CN101786622A - 一种碳化硅纳米线的制备方法 - Google Patents

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郭向云
郝建英
靳国强
王英勇
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Abstract

一种碳化硅纳米线的制备方法是将酚醛树脂加入工业水玻璃中，制得碳硅二元凝胶；制得的凝胶在60-110℃下，干燥5-30小时；将干凝胶在氩气保护下，升温至1100-1400℃进行碳热还原反应3-20小时，反应后自然冷却至室温，得到初级反应产物；在600-800℃下焙烧1-5小时，除去未反应的碳；用盐酸与氢氟酸的混合酸浸泡12-48小时，去除产物中多余的二氧化硅，再经洗涤、过滤、烘干，得到碳化硅纳米线。本发明具有工艺简单、成本低廉且能大规模制备的优点。

Description

一种碳化硅纳米线的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳化硅纳米线的制备方法。
背景技术
碳化硅(SiC)是一种宽带隙(2.3ev)半导体材料，具有一系列优异性能，如抗氧化、耐化学腐蚀、热传导率高(350-490w/mk)、热稳定性强等。而一维碳化硅纳米材料则以其独特的光、电及机械等特性引起研究者的极大兴趣。一维碳化硅纳米材料在高温、高频、大功率的半导体器件以及纳米尺度的电子及光电子领域中具有巨大的潜在应用价值。此外，由于碳化硅纳米线具有非常高的强度和韧性，还可以广泛用于陶瓷、金属及聚合物基体复合材料的增强剂。因此，开发一种低成本大规模制备碳化硅纳米线技术十分重要。
目前制备碳化硅纳米线的主要方法有：模板法、电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、加热蒸发法和溶胶凝胶碳热还原法。与其它方法相比，溶胶凝胶碳热还原法由于原料成本低廉，反应设备简单，是最有希望进行大规模生产的工艺。
目前已有许多有关溶胶凝胶碳热还原法制备碳化硅纳米线方面的专利，如中国专利(公开号：CN 1281910)公开了一种采用溶胶凝胶法制备碳化硅纳米晶须的方法，该方法是将净碳质溶胶和净硅溶胶按碳和硅摩尔比(3∶8)于室温下搅拌混合24小时，制得二元净碳质-硅溶胶；在100-150℃干燥4-6小时得干凝胶，或进行超临界干燥20-180分钟，得到二元气凝胶，然后进行碳热还原反应，最后脱碳，脱去SiO2，制得纯纳米碳化硅晶须；中国专利(公开号：CN1762801A)提出了一种合成珠状碳化硅纳米线的制备方法，该方法以酚醛树脂或蔗糖或聚乙二醇为碳源，正硅酸甲脂或正硅酸乙脂或硅溶胶为硅源和稀土金属盐为原料制备了碳硅二元凝胶，所得干凝胶在氩气气氛下，升温至1250-1400℃，恒温反应3-20小时，所得样品经除碳，酸洗，最后得到珠状碳化硅纳米线；中国专利(公开号：CN1962433A)公开了一种制备含有伴生非晶态球状结构的碳化硅纳米线的方法，该方法按照硅与碳摩尔比为2∶1-5的比例配制蔗糖和硅溶胶的透明溶胶，在温度为60-95℃下对其进行凝胶化处理，所得凝胶置于氩气气氛下的烧结炉内，以5-30℃的升温速率进行加热，在1350-1700℃温度下烧结0.5-4小时，冷却到室温即得到含有半生非晶态球状结构的碳化硅纳米线；中国专利(公告号：CN 101186297A)公开了一种制备具有周期性孪晶结构的碳化硅纳米线的方法，该方法是将联苯溶于丙酮中，加入硝酸盐溶解，将正硅酸乙脂加入上述溶液中，混合均匀，在室温下水解形成溶胶，在溶胶中加入六次甲基四胺，形成凝胶，所得凝胶在80-110℃条件下干燥5-30小时，得到干凝胶，然后在氩气条件下，升温至1200-1400℃，恒温反应3-20小时，自然冷却至室温后在600-800℃空气中氧化1-6小时，酸洗、水洗、烘干，即可得到具有周期性孪晶结构的碳化硅纳米线。此外，中国专利(公开号：CN 101386409A)公开了一种制备碳化硅纳米线的方法，以硅矿、石英、废光纤等含SiO2的废料为原料，以碳、竹炭、煤等为还原剂，两者按摩尔比1∶0.5-6进行配比混合，经真空碳热还原，控制真空度10-2-10-4Pa，温度700℃-2000℃，还有反应时间10min-2h，反应后自然冷却至室温，再经700-900℃下灼烧及洗涤、过滤、干燥，制得直径为30-120nm，长度为微米级SiC纳米线。
目前公布的溶胶凝胶碳热还原制备碳化硅纳米线技术中，采用的硅源一般为正硅酸乙酯或硅溶胶，其价格昂贵，且制备过程复杂；而以廉价的硅矿、石英、废光纤等为硅源的制备技术中对设备的要求又很高，因而这些制备技术在应用过程中受到一定限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉且能大规模制备碳化硅纳米线的方法。
本发明是以廉价易得的水玻璃取代正硅酸乙酯或硅溶胶，因此显著降低了碳化硅的制备成本；以水玻璃和酚醛树脂为原料制备硅碳二元凝胶，具有操作简单、制备周期短等优点，因而有利于碳化硅纳米线的快速大规模生产。因而该技术在低成本大规模生产碳化硅纳米线方面具有广泛的应用前景。
本发明按以下步骤完成：
(1)、碳硅二元凝胶制备：将酚醛树脂粉碎，磨成20目以下的粉体，在搅拌的条件下按质量比1∶1-6将酚醛树脂粉体加入到工业水玻璃中，制得碳硅二元凝胶；或者在搅拌条件下按质量比1∶5-10将酚醛树脂粉体加入到工业水玻璃中，同时按水玻璃重量的1-20％加入固化剂，制得碳硅二元凝胶；
(2)、干燥：制得的凝胶在60-110℃下，干燥5-30小时；
(3)、碳热还原：将干凝胶在氩气保护下，升温至1100-1400℃进行碳热还原反应3-20小时，反应后自然冷却至室温，得到初级反应产物；
(4)、热处理：将初级反应产物在600-800℃下焙烧1-5小时，除去未反应的碳；
(5)、酸洗：用体积比为1∶1-5的盐酸与氢氟酸的混合酸浸泡12-48小时，去除产物中多余的二氧化硅，再经洗涤、过滤、烘干，得到碳化硅纳米线。
如上所述制得的碳化硅纳米线直径为30-250纳米，长度为微米级的碳化硅纳米线。
与现有方法相比，本发明的特点是采用一种简单易行的碳热还原技术制备出碳化硅纳米线。在该技术中，酚醛树脂和工业水玻璃为原料，无需加入催化剂，原料来源丰富且成本低廉、实验所需设备简单、操作工艺简单易行、生产成本低、反应温度较低、生产周期短、产品纯度高、容易实现大规模生产。
具体实施方式
实施例1
1、称取10克酚醛树脂进行研磨，得到20目的粉体，与11克的工业水玻璃混合，在不断的搅拌作用下，形成凝胶。
2、所得凝胶在60℃干燥30小时。
3、将干凝胶放入管式高温炉中，通入氩气，升温至1200℃，恒温反应10小时后，在氩气气氛下自然冷却至室温。
4、所得反应产物在700℃空气中氧化3小时，再用体积比为1∶1.5的盐酸与氢氟酸的混合酸浸泡12小时，最后经洗涤、过滤、烘干制得直径为30-120nm，长度在微米级的碳化硅纳米线。
实施例2
1、称取15克酚醛树脂进行研磨，得到50目的粉体，与50克工业水玻璃混合，在不断的搅拌作用下，形成凝胶。
2、所得凝胶在70℃干燥24小时。
3、将干凝胶放入管式高温炉中，通入氩气，升温至1300℃，恒温反应7小时后，在氩气气氛下自然冷却至室温。
4、所得反应产物在600℃空气中氧化5小时，再用体积比为1∶2的盐酸与氢氟酸的混合酸浸泡15小时，最后经洗涤、过滤、烘干制得直径为50-180nm，长度在微米级的碳化硅纳米线。
实施例3
1、称取20克酚醛树脂进行研磨，得到80目的粉体，与100克工业水玻璃混合，在不断的搅拌作用下，形成凝胶。
2、所得凝胶在90℃干燥12小时。
3、将干凝胶放入管式高温炉中，通入氩气，升温至1330℃，恒温反应6小时后，在氩气气氛下自然冷却至室温。
4、所得反应产物在700℃空气中氧化4小时，再用体积比为1∶3的盐酸与氢氟酸的混合酸浸泡24小时，最后经洗涤、过滤、烘干制得直径为60-200nm，长度在微米级的碳化硅纳米线。
实施例4
1、称取25克酚醛树脂进行研磨，得到100目的粉体，与170克工业水玻璃混合，在不断的搅拌作用下，加入30克氟硅酸钠，形成凝胶。
2、所得凝胶在100℃干燥6小时。
3、将干凝胶放入管式高温炉中，通入氩气，升温至1300℃，恒温反应10小时后，在氩气气氛下自然冷却至室温。
4、所得反应产物在800℃空气中氧化3小时，再用体积比为1∶3的盐酸与氢氟酸的混合酸浸泡30小时，最后经洗涤、过滤、烘干制得直径为40-220nm，长度在微米级的碳化硅纳米线。
实施例5
1、称取20克酚醛树脂进行研磨，得到80目的粉体，与170克工业水玻璃混合，在不断的搅拌作用下，加入20克氟硅酸钠，形成凝胶。
2、所得凝胶在100℃干燥6小时。
3、将干凝胶放入管式高温炉中，通入氩气，升温至1300℃，恒温反应8小时后，在氩气气氛下自然冷却至室温。
4、所得反应产物在700℃空气中氧化3小时，再用体积比为1∶4的盐酸与氢氟酸的混合酸浸泡48小时，最后经洗涤、过滤、烘干制得直径为40-200nm，长度在微米级的碳化硅纳米线。
实施例6
1、称取30克酚醛树脂进行研磨，得到80目的粉体，与280克工业水玻璃混合，在不断的搅拌作用下，加入5克磷酸，形成凝胶。
2、所得凝胶在110℃干燥5小时。
3、将干凝胶放入管式高温炉中，通入氩气，升温至1350℃，恒温反应6小时后，在氩气气氛下自然冷却至室温。
4、所得反应产物在700℃空气中氧化4小时，再用体积比为1∶5的盐酸与氢氟酸的混合酸浸泡48小时，最后经洗涤、过滤、烘干制得直径为40-160nm，长度在微米级的碳化硅纳米线。

Claims (2)

1.一种碳化硅纳米线的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)、碳硅二元凝胶制备：将酚醛树脂粉碎，磨成20目以下的粉体，在搅拌的条件下按质量比1∶1-6将酚醛树脂粉体加入到工业水玻璃中，制得碳硅二元凝胶；或者在搅拌条件下按质量比1∶5-10将酚醛树脂粉体加入到工业水玻璃中，同时按水玻璃重量的1-20％加入固化剂，制得碳硅二元凝胶；
(2)、干燥：制得的凝胶在60-110℃下，干燥5-30小时；
(3)、碳热还原：将干凝胶在氩气保护下，升温至1100-1400℃进行碳热还原反应3-20小时，反应后自然冷却至室温，得到初级反应产物；
(4)、热处理：将初级反应产物在600-800℃下焙烧1-5小时，除去未反应的碳；
(5)、酸洗：用体积比为1∶1-5的盐酸与氢氟酸的混合酸浸泡12-48小时，去除产物中多余的二氧化硅，再经洗涤、过滤、烘干，得到碳化硅纳米线。
2.如权利要求1所述的一种碳化硅纳米线的制备方法，其特征在于所述制得的碳化硅纳米线直径为30-250纳米，长度为微米级的碳化硅纳米线。
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