和条件的生长环境，从而促进了纳米线的生长。
本发明的有益效果是：本发明主要是以球磨混合后的无机粉体为原料，采用较为简单的制备方法在较低反应温度下就制备出了长达数毫米甚至是厘米的超长碳化硅纳米线。该纳米线可以应用于高性能复合材料、纳米电子器件、光催化等领域，同时还可以开拓纳米线的实际应用范围。本发明具有成本低、设备要求低、实验过程简单等特点。
本发明用于制备超长碳化硅纳米线。
附图说明
图1为实施例一制备的超长碳化硅纳米线扫描电镜图；图2为能谱分析图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种制备超长碳化硅纳米线的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、按照碳元素与硅元素的摩尔比为(3～1):1称取石墨、硅和二氧化硅，其中硅和二氧化硅的物质的量相同；再称取催化剂，催化剂与硅的质量比为(5～20％):1；
二、将步骤一称取的石墨、硅、二氧化硅和催化剂混合均匀，再控制转速为180～300r/min、球料质量比为(30～5):1进行球磨，球磨时间为8～30h，然后进行真空干燥，获得含催化剂的碳-硅粉体；
三、将活性炭浸泡在无水乙醇中进行超声清洗，然后自然干燥，再进行研磨，研磨至尺寸与步骤二得到的含催化剂的碳-硅粉体尺寸相同，得到预处理活性炭；
四、将步骤二得到的含催化剂的碳-硅粉体和步骤三得到的预处理活性炭混合均匀，再平铺在瓷方舟中，其中，含催化剂的碳-硅粉体和预处理活性炭的质量比为1:(1～2)；
五、将步骤四的瓷方舟推至管式炉中央，在氩气保护、常压条件下，升温至1150～1350℃、反应1～4h，再降至室温，即获得超长碳化硅纳米线。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中催化剂为氧化铝、硝酸铁或硝酸镍。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中催化剂与硅的质量比为15％:1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中控制转速为200r/min、球料质量比为10:1进行球磨，球磨时间为10h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中球磨时球磨珠为SiC材质或玛瑙材质，球磨介质为无水乙醇，球料总体积低于球磨罐体积的1/2。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中真空干燥时在旋转蒸发器中进行，控制转速为30～50r/min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中超声清洗30min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤五中反应2h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤五中在瓷方舟四壁和粉体表面获得超长碳化硅纳米线。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：升温时，温度为800℃以上，控制升温速率为5℃/min，温度为800℃以下，控制升温速率为10℃/min；降温时，温度为800℃以上，控制降温速率为5℃/min，温度为800℃以下，控制降温速率为10℃/min。其它与具体实施方式一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种制备超长碳化硅纳米线的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、按照碳元素与硅元素的摩尔比为1:1称取石墨、硅和二氧化硅，其中硅和二氧化硅的物质的量相同；再称取催化剂，催化剂与硅的质量比为15％:1，催化剂为氧化铝；
二、将步骤一称取的石墨、硅、二氧化硅和催化剂混合均匀，再控制转速为180r/min、球料质量比为5:1进行球磨，球磨时间为8h，然后进行真空干燥，获得含催化剂的碳-硅粉体；球磨时球磨珠为SiC材质，球磨介质为无水乙醇，球料总体积低于球磨罐体积的1/2；真空干燥时在旋转蒸发器中进行，控制转速为30r/min；
三、将活性炭浸泡在无水乙醇中进行超声清洗30min，然后自然干燥，再进行研磨，研磨至尺寸与步骤二得到的含催化剂的碳-硅粉体尺寸相同，得到预处理活性炭；
四、将步骤二得到的含催化剂的碳-硅粉体和步骤三得到的预处理活性炭混合均匀，再平铺在瓷方舟中，其中，含催化剂的碳-硅粉体和预处理活性炭的质量比为1:1；
五、将步骤四的瓷方舟推至管式炉中央，在氩气保护、常压条件下，升温至1150℃、反应2h，再降至室温，即获得超长碳化硅纳米线。
本实施例球磨时采用玛瑙球磨罐，步骤五中升温时，温度为800℃以上，控制升温速率为5℃/min，温度为800℃以下，控制升温速率为10℃/min；降温时，温度为800℃以上，控制降温速率为5℃/min，温度为800℃以下，控制降温速率为10℃/min，且保护性氩气一直流通，升温半小时内，控制流速为300mL/min，升温半小时后控制流速为50mL/min，直至温度降至200℃以下，可关闭氩气保护，在瓷方舟四壁和粉体表面获得超长碳化硅纳米线。
本实施例制备的超长碳化硅纳米线扫描电镜图如图1所示，可以看出制备出的超长碳化硅纳米线直径较为均匀，产物主要以直线存在；能谱分析图如图2所示，依据能谱分析的结果表明，本实施例制备出的产物主要包含硅、碳、氧和催化剂合金元素铝。
实施例二：
本实施例一种制备超长碳化硅纳米线的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、按照碳元素与硅元素的摩尔比为1:1称取石墨、硅和二氧化硅，其中硅和二氧化硅的物质的量相同；再称取催化剂，催化剂与硅的质量比为15％:1，催化剂为氧化铝；
二、将步骤一称取的石墨、硅、二氧化硅和催化剂混合均匀，再控制转速为200r/min、球料质量比为10:1进行球磨，球磨时间为8h，然后进行真空干燥，获得含催化剂的碳-硅粉体；球磨时球磨珠为SiC材质，球磨介质为无水乙醇，球料总体积低于球磨罐体积的1/2；真空干燥时在旋转蒸发器中进行，控制转速为35r/min；
三、将活性炭浸泡在无水乙醇中进行超声清洗30min，然后自然干燥，再进行研磨，研磨至尺寸与步骤二得到的含催化剂的碳-硅粉体尺寸相同，得到预处理活性炭；
四、将步骤二得到的含催化剂的碳-硅粉体和步骤三得到的预处理活性炭混合均匀，再平铺在瓷方舟中，其中，含催化剂的碳-硅粉体和预处理活性炭的质量比为1:1.25；
五、将步骤四的瓷方舟推至管式炉中央，在氩气保护、常压条件下，升温至1200℃、反应2h，再降至室温，即获得超长碳化硅纳米线。
本实施例球磨时采用玛瑙球磨罐，步骤五中升温时，温度为800℃以上，控制升温速率为5℃/min，温度为800℃以下，控制升温速率为10℃/min；降温时，温度为800℃以上，控制降温速率为5℃/min，温度为800℃以下，控制降温速率为10℃/min，且保护性氩气一直流通，升温半小时内，控制流速为300mL/min，升温半小时后控制流速为65mL/min，直至温度降至200℃以下，可关闭氩气保护，在瓷方舟四壁和粉体表面获得超长碳化硅纳米线。
实施例三：
本实施例一种制备超长碳化硅纳米线的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、按照碳元素与硅元素的摩尔比为2:1称取石墨、硅和二氧化硅，其中硅和二氧化硅的物质的量相同；再称取催化剂，催化剂与硅的质量比为15％:1，催化剂为氧化铝；
二、将步骤一称取的石墨、硅、二氧化硅和催化剂混合均匀，再控制转速为250r/min、球料质量比为15:1进行球磨，球磨时间为15h，然后进行真空干燥，获得含催化剂的碳-硅粉体；球磨时球磨珠为SiC材质，球磨介质为无水乙醇，球料总体积低于球磨罐体积的1/2；真空干燥时在旋转蒸发器中进行，控制转速为40r/min；
三、将活性炭浸泡在无水乙醇中进行超声清洗30min，然后自然干燥，再进行研磨，研磨至尺寸与步骤二得到的含催化剂的碳-硅粉体尺寸相同，得到预处理活性炭；
四、将步骤二得到的含催化剂的碳-硅粉体和步骤三得到的预处理活性炭混合均匀，再平铺在瓷方舟中，其中，含催化剂的碳-硅粉体和预处理活性炭的质量比为1:1.5；
五、将步骤四的瓷方舟推至管式炉中央，在氩气保护、常压条件下，升温至1250℃、反应2h，再降至室温，即获得超长碳化硅纳米线。
本实施例球磨时采用玛瑙球磨罐，步骤五中升温时，温度为800℃以上，控制升温速率为5℃/min，温度为800℃以下，控制升温速率为10℃/min；降温时，温度为800℃以上，控制降温速率为5℃/min，温度为800℃以下，控制降温速率为10℃/min，且保护性氩气一直流通，升温半小时内，控制流速为300mL/min，升温半小时后控制流速为75mL/min，直至温度降至200℃以下，可关闭氩气保护，在瓷方舟四壁和粉体表面获得超长碳化硅纳米线。
实施例四：
本实施例一种制备超长碳化硅纳米线的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、按照碳元素与硅元素的摩尔比为3:1称取石墨、硅和二氧化硅，其中硅和二氧化硅的物质的量相同；再称取催化剂，催化剂与硅的质量比为15％:1，催化剂为氧化铝；
二、将步骤一称取的石墨、硅、二氧化硅和催化剂混合均匀，再控制转速为300r/min、球料质量比为30:1进行球磨，球磨时间为30h，然后进行真空干燥，获得含催化剂的碳-硅粉体；球磨时球磨珠为SiC材质，球磨介质为无水乙醇，球料总体积低于球磨罐体积的1/2；真空干燥时在旋转蒸发器中进行，控制转速为50r/min；
三、将活性炭浸泡在无水乙醇中进行超声清洗30min，然后自然干燥，再进行研磨，研磨至尺寸与步骤二得到的含催化剂的碳-硅粉体尺寸相同，得到预处理活性炭；
四、将步骤二得到的含催化剂的碳-硅粉体和步骤三得到的预处理活性炭混合均匀，再平铺在瓷方舟中，其中，含催化剂的碳-硅粉体和预处理活性炭的质量比为1:2；
五、将步骤四的瓷方舟推至管式炉中央，在氩气保护、常压条件下，升温至1300℃、反应4h，再降至室温，即获得超长碳化硅纳米线。
本实施例球磨时采用玛瑙球磨罐，步骤五中升温时，温度为800℃以上，控制升温速率为5℃/min，温度为800℃以下，控制升温速率为10℃/min；降温时，温度为800℃以上，控制降温速率为5℃/min，温度为800℃以下，控制降温速率为10℃/min，且保护性氩气一直流通，升温半小时内，控制流速为300mL/min，升温半小时后控制流速为75mL/min，直至温度降至200℃以下，可关闭氩气保护，在瓷方舟四壁和粉体表面获得超长碳化硅纳米线。
以上实施案例表明，本发明主要是以球磨混合后的无机粉体为原料，采用较为简单的制备方法在较低反应温度下就制备出了长达数毫米甚至是厘米的超长碳化硅纳米线。该纳米线可以应用于高性能复合材料、纳米电子器件、光催化等领域，同时还可以开拓纳米线的实际应用范围。
Claims (10)
1.一种制备超长碳化硅纳米线的方法，其特征在于该方法具体是按照以下步骤进行的：
一、按照碳元素与硅元素的摩尔比为(3～1):1称取石墨、硅和二氧化硅，其中硅和二氧化硅的物质的量相同；再称取催化剂，催化剂与硅的质量比为(5～20％):1；
二、将步骤一称取的石墨、硅、二氧化硅和催化剂混合均匀，再控制转速为180～300r/min、球料质量比为(30～5):1进行球磨，球磨时间为8～30h，然后进行真空干燥，获得含催化剂的碳-硅粉体；
三、将活性炭浸泡在无水乙醇中进行超声清洗，然后自然干燥，再进行研磨，研磨至尺寸与步骤二得到的含催化剂的碳-硅粉体尺寸相同，得到预处理活性炭；
四、将步骤二得到的含催化剂的碳-硅粉体和步骤三得到的预处理活性炭混合均匀，再平铺在瓷方舟中，其中，含催化剂的碳-硅粉体和预处理活性炭的质量比为1:(1～2)；
五、将步骤四的瓷方舟推至管式炉中央，在氩气保护、常压条件下，升温至1150～1350℃、反应1～4h，再降至室温，即获得超长碳化硅纳米线。
2.根据权利要求1所述的一种制备超长碳化硅纳米线的方法，其特征在于步骤一中催化剂为氧化铝、硝酸铁或硝酸镍。
3.根据权利要求1所述的一种制备超长碳化硅纳米线的方法，其特征在于步骤一中催化剂与硅的质量比为15％:1。
4.根据权利要求1所述的一种制备超长碳化硅纳米线的方法，其特征在于步骤二中控制转速为200r/min、球料质量比为10:1进行球磨，球磨时间为10h。
5.根据权利要求1所述的一种制备超长碳化硅纳米线的方法，其特征在于步骤二中球磨时球磨珠为SiC材质或玛瑙材质，球磨介质为无水乙醇，球料总体积低于球磨罐体积的1/2。
6.根据权利要求1所述的一种制备超长碳化硅纳米线的方法，其特征在于步骤二中真空干燥时在旋转蒸发器中进行，控制转速为30～50r/min。
7.根据权利要求1所述的一种制备超长碳化硅纳米线的方法，其特征在于步骤三中超声清洗30min。
8.根据权利要求1所述的一种制备超长碳化硅纳米线的方法，其特征在于步骤五中反应2h。
9.根据权利要求1所述的一种制备超长碳化硅纳米线的方法，其特征在于步骤五中在瓷方舟四壁和粉体表面获得超长碳化硅纳米线。
10.根据权利要求1所述的一种制备超长碳化硅纳米线的方法，其特征在于步骤五中升温时，温度为800℃以上，控制升温速率为5℃/min，温度为800℃以下，控制升温速率为10℃/min；降温时，温度为800℃以上，控制降温速率为5℃/min，温度为800℃以下，控制降温速率为10℃/min。
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