CN103864076A

CN103864076A - 基于SiO2气凝胶为模板的碳化硅气凝胶制备方法

Info

Publication number: CN103864076A
Application number: CN201210528568.1A
Authority: CN
Inventors: 何方; 陈松林; 吴菊英
Original assignee: Henan University of Technology
Current assignee: Henan University of Technology
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2014-06-18

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅气凝胶为模板制备碳化硅气凝胶的方法，其特征在于先制备二氧化硅气凝胶，然后在其孔中加入碳材料或含碳化合物，通过碳热还原的方法制备碳化硅气凝胶，或者将制备的二氧化硅溶胶加入碳材料，再制成二氧化硅气凝胶复合材料，最后通过碳热还原制备碳化硅气凝胶；碳化硅气凝胶孔中的残留杂质可以用硝酸和硫酸混合液除去；多余的二氧化硅可用氢氧化钠除去，硅可用氢氟酸除去。

Description

基于SiO2气凝胶为模板的碳化硅气凝胶制备方法

技术领域

本发明涉及一种用二氧化硅气凝胶为模板制备碳化硅气凝胶，是一种孔隙高的纳米孔材料，其既具有碳化硅材料的特性，又具有气凝胶材料的特性；碳化硅气凝胶具有低密度、高孔隙率、高强度、抗腐蚀、耐高温等性能特点，广泛应用于高温气体净化器、柴油机尾气处理器、传感器、热交换器和催化剂载体等各个领域。

背景技术

碳化硅材料具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀、高温化学稳定、热导性能优异、热膨胀系数低、强度和比刚度好等特点，被用作功能器件和结构材料；许多研究表明将碳化硅制备成为多孔材料，即保持多孔材料的特性，同时又具有碳化硅材料的特性；目前大多数多孔碳化硅材料由于比表面太小，不能满足化学反应中的传质要求，很大程度上限制了它的应用。为了克服比表面太小的缺陷，大幅度提高其比表面积。目前制备高比表面碳化硅主要有以下几种方法：一是“形状记忆法”，是先高温加热硅和二氧化硅的混合物产生二氧化硅蒸气，此蒸气与经预处理的活性炭前驱体在高温下气固两相反应合成碳化硅（β-SiC）；二是以中孔氧化硅材料为基体，通过热裂解丙烯产生碳沉积到基体上，最后将复合物进行高温处理，合成碳化硅多孔材料；三是将活性碳粉末与硅粉末预先和聚呋喃树脂混合、成型、再干燥，最后在滚筒式反应器内加热到1300℃反应，可得到比表面积20-40m²g^-1的碳化硅粉末；四是碳包覆二氧化硅粉末或者将有机物如酚醛树脂包覆二氧化硅粉末，在一定的温度下热裂解，然后在高温下碳热还原；还有一种方法是将先制备满足特定要求的多孔碳，然后用硅熔浸入到多孔碳中制备为多孔碳化硅。以上方法所得到的多孔碳化硅材料的孔径难以控制，不能完全达到纳米孔的范围，比表面积低，没有充分体现碳化硅材料的多孔、纳米级孔径和高孔隙特点。二氧化硅气凝胶是一种结构可控的新型纳米多孔材料，其孔隙率高达80％-99％，比表面积高达800-1000m²g^-1，典型孔洞尺寸为1-50nm，固态网络结构单元尺寸为2～20nm。主要的方法是用溶胶-凝胶法水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐），经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥或烧结等后处理得到所需的多孔材料，涉及的基本反应有水解反应和聚合反应。但是，碳化硅不能用该方法制备成多孔气凝胶，因此可以用二氧化硅气凝胶作为碳化硅气凝胶的模板来制备碳化硅气凝胶。如文献介绍了用聚丙烯腈交联强化的碳化硅气凝胶制备。（Nicholas Leventis , Anand Sadekar, Naveen Chandrasekaran, and Chariklia Sotiriou-Leventis, Click Synthesis of Monolithic Silicon Carbide Aerogels from Polyacrylonitrile-Coated 3D Silica Networks, Chem. Mater. 2010, 22, 2790–2803）但是，该方法存在问题是原料难以获得，成本高，难以大规模生产。

用二氧化硅气凝胶为模板，保持了原二氧化硅气凝胶的结构特征，并在此结构基础上制备碳化硅气凝胶，如先制备二氧化硅气凝胶，后在其孔中加入含硅、硅碳化合物、含碳材料或化合物，通过碳热还原的方法制备碳化硅材料；也可以在制备二氧化硅溶胶时加入碳材料、硅或硅碳化合物，再制备成二氧化硅气凝胶复合材料，通过碳热还原制备碳化硅。碳化硅气凝胶孔中的残留碳可以用硝酸和硫酸混合液除去，多余的二氧化硅可用氢氧化钠除去，用氢氟酸除去多余的硅。

发明内容

本发明的目的是以二氧化硅气凝胶为模板制备碳化硅气凝胶，达到比表面积大，孔径为纳米级、高孔隙的多孔碳化硅材料。

本发明通过以下技术方法来实现：

（1）二氧化硅溶胶制备：将正硅酸乙酯（TEOS）、无水乙醇、蒸馏水以1:4:4的摩尔配比进行计算，则正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水的质量分别为208克、184克、72克,硝酸4毫升（质量百分比浓度为63%），30-70℃条件下水浴1-10小时；

（2）二氧化硅气凝胶制备：采用碱性条件凝胶，用2%浓度氨水，用量为3.1克，其中正硅酸乙酯（TEOS）、无水乙醇、蒸馏水、氨水摩尔比为1:4:4:3.6×10-3，在加入氨水时，搅拌硅溶胶，然后放置等待凝胶；将所得的凝胶老化三天，用乙醇交换凝胶中的水三次，每次间隔12小时，后超临界二氧化碳干燥；

（3）溶浸含碳化合物：将液相酚醛树脂在负压条件溶浸入到气凝胶的孔中，得到二氧化硅气凝胶复合材料，然后放入石墨容器中加热到600℃保持1小时后，继续升温到1400℃保温2小时；

（4）除碳：将所得到的碳化硅气凝胶用浓硝酸:浓硫酸(体积比)=l:3配制，在100℃左右加热3-5小时就可以除去多余的碳；

以上方法是以二氧化硅气凝胶骨架为模板来制备碳化硅气凝胶。

还可以用以二氧化硅气凝胶孔结构为模板的方法，其过程为在制备成二氧化硅溶胶后，在溶胶中加入碳硅化合物，或碳和硅的混合物等，制备二氧化硅气凝胶复合材料；例如在上述制备的二氧化硅溶胶中加入乙炔黑0.15克，粒度小于10纳米，加入纳米硅0.25克，粒度小于20纳米，混合均匀，再加入氨水2.5克凝胶后，老化4天，用乙醇溶剂交换二次，间隔24小时，然后超临界二氧化碳干燥,得到二氧化硅气凝胶复合材料；将得到的二氧化硅气凝胶复合材料在石墨容器中加热到1350℃，得到碳化硅气凝胶。用浓硝酸:浓硫酸(体积比)=l:3配制成溶液，在100℃左右加热4小时除去多余的碳，用去离子水清洗多余的酸，加入氢氧化钠除去多余的二氧化硅；

在制备二氧化硅气凝胶过程中加入聚碳硅烷或在制备二氧化硅气凝胶后加熔浸聚碳硅烷，通过在二氧化硅气凝胶网络中的反应制备碳化硅；

在加入碳硅化合物时，还可以一些加入有利于碳化硅生成的催化剂，如：三氧化二铁、氯化钠、硼酸等物质。

具体实施方式

实例1：

（1）二氧化硅溶胶制备：将正硅酸乙酯（TEOS）、无水乙醇、蒸馏水以1:4:4的摩尔配比进行计算，则正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水的质量分别为208克、184克、72克,硝酸4毫升（质量百分比浓度为63%），制得的混合溶液70℃条件下水浴2小时；

（2）二氧化硅气凝胶制备：采用碱性条件，用2%浓度氨水，用量为3.1克，其中正硅酸乙酯（TEOS）、无水乙醇、蒸馏水、氨水摩尔比为1:4:4:3.6×10^-3，在加入氨水时，搅拌硅溶胶，然后放置待凝胶，将所得的凝胶老化三天，用乙醇进行溶剂交换三次，每次间隔12小时，然后超临界二氧化碳干燥得到二氧化硅气凝胶；

（3）将制备的二氧化硅气凝胶用聚碳硅烷（分子量为2000）渗入气凝胶多孔结构中；用真空抽滤的方法将聚碳硅烷进入到多孔二氧化硅气凝胶中，直到其孔全部吸满为止；将得到的气凝胶复合材料放入石墨反应容器中在真空条件下（容器内压强小于10^-1Pa）反应，其温度为1350℃；

（4）将得到的碳化硅气凝胶，加入到浓度为40%氢氧化钠60毫升的容器中反应，最后用去离子水洗多次，直到中性；

（5）用浓硝酸:浓硫酸(体积比)=l:3配制成400毫升的混合酸液，在100℃左右加热1-3小时除去多余的碳；

（6）最后干燥既得到碳化硅气凝胶，比表面积为450m²/g，孔径为10纳米，测试方法为BET表面测试法。

实例2：

（1）二氧化硅溶胶制备：将正硅酸乙酯（TEOS）、无水乙醇、蒸馏水以1:4:4的摩尔配比进行计算，则正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水的质量分别为104克、92克、36克,硝酸2毫升（质量百分比浓度为63%），60℃条件下水浴2小时就得到二氧化硅溶胶；

（2）二氧化硅复合气凝胶制备：将制备的二氧化硅溶胶中加入纳米乙炔黑，粒度小于10纳米30克，三氧化二铁0.2克；然后用2%浓度氨水为凝胶剂，用量为2.0克，搅拌硅溶胶，然后静置凝胶；将所得的凝胶老化四天，用乙醇交换凝胶中的水三次，每次间隔16小时，再超临界二氧化碳干燥；

（3）将所得的二氧化硅气凝胶复合材料，放入真空石墨容器中反应，压强小于10^-2Pa，温度为1450℃，反应时间3小时；

（4）用浓硝酸:浓硫酸(体积比)=l:3配制成200毫升的混合酸液，在100℃左右加热1-3小时除去多余的碳；

（5）最后干燥既得到碳化硅气凝胶，比表面积为430m²/g，孔径为15纳米，测试方法为BET表面测试法。

实例3：

（1）二氧化硅溶胶制备：将正硅酸乙酯（TEOS）、无水乙醇、蒸馏水以1:4:4的摩尔配比进行计算，则正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水的质量分别为104克、92克、36克,硝酸2毫升（质量百分比浓度为63%），配制的溶液在60℃条件下水浴3小时；

（2）二氧化硅复合气凝胶制备：在制备好的二氧化硅溶胶中加入纳米乙炔黑，粒度小于10纳米25克和小于10纳米的硅粉20克，三氧化二铁0.1克，氯化钠0.1克，将添加的物质搅拌均匀后用2%浓度氨水凝胶，用量为2.0克，再继续搅拌硅溶胶，然后放置等待凝胶；将所得的凝胶老化三天，用正已烷交换凝胶中的水，三次，每次8小时，后用超临界二氧化碳干燥；

（3）将所得的二氧化硅气凝胶复合材料放入真空石墨容器中反应，压强小于10^-2Pa，温度为1400℃，反应时间3-5小时；

（4）用浓硝酸:浓硫酸(体积比)=l:3配制成200毫升的混合酸液，在100℃左右加热2小时除去多余的碳；

（5）最后超临界干燥得到碳化硅气凝胶，比表面积为670m²/g，平均孔径为10纳米，测试方法为BET表面测试法。

实例4：

（1）二氧化硅溶胶制备：将正硅酸乙酯（TEOS）、无水乙醇、蒸馏水以1:6:4的摩尔配比成溶液，取正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水的质量分别为104克、138克、36克,硝酸2.5毫升（质量百分比浓度为63%），60℃条件下水浴2小时；

（2）二氧化硅复合气凝胶制备：在二氧化硅溶胶中加入小于10纳米的硅粉30克，三氧化二铁0.1克，氯化钠0.1克，然后搅拌均匀；凝胶采用碱性条件，用2%浓度氨水（2.0克），搅拌硅溶胶，然后放置待凝胶；将所得的凝胶老化三天，用正已烷交换凝胶中的水三次，每次间隔12小时，然后用超临界二氧化碳干燥样品；

（3）在真空抽滤的作用下将酚醛树脂渗入到二氧化硅气凝胶多孔中，直到其孔全部吸满为止；将得到的气凝胶复合材料置于封闭的石墨反应容器中，先在温度为600℃反应并保持2小时，然后在抽真空条件下，容器内压强小于10^-1Pa；在1350℃条件下反应并保温3小时；

（4）用浓度为10%氢氟酸100毫升除去多余的硅；

（5）最后干燥得到碳化硅气凝胶，比表面积为720m²/g，平均孔径为18纳米，测试方法为BET表面测试法。

Claims

1.一种二氧化硅气凝胶为模板制备碳化硅气凝胶的方法，其特征在于先制备二氧化硅气凝胶，其次加入含碳物质于二氧化硅气凝胶孔中，然后通过碳热还原制备碳化硅气凝胶，此材料基于二氧化硅气凝胶骨架为模板的方法；或者在二氧化硅溶胶中加入含硅和碳的材料制备二氧化硅气凝胶复合材料，然后，通过碳硅反应或碳热还原制备碳化硅气凝胶。

2.根据权利1的要求，制备的气凝胶碳化硅具有多孔的特征，并且制备过程要以二氧化硅气凝胶骨架为模板或是以二氧化硅气凝胶孔为模板。

3.根据权利1的要求，孔中加入的物质主要除了含碳物质、硅碳化合物或硅外，还可加入助于生成碳化硅的添加剂等。

4.根据权利2的要求，以二氧化硅气凝胶孔为模板时，主要是二氧化硅与孔的碳发生反应并在骨架原位生成碳化硅,反应完成后，除去孔中的反应物，就剩下碳化硅气凝胶。

5.根据权利2的要求，以二氧化硅气凝胶骨架为模板时，主要是孔中的添加物质在孔中发生反应生成碳化硅，反应完成后，除去二氧化硅气凝胶的骨架，即得到基于二氧化硅气凝胶骨架为模板碳化硅气凝胶。

6.根据权利1的要求，加入物质的方式有两种，一种是制备的二氧化硅气凝胶通过负压渗浸、熔浸或常压渗浸的方法加入；另一种是在硅溶胶中加入参与反应的物质，然后制备成二氧化硅气凝胶复合材料。