CN112090395B - 一种利用不同活化剂制备具有超高染料吸附性能碳笼的方法 - Google Patents

一种利用不同活化剂制备具有超高染料吸附性能碳笼的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用不同活化剂制备具有超高染料吸附性能碳笼的方法。该方法包括如下步骤：(1)将焦油、无水乙醇和二氧化硅搅拌混合均匀后干燥，得到硅炭材料，然后将其进行碳化，得到焦油碳包裹纳米二氧化硅的C/SiO2材料；(2)将C/SiO2材料加入到水中，并加入氢氟酸，搅拌混合均匀，分离，干燥，得到空心碳球；(3)将活化剂加入到空心碳球中，加水搅拌均匀，干燥后将其进行活化，活化后加入到水中，固液分离，取固体洗涤干燥，得到所述具有超高染料吸附性能碳笼。本发明利用活化剂对空心碳球起到渗透、吸附和润湿的作用，以改变其的表面，能够有效的提高多孔碳笼的比表面积，进而能够有效的提高多孔碳笼对染料的吸附性能。

Description

一种利用不同活化剂制备具有超高染料吸附性能碳笼的方法
技术领域
本发明属于碳材料领域，特别涉及一种利用不同活化剂制备具有超高染料吸附性能碳笼的方法。
背景技术
染料是指能以分子状态或分散状态使其他物质获得鲜明和牢固色泽的一类有机化合物，随着工业的发展，染料成为造纸，塑料，食品，化妆品和纺织等各种行业排放的废水的常见成分，废水中低浓度染料的存在高度可见从而降低了光的渗透并可能抑制光合作用，从而影响到水生系统和相关动植物。
为了从水生系统中有效去除染料，已探索了许多技术，例如过滤，絮凝，吸附，氧化和生物降解。其中，吸附被认为是最实用、最经济的方法，因此关键在于找到有效的吸附剂。而碳材料(CMs)由于其广泛的可用性，出色的水过滤能力和确定的染料吸附能力而被证明是最有效和可靠的吸附剂之一。在大量的碳基吸附剂中，由于其低成本，环保和高表面积等优点，从各种来源衍生的分层多孔碳材料(HPCM)已被广泛用于染料吸附。
此外，通过铜，锌，铁，和钴等金属的改性可以提高CMs的吸附能力。酸或碱的活化被广泛用于优化吸附剂的孔结构。另一方面，模板耦合热技术是合成HPCM的重要方法之一，关键是找到合适的碳前体。石油沥青作为石化工业的残余物，是具有中间相特征的芳香烃的复杂混合物。这些sp2-C占主导地位的分子可能会通过芳构化和碳化而重排成较大的互连薄膜，并在高温下进一步转化为石墨烯状纳米片。因此，焦油可以是通过模板策略合成用于染料吸附的HPCM的良好碳前体。但现有的碳材料吸附剂比比表面积较小，因而对染料的吸附能力也较弱。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种利用不同活化剂制备具有超高染料吸附性能碳笼的方法。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的具有超高染料吸附性能的碳笼。
本发明的另一目的在于提供所述具有超高染料吸附性能的碳笼的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种利用不同活化剂制备具有超高染料吸附性能碳笼的方法，包括如下步骤：
(1)将焦油、无水乙醇和二氧化硅搅拌混合均匀后干燥，得到硅炭材料；然后将硅炭材料研磨成粉末，置于保护性气体氛围中，于600～900℃条件下进行碳化，得到焦油碳包裹纳米二氧化硅的C/SiO2材料；
(2)将步骤(1)中得到的焦油碳包裹纳米二氧化硅的C/SiO2材料加入到水中，然后加入氢氟酸，搅拌混合均匀，固液分离，取固体，干燥，得到空心碳球(HC)；
(3)将活化剂加入到步骤(2)中得到的空心碳球中，然后加入水搅拌均匀，干燥，再将干燥后的样品在保护性气体氛围、600～900℃条件下进行活化，得到活化后的空心碳球；最后将活化后的空心碳球加入到水中，搅拌，固液分离，取固体，洗涤，干燥，得到分级多孔空心碳球，即为所述具有超高染料吸附性能碳笼；其中，所述的活化剂为氢氧化钠(NaOH)、氯化镍(NiCl2)和氢氧化钾(KOH)中的至少一种。
步骤(1)中所述的焦油与二氧化硅的质量比为1:1～3；优选为1:1。
步骤(1)中所述的无水乙醇的用量为按每克(g)焦油配比20～40mL无水乙醇计算；优选为按每克(g)焦油配比40mL无水乙醇计算。
步骤(1)中所述的二氧化硅为粒径15～500nm的二氧化硅；优选为粒径15nm和500nm的二氧化硅中的至少一种；更优选为粒径15nm的二氧化硅。
步骤(1)、(2)和(3)中所述的搅拌的条件为：300～600r/min搅拌0.5～2小时；优选为：450r/min搅拌1小时。
步骤(1)、(2)和(3)中所述的干燥的条件为：80～100℃烘箱中干燥12～24h；优选为：80℃下干燥24h。
步骤(1)中所述的碳化的温度优选为800℃。
步骤(1)中所述的碳化的升温速率为2～3℃/min；优选为2.5℃/min。
步骤(1)中所述的碳化的时间为0.5～1小时；优选为1小时。
步骤(1)和(3)中所述的保护性气体优选为氮气。
步骤(2)中所述的焦油碳包裹纳米二氧化硅的C/SiO2材料与氢氟酸的质量比为1:0.8～2.4；优选为1:1.6。
步骤(2)中所述的加入氢氟酸优选为加入氢氟酸溶液；进一步优选为加入浓度为质量百分比30～50％的氢氟酸溶液；更优选为加入浓度为质量百分比40％的氢氟酸溶液。
步骤(2)中所述的水的用量为按每克(g)焦油碳包裹纳米二氧化硅的C/SiO2材料配比20～40mL水计算；优选为按每克(g)焦油碳包裹纳米二氧化硅的C/SiO2材料配比40mL水计算。
步骤(2)中所述的固液分离为采用过滤的方式进行固液分离。
步骤(3)中所述的空心碳球与活化剂的质量比为1:2～5；优选为1:4。
步骤(3)中所述的第一次加入的水的用量为按每克(g)空心碳球配比20～40mL水计算；优选为按每克(g)空心碳球配比20mL水计算。
步骤(3)中所述的固液分离为采用抽滤的方式进行固液分离。
步骤(3)中所述的活化的升温速率为2～3℃/min；优选为2.5℃/min。
步骤(3)中所述的活化的温度优选为800℃。
步骤(3)中所述的活化的时间为1～3小时；优选为3小时。
步骤(3)中所述的第二次加入的水的用量为按每克(g)空心碳球配比20～40mL水计算；优选为按每克(g)空心碳球配比20mL水计算。
步骤(3)中所述的洗涤为采用纯酒精进行洗涤。
一种具有超高染料吸附性能碳笼，通过上述任一项所述的方法制备得到。
所述的具有超高染料吸附性能碳笼在吸附染料中的应用。
所述的染料包括藏红T、孔雀石绿和结晶紫中的至少一种；当染料为藏红T或结晶紫时，活化剂优选为氢氧化钠或氢氧化钾；更优选为氢氧化钠；当染料为孔雀石绿时，活化剂优选为氯化镍。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明将三种不同的活化剂如氢氧化钠，氯化镍和氢氧化钾加入到焦油和乙醇的混合物中，发现活化剂剂对制备高吸附能力的多孔炭材料有良好的效果，同时对多孔碳的比表面积也具有十分显著的提升效果。
2、本发明通过活化剂对空心碳球起渗透，吸附，润湿的作用以改变其的表面，从焦油中合成出具有独特笼状结构和高表面积的分级多孔空心碳球，能够有效的提高多孔碳的比表面积，进而能够有效的提高多孔碳对染料的吸附性能，例如15-HC-NaOH对藏红T的吸附能力提升至4814mg/g；500-HC-NiCl2对孔雀石绿的吸附能力提升至1912mg/g。
附图说明
图1是15-HC-NaOH样品对藏红T的吸附动力学曲线图。
图2是15-HC-NaOH样品对结晶紫的吸附动力学曲线图。
图3是500-HC-NiCl2样品对孔雀石绿的吸附动力学曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件或按照制造厂所建议的实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。
本发明实施例中涉及的焦油为玉米秸秆气化焦油，气化工艺温度为500℃～600℃，购买于广州市荣正环保科技有限公司。
本发明实施例中涉及的纳米二氧化硅(15nm、500nm)购买于广州市芊荟化玻仪器有限公司。
实施例1
(1)取5g焦油于烧杯中，加入200mL无水乙醇，再加入5g二氧化硅(15nm)，置于电子搅拌器上以450r/min搅拌1小时后，放入80℃烘箱中烘干，随后将烘干后的样品研磨成粉末，放入石英管中，置于气氛炉中于800℃下碳化1小时，升温速率为2.5℃/min，以纯氮气作为保护气氛，得到碳化后的样品，即焦油碳包裹纳米二氧化硅的C/SiO2材料。
(2)取5g碳化后的样品于聚四氟乙烯杯子中，加入200ml水搅拌均匀，再加入20g浓度为质量百分比40％的氢氟酸溶液，置于电子搅拌器上以450r/min搅拌1小时后，过滤分离固液产物，将固体放入100℃烘箱中烘干得到空心碳球(HC)。
(3)取5g空心碳球(HC)于烧杯中，以碳(即HC)：活化剂＝1:4的质量比加入氢氧化钠，加入100ml水搅拌均匀，随后放入烘箱中100℃烘干24h，再将烘干样品置于石英管中，在气氛炉中以纯氮气、800℃活化3小时(升温速率为2.5℃/min)，将活化后的样品置于烧杯中，加入200ml水，在电子搅拌器上以450r/min搅拌1小时，经过抽滤分离得到分级多孔空心碳球，用纯酒精将滤渣从滤纸上冲洗到烧杯中，烘干(100℃，24h)得到成品。将得到样品命名为15-HC-NaOH。
实施例2
(1)取5g焦油于烧杯中，加入200mL无水乙醇，再加入5g二氧化硅(500nm)，置于电子搅拌器上以450r/min搅拌1小时后，放入80℃烘箱中烘干，随后将烘干后的样品研磨成粉末，放入石英管中，置于气氛炉中于800℃下碳化1小时，升温速率为2.5℃/min，以纯氮气作为保护气氛，得到碳化后的样品，即焦油碳包裹纳米二氧化硅的C/SiO2材料。
(2)取5g碳化后的样品于聚四氟乙烯杯子中，加入200ml水搅拌均匀，再加入20g浓度为质量百分比40％的氢氟酸溶液，置于电子搅拌器上以450r/min搅拌1小时后，过滤分离固液产物，将固体放入100℃烘箱中烘干得到空心碳球(HC)。
(3)取5g空心碳球(HC)于烧杯中，以碳：活化剂＝1:4的质量比加入氢氧化钠，加入100ml水搅拌均匀，随后放入烘箱中100℃烘干24h，再将烘干样品置于石英管中，在气氛炉中以纯氮气、800℃活化3小时(升温速率为2.5℃/min)，将活化后的样品置于烧杯中，加入200ml水，在电子搅拌器上以450r/min搅拌1小时，经过抽滤分离得到分级多孔空心碳球，用纯酒精将滤渣从滤纸上冲洗到烧杯中，烘干(100℃，24h)得到成品。将得到样品命名为500-HC-NaOH。
实施例3
(1)取5g焦油于烧杯中，加入200mL无水乙醇，再加入5g二氧化硅(15nm)，置于电子搅拌器上以450r/min搅拌1小时后，放入80℃烘箱中烘干，随后将烘干后的样品研磨成粉末，放入石英管中，置于气氛炉中于800℃下碳化1小时，升温速率为2.5℃/min，以纯氮气作为保护气氛，得到碳化后的样品，即焦油碳包裹纳米二氧化硅的C/SiO2材料。
(2)取5g碳化后的样品于聚四氟乙烯杯子中，加入200ml水搅拌均匀，再加入20g浓度为质量百分比40％的氢氟酸溶液，置于电子搅拌器上以450r/min搅拌1小时后，过滤分离固液产物，将固体放入100℃烘箱中烘干得到空心碳球(HC)。
(3)取5g空心碳球(HC)于烧杯中，以碳：活化剂＝1:4的质量比加入NiCl2，加入100ml水搅拌均匀，随后放入烘箱中100℃烘干24h，再将烘干样品置于石英管中，在气氛炉中以纯氮气、800℃活化3小时(升温速率为2.5℃/min)，将活化后的样品置于烧杯中，加入200ml水，在电子搅拌器上以450r/min搅拌1小时，经过抽滤分离得到分级多孔空心碳球，用纯酒精将滤渣从滤纸上冲洗到烧杯中，烘干(100℃，24h)得到成品。将得到样品命名为15-HC-NiCl2。
实施例4
(1)取5g焦油于烧杯中，加入200mL无水乙醇，再加入5g二氧化硅(500nm)，置于电子搅拌器上以450r/min搅拌1小时后，放入80℃烘箱中烘干，随后将烘干后的样品研磨成粉末，放入石英管中，置于气氛炉中于800℃下碳化1小时，升温速率为2.5℃/min，以纯氮气作为保护气氛，得到碳化后的样品，即焦油碳包裹纳米二氧化硅的C/SiO2材料。
(2)取5g碳化后的样品于聚四氟乙烯杯子中，加入200ml水搅拌均匀，再加入20g浓度为质量百分比40％的氢氟酸溶液，置于电子搅拌器上以450r/min搅拌1小时后，过滤分离固液产物，将固体放入100℃烘箱中烘干得到空心碳球(HC)。
(3)取5g空心碳球(HC)于烧杯中，以碳：活化剂＝1:4的质量比加入NiCl2，加入100ml水搅拌均匀，随后放入烘箱中100℃烘干24h，再将烘干样品置于石英管中，在气氛炉中以纯氮气、800℃活化3小时(升温速率为2.5℃/min)，将活化后的样品置于烧杯中，加入200ml水，在电子搅拌器上以450r/min搅拌1小时，经过抽滤分离得到分级多孔空心碳球，用纯酒精将滤渣从滤纸上冲洗到烧杯中，烘干(100℃，24h)得到成品。将得到样品命名为15-HC-NiCl2。
实施例5
(1)取5g焦油于烧杯中，加入200mL无水乙醇，再加入5g二氧化硅(15nm)，置于电子搅拌器上以450r/min搅拌1小时后，放入80℃烘箱中烘干，随后将烘干后的样品研磨成粉末，放入石英管中，置于气氛炉中于800℃下碳化1小时，升温速率为2.5℃/min，以纯氮气作为保护气氛，得到碳化后的样品，即焦油碳包裹纳米二氧化硅的C/SiO2材料。
(2)取5g碳化后的样品于聚四氟乙烯杯子中，加入200ml水搅拌均匀，再加入20g浓度为质量百分比40％的氢氟酸溶液，置于电子搅拌器上以450r/min搅拌1小时后，过滤分离固液产物，将固体放入100℃烘箱中烘干得到空心碳球(HC)。
(3)取5g空心碳球(HC)于烧杯中，以碳：活化剂＝1:4的质量比加入KOH，加入100ml水搅拌均匀，随后放入烘箱中100℃烘干24h，再将烘干样品置于石英管中，在气氛炉中以纯氮气、800℃活化3小时(升温速率为2.5℃/min)，将活化后的样品置于烧杯中，加入200ml水，在电子搅拌器上以450r/min搅拌1小时，经过抽滤分离得到分级多孔空心碳球，用纯酒精将滤渣从滤纸上冲洗到烧杯中，烘干(100℃，24h)得到成品。将得到样品命名为15-HC-KOH。
实施例6
(1)取5g焦油于烧杯中，加入200mL无水乙醇，再加入5g二氧化硅(500nm)，置于电子搅拌器上以450r/min搅拌1小时后，放入80℃烘箱中烘干，随后将烘干后样，将烘干后的样品研磨成粉末，放入石英管中，置于气氛炉中于800℃下碳化1小时，升温速率为2.5℃/min，以纯氮气作为保护气氛，得到碳化后的样品，即焦油碳包裹纳米二氧化硅的C/SiO2材料。
(2)取5g碳化后的样品于聚四氟乙烯杯子中，加入200ml水搅拌均匀，再加入20g浓度为质量百分比40％的氢氟酸溶液，置于电子搅拌器上以450r/min搅拌1小时后，过滤分离固液产物，将固体放入100℃烘箱中烘干得到空心碳球(HC)。
(3)5g空心碳球(HC)于烧杯中，以碳：活化剂＝1:4的质量比加入KOH，加入100ml水搅拌均匀，随后放入烘箱中100℃烘干24h，再将烘干样品置于石英管中，在气氛炉中以纯氮气、800℃活化3小时(升温速率为2.5℃/min)，将活化后的样品置于烧杯中，加入200ml水，在电子搅拌器上以450r/min搅拌1小时，经过抽滤分离得到分级多孔空心碳球，用纯酒精将滤渣从滤纸上冲洗到烧杯中，烘干(100℃，24h)得到成品。将得到样品命名为15-HC-KOH。
效果实施例
1、将实施例1～6制备的样品进行吸附性能测试，方法如下：
(1)准确称取0.1g实施例1制备的15-HC-NaOH碳笼于100mL锥形瓶中，分别加入50mL的染料溶液(6g·L-1的藏红T染料溶液；2g·L-1的藏红T染料溶液；2g·L-1的孔雀石绿染料溶液；2g·L-1的结晶紫染料溶液)，然后分别在35℃，200r·min-1下恒温震荡24h后，静止沉降，取上清液稀释500倍、定容，以紫外可见分光光度计分别测定溶液中染料的浓度，并计算15-HC-NaOH碳笼对应的吸附量。
(2)按照上述步骤(1)中的方法，分别测定实施例2～6制备的500-HC-NaOH，15-HC-NiCl2，500-HC-NiCl2，15-HC-KOH和500-HC-KOH对藏红T、孔雀石绿以及结晶紫染料的吸附量。
结果如表1所示：利用NaOH和KOH这两种活化剂制备的分级多孔空心碳笼对藏红T染料具有更高的吸附能力，并且该能力会随着染料浓度的增加而提升。
表1实施例1～6制备的样品对染料的吸附性能
Figure BDA0002622065110000081
2、分析了碳笼对不同染料的吸附性能随时间的变化情况
(1)将0.1g实施例1制备的15-HC-NaOH碳笼于100mL锥形烧瓶中，分别加入50mL2g·L-1的藏红T染料溶液，于25℃，200rmp条件下恒温振荡，振荡时间分别为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、130、160min。静止沉降，取上清液稀释500倍、定容，以紫外可见分光光度计分别测定溶液中染料的浓度，并计算15-HC-NaOH碳笼对藏红T的吸附量。结果如图1所示。
从拟合曲线获得相关参数P1，P2和R2。
吸附动力学模型的可以表示为：
Figure BDA0002622065110000082
式中：y为碳笼对对藏红T的吸附量；x为吸附的时间。
(2)按照上述步骤(1)中的方法，将藏红T染料溶液替换为结晶紫染料溶液(2g·L-1)，于25℃，200rpm条件下恒温振荡，时间分别为10、20、30、40、50、60、80、100、130min。再测定15-HC-NaOH对结晶紫染料的吸附量。结果如图2所示。从拟合曲线获得相关参数P1，P2和R2，获得的吸附动力学模型同样可以用上述式(I)表示。
(3)按照上述步骤(1)中的方法，将藏红T染料溶液替换为孔雀石绿染料溶液(2g·L-1)，于25℃，200rpm条件下恒温振荡，时间分别为10、20、30、40、50、60、80、100、120、150min。再测定15-HC-NaOH对孔雀石绿染料的吸附量。结果如图3所示。从拟合曲线获得相关参数P1，P2和R2，获得的吸附动力学模型也同样可以用上述式(I)表示。
上述结果说明：不同的碳笼样品对吸附染料能力各不相同，其中15-HC-NaOH样品对藏红T和结晶紫具有最大吸附能力，500-HC-NiCl2对孔雀石绿具有最大吸附能力。15-HC-NaOH和500-HC-NiCl2两种样品的吸附能力都随着时间的变化先剧增后趋向平缓，都可以用式(I)表示，且R2皆大于0.9。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用不同活化剂制备具有超高染料吸附性能碳笼在吸附染料中的应用，其特征在于，所述的具有超高染料吸附性能碳笼通过如下方法制备得到：
(1)将焦油、无水乙醇和二氧化硅搅拌混合均匀后干燥，得到硅炭材料；然后将硅炭材料研磨成粉末，置于保护性气体氛围中，于800℃条件下进行碳化，得到焦油碳包裹纳米二氧化硅的C/SiO2 材料；
(2)将步骤(1)中得到的焦油碳包裹纳米二氧化硅的C/SiO2 材料加入到水中，然后加入氢氟酸，搅拌混合均匀，固液分离，取固体，干燥，得到空心碳球；
(3)将活化剂加入到步骤(2)中得到的空心碳球中，然后加入水搅拌均匀，干燥，再将干燥后的样品在保护性气体氛围、800℃条件下进行活化，得到活化后的空心碳球；最后将活化后的空心碳球加入到水中，搅拌，固液分离，取固体，洗涤，干燥，得到分级多孔空心碳球，即为所述具有超高染料吸附性能碳笼；其中，活化剂为氯化镍；
步骤(1)中所述的二氧化硅为粒径15～500nm的二氧化硅；
所述的染料为孔雀石绿。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
步骤(1)中所述的焦油与二氧化硅的质量比为1:1～3；
步骤(2)中所述的焦油碳包裹纳米二氧化硅的C/SiO2 材料与氢氟酸的质量比为1:0.8～2.4；
步骤(3)中所述的空心碳球与活化剂的质量比为1:2～5。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
步骤(1)中所述的焦油与二氧化硅的质量比为1:1；
步骤(1)中所述的二氧化硅为粒径15nm和500nm的二氧化硅中的至少一种；
步骤(2)中所述的焦油碳包裹纳米二氧化硅的C/SiO2 材料与氢氟酸的质量比为1:1.6；
步骤(3)中所述的空心碳球与活化剂的质量比为1:4。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
步骤(1)中所述的碳化的升温速率为2～3℃/min；
步骤(1)中所述的碳化的时间为0.5～1小时；
步骤(3)中所述的活化的升温速率为2～3℃/min；
步骤(3)中所述的活化的时间为1～3小时。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
步骤(1)中所述的无水乙醇的用量为按每克焦油配比20～40mL无水乙醇计算；
步骤(2)中所述的加入氢氟酸为加入浓度为质量百分比30～50％的氢氟酸溶液；
步骤(2)中所述的水的用量为按每克焦油碳包裹纳米二氧化硅的C/SiO2 材料配比20～40mL水计算；
步骤(3)中第一次加入的水的用量为按每克空心碳球配比20～40mL水计算；
步骤(3)中第二次加入的水的用量为按每克空心碳球配比20～40mL水计算。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
步骤(1)、(2)和(3)中所述的搅拌的条件为：300～600r/min搅拌0.5～2小时；
步骤(1)、(2)和(3)中所述的干燥的条件为：80～100℃烘箱中干燥12～24h；
步骤(1)和(3)中所述的保护性气体为氮气；
步骤(2)中所述的固液分离为采用过滤的方式进行固液分离；
步骤(3)中所述的固液分离为采用抽滤的方式进行固液分离；
步骤(3)中所述的洗涤为采用纯酒精进行洗涤。
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