CN112958040B - 一种Co-MOF-D113-6纳米复合树脂、制备方法及应用 - Google Patents

一种Co-MOF-D113-6纳米复合树脂、制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112958040B
CN112958040B CN202110184205.XA CN202110184205A CN112958040B CN 112958040 B CN112958040 B CN 112958040B CN 202110184205 A CN202110184205 A CN 202110184205A CN 112958040 B CN112958040 B CN 112958040B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mof
resin
adsorption
nano composite
deionized water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110184205.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112958040A (zh
Inventor
王小青
梁凤英
韩小瑜
吕金龙
马江涛
杨佳怡
熊春华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Lover Health Science and Technology Development Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Lover Health Science and Technology Development Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Lover Health Science and Technology Development Co Ltd filed Critical Zhejiang Lover Health Science and Technology Development Co Ltd
Priority to CN202110184205.XA priority Critical patent/CN112958040B/zh
Publication of CN112958040A publication Critical patent/CN112958040A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112958040B publication Critical patent/CN112958040B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种Co‑MOF‑D113‑6纳米复合树脂、制备方法及应用，所述纳米复合树脂以D113为基体，以二甲基咪唑和乙酸钴为D113前体，采用层层自主装的方法合成所述纳米复合树脂，所述层层自主装为6次包裹。本发明有益效果：将宏观和微观尺寸的材料结合，形成了具备优良性能的纳米复合材料；反应过程简单方便，且绿色化；Co‑MOF/D113‑6材料结构新颖，具有很高的研究价值；对亚甲基蓝的吸附效果将优于现有技术；Co‑MOF/D113‑6材料具有很好的吸附稳定性和重复使用的性能，可应用于印染废水MB的吸附净化。

Description

一种Co-MOF-D113-6纳米复合树脂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及复合材料合成的技术领域，尤其涉及一种弱酸型离子交换吸附树脂与金属有机框架化合物结合的Co-MOF-D113-6纳米复合树脂、制备方法及应用。
背景技术
亚甲基蓝(methylene blue，MB)是常用的阳离子染料，广泛用于丝绸及棉花等染色。亚甲基蓝微毒，能使人产生恶心、呕吐等毒副作用。摄入大量亚甲基蓝会使心率上升，出现呕吐、休克、黄疸、紫绀、四肢麻痹以及组织坏疽等现象对人体危害巨大，处理好染料废水对环境治理极为重要。
目前，MOF已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向。MOF具有较大的内比表面积和高的永久性孔隙率，且可以通过金属节点的合理选择及有机配体的修饰，精确调整其孔隙率和功能位点。开放性金属位点的存在和合适的孔径均可以提供与重金属离子的结合位点，使MOF成为各种重金属离子的理想吸附材料。
然而D113是一种宏观可见的不透明淡黄色球状颗粒，与MOF相比，它的比表面积仍有很大提升空间；而MOF作为一种纳米级材料，体积小，故易团聚、难分离。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明目的在于提供一种纳米复合树脂。
为达上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种Co-MOF-D113-6纳米复合树脂，所述纳米复合树脂以D113为基体，以二甲基咪唑和乙酸钴为D113前体，采用层层自主装的方法合成所述纳米复合树脂，所述层层自主装为6次包裹。
一种Co-MOF-D113-6纳米复合树脂的制备方法，包括以下步骤，(1)原料预处理：将50mg离子交换吸附树脂D113在蒸馏水中浸泡、溶胀24h以上，经去离子水清洗、抽滤后得到预处理树脂；(2)2-MI/D113的制备：将步骤(1)制得的所述预处理树脂加至2-甲基咪唑溶液中，常温下加入磁子搅拌30min～2h，，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得2-MI/D113树脂；(3)Co-MOF-D113-6的制备：将步骤(2)制得所述2-MI/D113树脂加至醋酸钴溶液中，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得Co-MOF-D113-6树脂；(4)取步骤(3)的产物，再重复(2)(3)步骤5次，得到产物Co-MOF-D113-6，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得Co-MOF-D113-6树脂。
优选的，所述蒸馏水与所述离子交换吸附树脂的投料比为20～100mL：2g。
优选的，步骤(2)中，所述2-甲基咪唑溶液溶剂为去离子水，且去离子水与2-甲基咪唑的投料比为30mL：0.5～3g。
优选的，步骤(3)中，所述醋酸钴溶液溶剂为去离子水，且去离子水与醋酸钴的投料比为30mL：1.5～3g。
优选的，所述纳米复合树脂对有机阳离子亚甲基蓝具有选择性吸附性。
优选的，所述纳米复合树脂应用于印染废水中有机阳离子染料亚甲基蓝的吸附。
优选的，包括以下解析步骤，将过滤得到的Co-MOF-D113-6纳米复合树脂在去离子水中清洗多次；加入0.5～3mol/L的盐酸溶液30mL，在15℃～35℃温度下，用恒温振荡器进行震荡解吸0～24h；取出碘量瓶进行过滤，将滤液稀释合适倍数后，用紫外分光光度法测定吸附前后亚甲基蓝的浓度，计算得出解吸率。
优选的，重复循环10次吸附-解吸后，所述纳米复合树脂对有机阳离子亚甲基蓝的吸附量仍为首次吸附量的83％以上。
本发明有益效果：将宏观和微观尺寸的材料结合，形成了具备优良性能的纳米复合材料；反应过程简单方便，且绿色化；Co-MOF/D113-6材料结构新颖，具有很高的研究价值；对亚甲基蓝的吸附效果将优于现有技术；Co-MOF/D113-6材料具有很好的吸附稳定性和重复使用的性能，可应用于印染废水MB的吸附净化。
附图说明
图1为本发明所述Co-MOF-D113-6纳米复合树脂的结构式示意图；
图2为本发明所述Co-MOF-D113-6纳米复合树脂的反应原理示意图；
图3为本发明所述Co-MOF-D113-6和D113、2-MI、CoAC2的红外光谱图；
图4为本发明所述Co-MOF-D113-6吸附后结构示意图；
图5为本发明不同pH条件下Co-MOF-D113-6对MB的吸附量的示意图；
图6为本发明不同温度下吸附时间对吸附量(pH＝6)的影响关系图；
图7本发明不同循环次数下的吸附率及洗脱率示意图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。应当说明的是，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径可购得。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
D113是以衣康酸烯丙脂为主，二乙烯苯为副交联剂的聚丙烯酸型弱酸型树脂。质量良好的D113树脂外观呈整齐的圆球型，均一的乳白色，强度高，一般不易破碎，无异样颗粒，无杂质，基本无裂球，圆球率100％。D113显示出优良的分离富集性能，并且成本低廉、吸附量大、强度较好，可重复使用。D113在溶胀状态下既有高分子链间的空隙，也有合成时由致孔剂所产生的大孔(几个到上百个纳米)；在失水后尽管链间的空隙消失，但大孔仍然可以保留。D113由于骨架结构稳定、表面功能基丰富、孔道结构可调、吸附容量大等优点，适用于多种重金属离子的选择性吸附分离。离子交换吸附树脂过滤原水，水中的离子会与固定在树脂上的离子交换，利用水中的氢离子交换阳离子，而以氢氧根离子交换阴离子，阳离子交换树脂会以氢离子交换碰到的有机阳离子亚甲基蓝，可见其是一种潜在的亚甲基蓝的有效吸附载体。
金属-有机框架材料(MOF)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维多孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D结构，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。目前，MOF已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向。MOF具有较大的内比表面积和高的永久性孔隙率，且可以通过金属节点的合理选择及有机配体的修饰，精确调整其孔隙率和功能位点。开放性金属位点的存在和合适的孔径均可以提供与亚甲基蓝的结合位点，使MOF成为有机阳离子染料MB的理想吸附材料。
然而以上两种材料也存在各自的不足之处。D113是一种宏观可见的不透明淡黄色球状颗粒，与MOF相比，它的比表面积仍有很大提升空间；而MOF作为一种纳米级材料，体积小，故易团聚、难分离，因而MOF材料若能结合到相对宏观的物体上，在两者协同作用下达到更好的吸附效果并且易于分离。一个可能的方法是将D113与MOF结合起来，利用协同吸附提高吸附容量。本实施例的创新之处在于：①将宏观和微观尺寸的材料结合，形成了具备优良性能的纳米复合材料；②反应过程简单方便，且绿色化；③该种Co-MOF/D113-6材料结构新颖，具有很高的研究价值；④对亚甲基蓝的吸附效果将优于现有技术。Co-MOF/D113-6材料具有很好的吸附稳定性和重复使用的性能，可应用于印染废水MB的吸附净化。
本实施例提出MOF材料若能结合到相对宏观的物体上，在两者协同作用下达到更好的吸附效果并且易于分离。具体的，本实施例是将D113与MOF结合起来，利用协同吸附提高吸附容量。基于成本低廉、比表面积大的高分子材料弱酸型树脂作为支撑材料，对其中的羧基基团进行改性，以2-甲基咪唑和醋酸钴为配体，采用层层自主装的合成方法制备Co-MOF/D113-6纳米复合树脂，该树脂可以广泛应用在有机阳离子亚甲基蓝的分离吸附回收中。
因此本实施例提供一种Co-MOF-D113-6(或Co-MOF/D113-6)纳米复合树脂，用以净化去除印染废水中的亚甲基蓝污染物质，一定程度上缓解了亚甲基蓝污染物质对环境造成的污染，该纳米复合树脂以D113为基体，以二甲基咪唑和乙酸钴为D113前体，采用层层自主装的方法合成所述纳米复合树脂其结构式参照图1的示意，基本化学式为[Co(MI)2]n@D113(杂合物部分结构为有机框架化合物ZIF-67,MI为2-甲基咪唑，n为不为零的正整数，载体D113为氢型丙烯酸共聚大孔树脂。
实施例2
本实施例提供了一种制备Co-MOF-D113-6纳米复合树脂的方法，工艺步骤为：
(1)原料预处理：将50mg离子交换吸附树脂D113在蒸馏水中浸泡、溶胀24h以上，经去离子水清洗、抽滤后得到预处理树脂；
(2)2-MI/D113的制备：将步骤(1)制得的预处理树脂加至2-甲基咪唑溶液中，常温下加入磁子搅拌30min～2h，，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得2-MI/D113树脂；
(3)Co-MOF-D113-6的制备：将步骤(2)制得2-MI/D113树脂加至醋酸钴溶液中，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得Co-MOF-D113-6树脂；
(4)取步骤(3)的产物，再重复(2)(3)步骤5次，得到产物Co-MOF-D113-6，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得Co-MOF-D113-6树脂。
实际具体操作的工艺步骤为：
(1)原料预处理：量取50ml蒸馏水在100ml三颈瓶，准确称取2g弱酸型离子交换吸附树脂(D113)加入到三颈瓶中，静置溶胀24h。
(2)量取15ml蒸馏水在50ml三颈瓶中，准确称取2.28g的2-甲基咪唑(2-MI)加入到带有蒸馏水的三颈瓶中充分溶解，加入到D113中，在35℃下搅拌1小时，离心，用蒸馏水洗涤后得到2-MI/D113。
(3)量取15ml蒸馏水在50ml三颈瓶中，准确称取4.92g的醋酸钴加入到带有蒸馏水的三颈瓶中充分溶解，将2-MI/D113加入到醋酸钴溶液中。在35℃下搅拌1h，离心，用蒸馏水洗涤后的产物在40～60℃真空条件下干燥至恒重得到Co-MOF/D113-1。
(4)取步骤(3)的产物，然后重复(2)(3)步骤5次，得到产物纳米复合树脂Co-MOF/D113-6，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得Co-MOF/D113-6树脂。
进一步的，各步骤中反应条件优选如下：蒸馏水与所述离子交换吸附树脂的投料比为20～100mL：2g。步骤(2)中2-甲基咪唑溶液溶剂为去离子水，且去离子水与2-甲基咪唑的投料比为30mL：0.5～3g。步骤(3)中，醋酸钴溶液溶剂为去离子水，且去离子水与醋酸钴的投料比为30mL：1.5～3g。
进一步的，本实施例制备Co-MOF-D113-6纳米复合树脂的反应机理如下：
D113大孔吸附树脂，由于其的结构特殊，是网状结构，大孔网状结构和较大的表面积使其具有很好的吸附作用，是一种潜在的MB的有效吸附载体，已应用在各大领域。Co-MOF因其Co-N部分、高氮含量和大比表面积而被采用。金属-有机骨架材料(MOF)因具有比表面积大和空隙率大，结构组成多样及热稳定性好等特点，它可以在室温、安全的压力下快速地吸收有机阳离子MB。Co-MOF通过逐层自组装过程在表面组装，将D113与醋酸钴溶液和2-MI多次混合形成Co-MOF/D113-6化合物。Co-MOF/D113-6纳米复合树脂是一类以D113为母体，与2-甲基咪唑和醋酸钴进行层层自主装，其连结的特殊功能基能与有机阳离子亚甲基蓝实现吸附。是继离子交换树脂、离子交换纤维后的一种新型高性能吸附材料。
Co-MOF-D113-6纳米复合树脂制备过程机理如下：
(1)参照图2的示意，将D113与2-MI的结合得到2-MI-D113：
(2)2-MI-D113与醋酸钴溶液反应时接枝在D113表面的2-MI与醋酸钴形成Co-MOF包覆在D113表面，形成Co-MOF/D113-1。该物质与2-MI再次反应时在其表面利用Co-MOF的模板作用再形成一层被2-MI包裹的化合物，当其与醋酸钴再次反应时形成第二层Co-MOF，即Co-MOF/D113-2，直至第六个循环结束后得到Co-MOF/D113-6。
为了进一步证明上述反应机理，本实施例对反应前后的树脂进行了红外光谱测试，结果如图3所示。D113在3000～3500cm-1范围内吸收由OH的伸缩振动引起，1714cm-1为C＝O特征吸收峰，1544cm-1与1412cm-1分别为-COOH的反对称与对称振动引起的吸收峰；2-MI在1113cm-1的吸收峰由咪唑环的对称伸缩引起；Co(AC)2的羧基反对称与对称吸收峰与D113相比略向高波数方向移动，这是由于Co2+-O配位键的存在引起能量升高所至，513cm-1为Co2 +-O配位键的吸收峰。以D113为载体，经过层层自组装方式合成的Co-MOF/D113-6的红外图谱显示D113的羟基吸收带仍然存在，来自D113与Co(AC)2中的羧基反对称与对称吸收峰也被检测到，另外D113与2-MI结合形成的叔酰胺键中C＝O的振动吸收在1630cm-1处，Co2+-O配位键因处于更为复杂的电子环境中，其振动能量向高波数方向略有偏移。该FTIR证明了Co-MOF/D113-6的化学结构。
实施例3
本实施例将上述实施例的纳米复合树脂用于有机阳离子亚甲基蓝的分离吸附实验中，结果表明该Co-MOF/D113-6树脂对有机阳离子亚甲基蓝具有优良的吸附选择性，并且吸附量大，约为235mg/g，吸附后参照图4的示意，该材料可以应用在环境或食品中有机阳离子MB的吸附，各类含有机阳离子MB废水中，有机阳离子染料亚甲基蓝可以被本实施例纳米复合树脂识别吸附，形成配离子或者配合物。具体吸附过程为：
取30mgCo-MOF/D113-6加至250mL碘量瓶中，加入25mLpH为2～7的0.2mol/LHAc-NaAc缓冲溶液中溶胀12h，然后加入5mL的2000ppm的亚甲基蓝标准储备液，在15℃～35℃温度下，用恒温振荡器进行震荡吸附0～12h。然后取出碘量瓶进行过滤，将滤液稀释合适倍数后，用紫外分光光度法测定吸附前后亚甲基蓝的浓度，计算其吸附量。
吸附结束后过滤得到的Co-MOF/D113-6-MB材料在去离子水中清洗多次。然后加入0.5～3mol/L的盐酸溶液30mL，在15℃～35℃温度下，用恒温振荡器进行震荡解吸0～24h。然后取出碘量瓶进行过滤，将滤液稀释合适倍数后，用紫外分光光度法测定吸附前后亚甲基蓝的浓度，可计算其解吸率。重复循环10次吸附-解吸实验后，分别计算纳米复合树脂对有机阳离子MB的吸附量和解吸率。
其中亚甲基浓度蓝紫外分光光计法测定流程：
将亚甲基蓝用去离子水配制为2000ppm的标准储备液，采用逐级稀释法将其稀释为0～200ppm的浓度梯度标准液，利用紫外分光光度计进行全谱扫描，选择吸光度最大的波长作为测试波长，测定其吸光度，并建立标准曲线。
未知浓度亚甲基蓝溶液的紫外分光光计法测定方法：
将未知溶液经滤纸过滤后，用去离子水稀释2～20倍(稀释倍数由高到低逐渐调节)，使得测定的吸光度落在合理范围。然后同样在最大波长处测定该试样的吸光度，带入标准曲线，并结合稀释倍数计算其样品浓度。
吸附前后亚甲基蓝溶液的紫外分光光计法测定流程：
将吸附前后的亚甲基蓝溶液经滤纸过滤后按合理倍数进行稀释，在最大吸收波长处测定吸光度，带入标准曲线计算最终浓度数值。
进一步的，紫外分光光计法测定亚甲基蓝浓度实验：
将亚甲基蓝用去离子水配制为2000ppm的标准储备液，采用逐级稀释法将其稀释为0ppm，1ppm，2ppm，5ppm，10ppm，20ppm，50ppm，100ppm，200ppm的浓度梯度标准液，用紫外分光光度计全谱扫描后得到最大吸收波长为665nm，然后分别在665nm条件下测定各标准溶液的吸光度，并建立标准曲线。
实施例4
为证明上述实施例提出Co-MOF-D113-6纳米复合树脂实际效果，本实施例中以有机阳离子MB的吸附量和解吸率进行实际论证。具体实验步骤和结果如下。
Co-MOF/D113-6树脂对MB的吸附试验：
取30mgCo-MOF/D113-6加至250mL碘量瓶中，加入25mLpH为2～7的0.2mol/LHAc-NaAc缓冲溶液中溶胀12h，然后加入5mL的2000ppm的亚甲基蓝标准储备液，在15℃～35℃温度下，用恒温振荡器进行震荡吸附0～24h。然后取出碘量瓶进行过滤，将吸附前后的亚甲基蓝溶液经滤纸过滤后稀释10倍，在665nm处测定吸光度，带入标准曲线计算最终浓度数值。并计算吸附量。
将上述实验过滤得到的Co-MOF/D113-6-MB材料在去离子水中清洗多次。然后加入0.5～3mol/L的盐酸溶液30mL，在15℃～35℃温度下，用恒温振荡器进行震荡解吸0～24h。然后取出碘量瓶进行过滤，将滤液稀释10倍，用紫外分光光度法在665nm处测定解吸前后亚甲基蓝的浓度，并计算解吸率。
由图5可以看出pH对Co-MOF/D113-6吸附MB的吸附量有很大影响，亚甲基蓝作为一种阳离子染料，其稳定性受pH影响。并且复合材料中既有D113中的吸附位点也存在Co-MOF的吸附位点，受两者耦合吸附作用影响。D113树脂是在大孔结构的丙烯酸共聚体上带有羧酸基(-COOH)的阳离子交换树脂，其有效官能团为羧基。而羧酸的pKa在2-5之间，当pH<5时，D113树脂对MB的吸附量慢慢升高，这是因为溶液中H+离子浓度偏高，树脂表面有效吸附位点质子化，同时溶液中的H+离子与MB竞争吸附，导致在pH低时MB的吸附量不高。而pH>5时，树脂对MB的吸附量缓慢升高，Co-MOF与亚甲基蓝染料间存在较好的吸附作用，因为Co-MOF独特的孔结构更容易吸附MB，两者间的耦合吸附作用直至pH＝6左右达到最大吸附量，35℃，pH为6，吸附时间24h条件下，有机阳离子亚甲基蓝的吸附量为235mg/g。
由图6可以看出，吸附开始时吸附速率都较快，但随着吸附的进行，速率渐渐降低至吸附平衡。这是因为在开始吸附时，有机阳离子亚甲基蓝在溶液中浓度较高，而Co-MOF/D113-6上的浓度较低，离平衡状态较远，所以传质推动力大，再者Co-MOF/D113-6上有足够的吸附位点，所以吸附能够快速进行随着吸附的进行。液相中有机阳离子亚甲基蓝浓度下降，Co-MOF/D113-6上有机阳离子亚甲基蓝的浓度增加，吸附推动力降低，同时Co-MOF/D113-6上的吸附位点渐渐减少，因而吸附速率逐渐降低直至平衡。
将本发明制得Co-MOF/D113-6纳米复合树脂应用于有机阳离子亚甲基蓝吸附实验，得到35℃，pH为6，吸附时间24h条件下，有机阳离子亚甲基蓝的吸附量为235mg/g。
将本发明吸附有机阳离子亚甲基蓝后，将其分离出来放入250mL锥形瓶后加入30mL2mol/L的盐酸溶液，于恒温振荡器中振荡洗脱2h，测定其解吸率为100％。如图7所示，将重复循环10次吸附-解吸实验后，树脂对有机阳离子亚甲基蓝的吸附量仍为首次吸附量的83％以上，解吸率均高于88％。将本发明制备Co-MOF/D113-6纳米复合树脂应用在亚甲基蓝废水中，该纤维对有机阳离子亚甲基蓝的吸附效果良好。
经分析得到该多层自组装纳米复合树脂存在有机金属框架材料的孔道尺寸对吸附对象的筛选作用以及符合材料表面功能基团与吸附对象电子相互作用的耦合效果，实验结果表明其对亚甲基蓝吸附效果良好，优于现有技术的吸附量与稳定性等技术指标，实现了复合材料的协同增效作用。
实施例5
为证明Co-MOF-D113-6纳米复合树脂对亚甲基蓝吸附的选择性，将相同浓度的混合有机阳离子染料溶液(含亚甲基蓝、阳离子艳红、结晶紫、甲基紫等)代替亚甲基蓝溶液，重复实施例4中实验1，测得其对亚甲基蓝吸附量为235mg/g，其它染料吸附量均小于25mg/g。这一实施例说明了Co-MOF-D113-6纳米复合树脂对MB具有良好的选择吸附性。而常规的含MB染料废水中同时存在的混合染料有亚甲基蓝、阳离子艳红、结晶紫、甲基紫等，由此可知Co-MOF-D113-6纳米复合树脂在含MB染料废水处理中有良好的应用前景。
应当理解的是，本发明通过实施方式加以描述，实施例仅为针对本发明权利要求所提出技术方案能够实现所给出清楚完整的说明，即对权利要求的解释说明，因此当评判本发明说明书记载的技术方案是否公开充分时，应当予以充分考虑权利要求所限定方案的旨在核心要义，而在说明书中必然存在与本实施例所提出解决核心技术问题相无关的其他技术问题，其对应的技术特征、技术方案均不属于本实施例要义所指，属于非必要技术特征，故可参照隐含公开，本领域技术人员完全可以结合现有技术和公知常识进行实现，因此无任何必要做详述。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种Co-MOF-D113-6纳米复合树脂，其特征在于：所述纳米复合树脂为[Co(MI)2]n@D113，杂合物部分结构为有机框架化合物ZIF-67，MI为2-甲基咪唑，n为不为零的正整数，载体D113为氢型丙烯酸共聚大孔树脂；
且其以D113为基体，以二甲基咪唑和乙酸钴为D113前体，采用层层自主装的方法合成所述纳米复合树脂，所述层层自主装为6次包裹：
所述Co-MOF-D113-6纳米复合树脂的制备方法，包括以下步骤，
(1)原料预处理：将50mg离子交换吸附树脂D113在蒸馏水中浸泡、溶胀24h以上，经去离子水清洗、抽滤后得到预处理树脂；
(2)2-MI/D113的制备：将步骤(1)制得的所述预处理树脂加至2-甲基咪唑溶液中，常温下加入磁子搅拌30min～2h，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得2-MI/D113树脂；
(3)Co-MOF-D113-6的制备：将步骤(2)制得所述2-MI/D113树脂加至醋酸钴溶液中，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得Co-MOF-D113-6树脂；
(4)取步骤(3)的产物，再重复(2)(3)步骤5次，得到产物Co-MOF-D113-6，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得Co-MOF-D113-6树脂。
2.根据权利要求1所述Co-MOF-D113-6纳米复合树脂，其特征在于：所述蒸馏水与所述离子交换吸附树脂的投料比为20～100mL：2g。
3.根据权利要求1所述Co-MOF-D113-6纳米复合树脂，其特征在于：步骤(2)中，
所述2-甲基咪唑溶液溶剂为去离子水，且去离子水与2-甲基咪唑的投料比为30mL：1.5～3g。
4.根据权利要求1所述Co-MOF-D113-6纳米复合树脂，其特征在于：步骤(3)中，
所述醋酸钴溶液溶剂为去离子水，且去离子水与醋酸钴的投料比为30mL：1.5～3g。
5.一种根据权利要求1所述Co-MOF-D113-6纳米复合树脂的应用，其特征在于：所述纳米复合树脂对有机阳离子亚甲基蓝具有选择性吸附性。
6.根据权利要求5所述的Co-MOF-D113-6纳米复合树脂的应用，其特征在于：所述纳米复合树脂应用于印染废水中有机阳离子染料亚甲基蓝的吸附。
7.根据权利要求5所述的Co-MOF-D113-6纳米复合树脂的应用，其特征在于：包括以下解析步骤，
将过滤得到的Co-MOF-D113-6纳米复合树脂在去离子水中清洗多次；
加入0.5～3mol/L的盐酸溶液30mL，在15℃～35℃温度下，用恒温振荡器进行震荡解吸0～24h；
取出碘量瓶进行过滤，将滤液稀释合适倍数后，用紫外分光光度法测定吸附前后亚甲基蓝的浓度，计算得出解吸率。
8.根据权利要求5所述的Co-MOF-D113-6纳米复合树脂的应用，其特征在于：重复循环10次吸附-解吸后，所述纳米复合树脂对有机阳离子亚甲基蓝的吸附量仍为首次吸附量的83％以上。
CN202110184205.XA 2021-02-08 2021-02-08 一种Co-MOF-D113-6纳米复合树脂、制备方法及应用 Active CN112958040B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110184205.XA CN112958040B (zh) 2021-02-08 2021-02-08 一种Co-MOF-D113-6纳米复合树脂、制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110184205.XA CN112958040B (zh) 2021-02-08 2021-02-08 一种Co-MOF-D113-6纳米复合树脂、制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112958040A CN112958040A (zh) 2021-06-15
CN112958040B true CN112958040B (zh) 2022-08-02

Family

ID=76284840

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110184205.XA Active CN112958040B (zh) 2021-02-08 2021-02-08 一种Co-MOF-D113-6纳米复合树脂、制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112958040B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106000351A (zh) * 2016-05-25 2016-10-12 北京林业大学 基于ZIF（Co2+）型金属有机骨架材料的新型微孔球的制备及其吸附应用
CN107224968A (zh) * 2017-08-08 2017-10-03 北京林业大学 一种新型固相萃取剂的制备方法及应用
CN110523395A (zh) * 2019-09-06 2019-12-03 南京师范大学 一种载mof树脂复合吸附剂及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106000351A (zh) * 2016-05-25 2016-10-12 北京林业大学 基于ZIF（Co2+）型金属有机骨架材料的新型微孔球的制备及其吸附应用
CN107224968A (zh) * 2017-08-08 2017-10-03 北京林业大学 一种新型固相萃取剂的制备方法及应用
CN110523395A (zh) * 2019-09-06 2019-12-03 南京师范大学 一种载mof树脂复合吸附剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chang-Hsun Wu,et.al..ZIF-67 supported on marcoscale resin as an efficient and convenient heterogeneous catalyst for Oxone activation.《Journal of Colloid and Interface Science》.2017,第514卷 *
Synthesis of ZIF-8 and ZIF-67 using mixed-base and their dye adsorption;Yu Li，et.al.;《Microporous and Mesoporous Materials》;20160726;第234卷;摘要，图5 *
ZIF-67 supported on marcoscale resin as an efficient and convenient heterogeneous catalyst for Oxone activation;Chang-Hsun Wu,et.al.;《Journal of Colloid and Interface Science》;20171126;第514卷;摘要，第2.2节，图1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112958040A (zh) 2021-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110872381B (zh) 一种腙键连接的共价有机框架材料及制备和应用
US7601211B2 (en) Process for preparing porous hybrid comprising zeolite and chitosan and porous hybrid prepared thereby
CN114853113B (zh) 一种利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法
CN111530438B (zh) 一种具有混合作用模式的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料及其制备方法和应用
CN110483801A (zh) 一种镉金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN110408384B (zh) 一种稀土金属有机框架材料的制备及应用
CN112958040B (zh) 一种Co-MOF-D113-6纳米复合树脂、制备方法及应用
CN112958041B (zh) 一种核壳结构纳米复合树脂、制备方法及在电镀废水处理中的应用
CN114100580A (zh) 具有轻烃吸附功能的复合材料及其制备方法及利用其去除轻烃的方法和应用
CN112958039B (zh) 一种多层纳米复合树脂、制备方法及在染料废水中的应用
CN115212856B (zh) 一种表面聚合物功能化球型金属有机骨架材料的制备及应用
CN114471450B (zh) 一种g-C3N4@SiO2的制备方法
CN113318707B (zh) 一种双核銠-卟啉衍生物的有机超分子凝胶体系及其制备方法
CN113234192B (zh) 一种双模板表面分子印迹纳米复合材料、其制备方法与应用
CN110156941B (zh) 一种展青霉素磁性分子印迹聚合物的制备方法
CN112961672B (zh) 一种荧光双金属有机jlue-mog-6气凝胶材料的制备方法
CN113441120A (zh) 赭曲霉毒素a金属有机骨架nh2-mil-53分子印迹材料及其应用
CN112573612A (zh) 一种利用亚胺型共价有机框架同时吸附苏丹红i-iv的方法和应用
CN111569835A (zh) 一种亚甲基蓝吸附剂及其制备方法和应用
CN115337914B (zh) 一种具有广谱吸附性的纳米环糊精晶体吸附材料及其制备方法
CN115672278B (zh) 一种甲卡西酮吸附剂及其应用
CN115138340B (zh) 一种磷酸化磁性壳聚糖吸附剂的制备方法及其应用
CN115739028B (zh) 一种精神活性物质吸附剂及其应用
CN115582102B (zh) 一种多孔海绵吸附剂及其制备方法和应用
CN115779866B (zh) 一种螺吡喃功能化的光响应吸附材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant