CN107224968A - 一种新型固相萃取剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种新型固相萃取剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型固相萃取剂的制备和应用。该萃取剂的制备是以树脂球为基底，通过原位生长法在微球表面合成ZIF‑67，得到具备微孔结构的新型复合材料。其中包括以下步骤：适量树脂球分散于二价钴盐溶液中一定时间，再在该分散液中加入2‑甲基咪唑溶液，充分反应一定时间后经低速离心收集改性后的微球；反复浸泡、洗涤后真空干燥得到新型微孔球。该新型微孔球作为固相萃取的固定相可高效、快速分离水中阴离子染料。本发明提出的新型萃取剂制备方法可进一步设计、制备基于其它金属有机骨架材料的微球，以结合不同类型金属有机骨架材料的微孔结构优化分离性能。

Description

一种新型固相萃取剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种新型固相萃取剂的制备方法及其作为固相萃取的固定相快速高效分离阴离子染料的应用，属于吸附材料领域。
背景技术
金属有机骨架（Metal-organic frameworks, MOFs）是由过渡金属离子或金属簇和含氮、氧等的多齿有机配体通过强的配位键形式自组装形成的一种多孔配位聚合物有机-无机杂合骨架材料。沸石咪唑酯骨架结构材料（zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs）属于MOFs的一种，其骨架结构是由金属离子和咪唑类有机配体配位聚合而成，因其结合了MOFs和传统沸石的优点而成为一种新型的多孔材料。该材料结构类似于沸石结构，并且具有耐有机溶剂、较高的热稳定性和化学稳定性等优点。研究者认为ZIFs材料的比表面积大、孔径分布窄而均一，其多孔性和物化功能的有机结合使其在吸附、分离、催化和存储等方面有巨大的应用潜力。ZIFs广泛应用在气体和液体吸附、分离膜、催化、分析检测、药物输送等领域。
ZIF-8（zeolitic imidazolate frameworks)材料是由2-甲基咪唑的氮配体与金属Zn发生配位桥联形成八面体笼结构，笼内的孔穴直径约为1.2 nm、笼面的孔道直径约为0.34 nm。而ZIF-67结构与ZIF-8类似，是由2-甲基咪唑的氮配体与金属Co发生配位桥联而形成。它们都是在常温常压下易于合成，晶体具有大的比表面积，良好的气体、液体吸附分离性能，高温下良好的稳定性，在各种气体的吸附，催化剂负载和药物运输上具有广泛的应用。
Lin K Y A等人（Lin K Y A, Chang H A. Ultra-high adsorption capacity ofzeolitic imidazole framework-67 (ZIF-67) for removal of malachite green fromwater[J]. Chemosphere, 2015, 139: 624-631.）将ZIF-67作为吸附剂用于吸附水中的孔雀石绿，实验结果显示ZIF-67对孔雀石绿具有快速高效的吸附性能。但是由于其自身特点比如：晶体尺寸小、孔道小、不能成球状、强疏水性、分散性以及选择性差等缺点，所以若进一步将ZIF-67作为固相萃取的固定相时则会使其随着流动相的通过而流失，同时也会增加固相萃取柱的压力从而进一步增加流动相通过固定相的阻力。
如果将ZIF-67负载在树脂球的表面合成一种新型的复合材料，使其同时结合了ZIF-67快速高效吸附的特性和树脂球的球形形态，从而将其作为固相萃取剂用于固相萃取技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型固相萃取剂的制备方法，所制备的材料具有与染料分子作用的有机-无机配体和树脂球的球形形态，因而可作为固相萃取的固定相快速、高效的从水中吸附分离离子型染料。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种新型固相萃取剂的制备方法，其包括以下步骤：将一定量的树脂球与二价钴盐的配体溶液混合，经超声分散至均匀后再在恒温震荡箱内搅拌一定时间，使树脂球分散均匀并与钴盐作用充分；再将含有咪唑类配体溶液加入树脂球分散液，并在恒温震荡箱内搅拌下反应一定时间。反应结束后，低速离心收集反应液中的改性微球，经多次浸泡和离心后再真空干燥；所得ZIF-67型树脂球可作为固相萃取剂高效、快速分离水中的阴离子型染料。
在上述ZIF-67型树脂球的制备方法中，优选地，树脂球为聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等聚合物材料制备的一种。
在上述ZIF-67型树脂球的制备方法中，优选地，所述二价钴盐配体为硝酸钴，醋酸钴，硫酸钴，氯化钴的一种；所述配体溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、去离子水的一种或混合物。
在上述ZIF-67型树脂球的制备方法中，优选地，所述微球与二价钴盐的质量比为1:0.5~1:8；二价钴盐和咪唑的摩尔比为1:2~1:12。
在上述ZIF-67型树脂球的制备方法中，优选地，所述二价钴盐溶液浓度为：0.05~0.6 mol/L；咪唑溶液浓度为：0.5~6 mol/L。
在上述ZIF-67型树脂球的制备方法中，优选地，所述恒温震荡箱内条件为室温到60℃，100~300 r/min，2~24 h。
在上述ZIF-67型树脂球的制备方法中，优选地，离心速度为200-1200 r/min；干燥温度为60-110℃；干燥时间为12~24 h。
在上述ZIF-67型树脂球的制备方法中，优选地，固相萃取剂的添加量为20-120mg，染料浓度为20~300 g/mL，染料通过固定相流速为0.2-2.0 mL/min。
有益效果：本发明所制备的ZIF-67复型树脂球具有与阴离子染料产生静电作用的二价Co离子和π−π作用的咪唑结构，同时具有了树脂球的球形形态，该材料可作为固相萃取的固定相用于吸附分离水中的阴离子染料。
附图说明
图1是实施例1制备的ZIF-67型树脂球、ZIF-67纳米粒子和树脂球的XRD图。
图2是固相萃取柱结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
3.82 g Co(NO3)2·6H2O溶于200 mL甲醇和去离子水的混合液中得到钴盐溶液，9.8 g2-甲基咪唑溶于100 mL甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，2.0 g树脂球加入甲醇中，使其分散均匀。将微球分散液加入钴盐溶液中在30℃，150 r/min的恒温振荡器内搅拌24 h,加入2-甲基咪唑溶液继续搅拌24 h得到新型ZIF-67型树脂球分散液。低速离心收集所得ZIF-67型树脂球材料，用无水乙醇多次浸泡过夜再离心得到纯化ZIF-67型树脂球，80℃下真空烘干24h可得到的粉末状ZIF-67型树脂球球。
称取50 mg 固相萃取剂ZIF-67型树脂球，将其作为固相萃取的固定相装入预先装有下筛板的1 mL聚丙烯材质的固相萃取小柱管中，填实后装上上筛板即得到ZIF-67型树脂球的固相萃取小柱。利用注射器手动的将50 mg/L的亮蓝水溶液作为流动相以1.0 mL/min的流速注入固相萃取小柱中使其通过固定相，亮蓝水溶液体积为5.0 mL。用离心管收集从固相萃取小柱流出的液体，并用紫外分光光度计测定萃取后的亮蓝水溶液浓度，由以下定义式计算ZIF-67型树脂球在该萃取条件下对亮蓝水溶液的去除率。该例所测亮蓝的去除率可达99.6%。
实施例2
将制备好的ZIF-67型树脂球作为固定相用于固相萃取实验同实施例1，其中所用染料溶液为刚果红水溶液，该例所测刚果红的去除率可达99.3%。
从图1中可看出，实验所得ZIF-67的特征峰与文献中的波峰位置及强度分布呈现出高度一致，说明得到的ZIF-67纳米粒子纯度较高。相比之下，ZIF-67型树脂球的XRD谱图与树脂球相似，并有还具有与ZIF-67纳米粒子结构相匹配的一些附加特征峰。因此，这表明了ZIF-67纳米粒子已经成功地负载在树脂球上。这主要是由于RM的-COOH、-OH基团与Co2+金属离子之间的配位作用，可以促进ZIF-67的晶体生长。
由两个实施例中所得的染料去除率，可以看出染料水溶液以1.0 mL/min的流速通过固定相，那么5 min内ZIF-67型树脂球作为固相萃取的固定相时对亮蓝、刚果红水溶液的去除率分别达到了99.6%和99.3%。由此可以看出ZIF-67型树脂球可以快速高效的去除阴离子染料，这主要是由于树脂球表面的ZIF-67与阴离子染料之间的相互作用引起的，即染料的SO3 2-与ZIF-67中的CO2+发生静电反应以及染料上的苯环与ZIF-67上的咪唑类苯环发生π−π作用。

Claims (8)

1.一类新型固相萃取剂的制备，其制备方法包括如下步骤：将一定量的树脂球与二价钴盐的配体溶液混合，经超声分散至均匀后再在恒温震荡箱内搅拌一定时间，使树脂球分散均匀并与钴盐作用充分；再将含有咪唑类配体溶液加入树脂球分散液，并在恒温震荡箱内搅拌下反应一定时间；反应结束后，低速离心收集反应液中的改性微球，经多次浸泡和离心后再真空干燥；所得ZIF-67型树脂球可作为固相萃取剂高效、快速分离水中的阴离子型染料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述树脂球为聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等聚合物材料制备。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价钴盐配体为硝酸钴，醋酸钴，硫酸钴，氯化钴的一种；所述配体溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、去离子水的一种或混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微球与二价钴盐的质量比为1:0.5~1:8；二价钴盐和咪唑的摩尔比为：1:2~1:12。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价钴盐溶液浓度为：0.05~0.6mol/L；咪唑溶液浓度为：0.5~6 mol/L。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述恒温震荡箱内条件为室温到60℃，100~300 r/min，2~24 h。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，离心速度为200-1200 r/min；干燥温度为60-110℃；干燥时间为12~24 h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，固相萃取剂的添加量为20-120 mg，染料浓度为20~300 g/mL，染料通过固定相流速为0.2-2.0 mL/min。
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