CN112958039B - 一种多层纳米复合树脂、制备方法及在染料废水中的应用 - Google Patents

一种多层纳米复合树脂、制备方法及在染料废水中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多层纳米复合树脂Co‑MOF‑D113‑10、制备方法及应用，所述纳米复合树脂以D113为基体，以二甲基咪唑和乙酸钴为D113前体，采用层层自主装的方法合成所述纳米复合树脂，所述层层自主装为10次包裹。本发明有益效果：将宏观和微观尺寸的材料结合，形成了具备优良性能的纳米复合材料；反应过程简单方便，且绿色化；Co‑MOF‑D113‑10材料结构新颖，具有很高的研究价值；对罗丹明B的吸附效果将优于现有技术；Co‑MOF‑D113‑10材料具有很好的吸附稳定性和重复使用的性能，可应用于印染废水罗丹明B的吸附净化。

Description

一种多层纳米复合树脂、制备方法及在染料废水中的应用
技术领域
本发明涉及复合材料合成的技术领域，尤其涉及一种弱酸型离子交换吸附树脂与金属有机框架化合物结合的多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10、制备方法及应用。
背景技术
罗丹明B(RhodamineB，RB)是一种人工合成的呫吨类染料，带绿色光泽的结晶或红紫色粉末,易溶于水和醇,其溶液呈蓝红色,稀溶液有强荧光；微溶于盐酸和氢氧化钠溶液,有致癌的危险。罗丹明B可以透过皮肤使人中毒，它在高浓度时能产生毒性渗透皮肤，在中毒后会出现头痛、咽痛、呕吐、腹痛、四肢酸痛等症状，部分人的手、足、胸部还会出现红斑或红点。
目前，MOF已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向。MOF具有较大的内比表面积和高的永久性孔隙率，且可以通过金属节点的合理选择及有机配体的修饰，精确调整其孔隙率和功能位点。开放性金属位点的存在和合适的孔径均可以提供与重金属离子的结合位点，使MOF成为各种重金属离子的理想吸附材料。
然而D113是一种宏观可见的不透明淡黄色球状颗粒，与MOF相比，它的比表面积仍有很大提升空间；而MOF作为一种纳米级材料，体积小，故易团聚、难分离，从材料的种类、最大吸附量、吸附稳定性以及分离操作上，仍有很大的技术进步空间。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明目的在于提供一种多层纳米复合树脂。
为达上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10，
所述纳米复合树脂为[Co(MI)2]n@D113，杂合物部分结构为有机框架化合物ZIF-67，MI为2-甲基咪唑，n为不为零的正整数，载体D113为氢型丙烯酸共聚大孔树脂；且其以D113为基体，以二甲基咪唑和乙酸钴为D113前体，采用层层自主装的方法合成所述纳米复合树脂，所述层层自主装为10次包裹。
一种多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10的制备方法，包括以下步骤，a、原料预处理：取2g离子交换吸附树脂在蒸馏水中浸泡、溶胀24h以上，经去离子水清洗、抽滤后得到预处理树脂；b、2-MI/D113的制备：将步骤a制得的所述预处理树脂加至2-甲基咪唑溶液中，常温下加入磁子搅拌30min～2h，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得2-MI/D113树脂；c、Co-MOF/D113-1的制备：将步骤b制得所述2-MI/D113树脂加至醋酸钴溶液中，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得Co-MOF/D113-1树脂；d、取步骤c的产物，再重复b、c步骤9次，得到产物Co-MOF/D113-10，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得Co-MOF/D113-10树脂。
优选的，所述步骤a的蒸馏水与所述离子交换吸附树脂的投料比为20～100mL：2g。
优选的，步骤b中，所述2-甲基咪唑溶液溶剂为去离子水，且去离子水与2-甲基咪唑的投料比为30mL：0.5～3g。
优选的，步骤c中，所述醋酸钴溶液溶剂为去离子水，且去离子水与醋酸钴的投料比为30mL：1.5～3g。
一种Co-MOF-D113-10纳米复合树脂的应用，所述纳米复合树脂对吸附罗丹明B具有选择性吸附性。
优选的，所述纳米复合树脂应用于食品中中吸附罗丹明B的吸附。
优选的，包括以下解析步骤，取30mg Co-MOF/D113-10加至250mL碘量瓶中，加入25mL pH为2～7的0.2mol/L HAc-NaAc缓冲溶液中溶胀12h；加入5mL的2000ppm的罗丹明B标准储备液，在15℃～35℃温度下，用恒温振荡器进行震荡吸附0～24h；取出碘量瓶进行过滤分别得到滤液和Co-MOF/D113-10-RB，将滤液稀释合适倍数后，用紫外分光光度法测定吸附前后罗丹明B的浓度。
优选的，重复循环10次吸附-解吸后，所述纳米复合树脂对罗丹明B的吸附量仍为首次吸附量的85％以上。
本发明有益效果：将宏观和微观尺寸的材料结合，形成了具备优良性能的纳米复合材料；反应过程简单方便，且绿色化；Co-MOF-D113-10材料结构新颖，具有很高的研究价值；对罗丹明B的吸附效果将优于现有技术；Co-MOF-D113-10材料具有很好的吸附稳定性和重复使用的性能，可应用于印染废水罗丹明B的吸附净化。
附图说明
图1为本发明所述多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10的结构式示意图；
图2为本发明所述多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10的反应原理示意图；
图3为本发明所述多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10和D113、2-MI、CoAC2的红外光谱图；
图4为本发明所述多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10吸附后结构示意图；
图5为本发明不同pH条件下多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10对罗丹明B的吸附量的示意图；
图6为本发明不同温度下吸附时间对吸附量(pH＝6)的影响关系图；
图7本发明不同循环次数下的吸附率及洗脱率示意图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。应当说明的是，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径可购得。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
D113是以衣康酸烯丙脂为主，二乙烯苯为副交联剂的聚丙烯酸型弱酸型树脂。质量良好的D113树脂外观呈整齐的圆球型，均一的乳白色，强度高，一般不易破碎，无异样颗粒，无杂质，基本无裂球，圆球率100％。D113显示出优良的分离富集性能，并且成本低廉、吸附量大、强度较好，可重复使用。D113在溶胀状态下既有高分子链间的空隙，也有合成时由致孔剂所产生的大孔(几个到上百个纳米)；在失水后尽管链间的空隙消失，但大孔仍然可以保留。D113由于骨架结构稳定、表面功能基丰富、孔道结构可调、吸附容量大等优点，适用于多种重金属离子的选择性吸附分离。离子交换吸附树脂过滤原水，水中的离子会与固定在树脂上的离子交换，利用水中的氢离子交换阳离子，而以氢氧根离子交换阳离子，阳离子交换树脂会以氢离子交换碰到的罗丹明B，可见其是一种潜在的罗丹明B的有效吸附载体。
金属-有机框架材料(MOF)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维多孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D结构，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。目前，MOF已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向。MOF具有较大的内比表面积和高的永久性孔隙率，且可以通过金属节点的合理选择及有机配体的修饰，精确调整其孔隙率和功能位点。开放性金属位点的存在和合适的孔径均可以提供与罗丹明B的结合位点，使MOF成为有机阳离子染料RB的理想吸附材料。
然而以上两种材料也存在各自的不足之处。D113是一种宏观可见的不透明淡黄色球状颗粒，与MOF相比，它的比表面积仍有很大提升空间；而MOF作为一种纳米级材料，体积小，故易团聚、难分离，因而MOF材料若能结合到相对宏观的物体上，在两者协同作用下达到更好的吸附效果并且易于分离。一个可能的方法是将D113与MOF结合起来，利用协同吸附提高吸附容量。此举的创新之处在于：①将宏观和微观尺寸的材料结合，形成了具备优良性能的纳米复合材料；②反应过程简单方便，且绿色化；③该种Co-MOF/D113-10材料结构新颖，具有很高的研究价值；④对罗丹明B的吸附效果将优于现有技术。预计该种Co-MOF/D113-10材料具有很好的吸附稳定性和重复使用的性能，可应用于食品中RB的吸附净化。
本实施例提出MOF材料若能结合到相对宏观的物体上，在两者协同作用下达到更好的吸附效果并且易于分离。具体的，本实施例是将D113与MOF结合起来，利用协同吸附提高吸附容量。基于成本低廉、比表面积大的高分子材料弱酸型树脂作为支撑材料，对其中的羧基基团进行改性，以2-甲基咪唑和醋酸钴为配体，采用层层自主装的合成方法制备多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10，该树脂可以广泛应用在罗丹明B的分离吸附回收中。
因此本实施例提供一种Co-MOF-D113-10(或Co-MOF/D113-10)纳米复合树脂，用以检测食物中罗丹明B是否超标，一定程度上缓解了罗丹明B对人体健康的影响。经过研究证明罗丹明B会直接危害到人体健康，具有潜在的致癌、致突变性和心脏毒性，是我国2008年第一批列入《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单》中的一种，是被监管部门严厉监察打击的，其结构式参照图1的示意，基本化学式为[Co(MI)2]n@D113(杂合物部分结构为有机框架化合物ZIF-67,MI为2-甲基咪唑，n为不为零的正整数，载体D113为氢型丙烯酸共聚大孔树脂。
实施例2
本实施例提供了一种制备多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10的方法，工艺步骤为：
(1)原料预处理：将离子交换吸附树脂在蒸馏水中浸泡、溶胀24h以上，经去离子水清洗、抽滤后得到预处理树脂；
(2)2-MI/D113的制备：将步骤(1)制得的预处理树脂加至2-甲基咪唑溶液中，常温下加入磁子搅拌30min～2h，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得2-MI/D113树脂。
(3)Co-MOF/D113-1的制备：将步骤(2)制得得预处理树脂加至醋酸钴溶液中，常温下进行反应，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得Co-MOF/D113-1树脂。
(4)取步骤(3)的产物，然后重复(2)(3)步骤9次，得到产物Co-MOF/D113-10，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得Co-MOF/D113-10树脂。
实际具体操作的工艺步骤为：
(1)原料预处理：量取50ml蒸馏水在100ml三颈瓶，准确称取2g弱酸型离子交换吸附树脂(D113)加入到三颈瓶中，静置溶胀24h。
(2)量取15ml蒸馏水在50ml三颈瓶中，准确称取2.28g的2-甲基咪唑(2-MI)加入到带有蒸馏水的三颈瓶中充分溶解，加入到D113中，在35℃下搅拌1小时，离心，用蒸馏水洗涤后得到2-MI/D113。
(3)量取15ml蒸馏水在50ml三颈瓶中，准确称取4.92g的醋酸钴加入到带有蒸馏水的三颈瓶中充分溶解，将2-MI/D113加入到醋酸钴溶液中。在35℃下搅拌1h，离心，用蒸馏水洗涤后的产物在40～60℃真空条件下干燥至恒重得到Co-MOF/D113-1。
(4)取步骤(3)的产物，然后重复(2)(3)步骤9次，得到产物Co-MOF/D113-10，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得Co-MOF/D113-10树脂。
进一步的，各步骤中反应条件优选如下：蒸馏水与所述离子交换吸附树脂的投料比为20～100mL：2g。步骤(2)中2-甲基咪唑溶液溶剂为去离子水，且去离子水与2-甲基咪唑的投料比为30mL：0.5～3g。步骤(3)中，醋酸钴溶液溶剂为去离子水，且去离子水与醋酸钴的投料比为30mL：1.5～3g。
进一步的，本实施例制备多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10的反应机理如下：
D113大孔吸附树脂，由于其的结构特殊，是网状结构，大孔网状结构和较大的表面积使其具有很好的吸附作用，是一种潜在的RB的有效吸附载体，已应用在各大领域。Co-MOF因其Co-N部分、高氮含量和大比表面积而被采用。金属-有机骨架材料(MOF)因具有比表面积大和空隙率大，结构组成多样及热稳定性好等特点，它可以在室温、安全的压力下快速地吸收有机阳离子RB。Co-MOF通过逐层自组装过程在表面组装，将D113与醋酸钴溶液和2-MI多次混合形成Co-MOF/D113-10化合物。Co-MOF/D113-10纳米复合树脂是一类以D113为母体，与2-甲基咪唑和醋酸钴进行层层自主装，其连结的特殊功能基能与罗丹明B实现吸附。是继离子交换树脂、离子交换纤维后的一种新型高性能吸附材料。
多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10制备过程机理如下：
(1)参照图2的示意，将D113与2-MI的结合得到2-MI-D113。
(2)2-MI-D113与醋酸钴溶液反应时接枝在D113表面的2-MI与醋酸钴形成Co-MOF包覆在D113表面，形成Co-MOF/D113-1。该物质与2-MI再次反应时在其表面利用Co-MOF的模板作用再形成一层被2-MI包裹的化合物，当其与醋酸钴再次反应时形成第二层Co-MOF，即Co-MOF/D113-2，直至第六个循环结束后得到Co-MOF/D113-10。
为了进一步证明上述反应机理，本实施例对反应前后的树脂进行了红外光谱测试，结果如图3所示。D113在3000～3500cm-1范围内吸收由OH的伸缩振动引起，1714cm-1为C＝O特征吸收峰，1544cm-1与1412cm-1分别为-COOH的反对称与对称振动引起的吸收峰；2-MI在1113cm-1的吸收峰由咪唑环的对称伸缩引起；Co(AC)2的羧基反对称与对称吸收峰与D113相比略向高波数方向移动，这是由于Co2+-O配位键的存在引起能量升高所至，513cm-1为Co2 +-O配位键的吸收峰。以D113为载体，经过层层自组装方式合成的Co-MOF/D113-10的红外图谱显示D113的羟基吸收带仍然存在，来自D113与Co(AC)2中的羧基反对称与对称吸收峰也被检测到，另外D113与2-MI结合形成的叔酰胺键中C＝O的振动吸收在1630cm-1处，Co2+-O配位键因处于更为复杂的电子环境中，其振动能量向高波数方向略有偏移。该FTIR证明了Co-MOF/D113-10的化学结构。
实施例3
本实施例将上述实施例的纳米复合树脂用于罗丹明B的分离吸附实验中，结果表明该Co-MOF/D113-10树脂对有罗丹明B具有优良的吸附选择性，并且吸附量大，约为303.7mg/g，吸附罗丹明B后的结构参照图4的示意。
该材料可以应用在环境或食品中有机阳离子RB的吸附,各类含有机阳离子RB印染废水中，罗丹明B可以被纳米复合树脂识别吸附，形成配离子或者配合物。具体吸附过程为：
取50mgCo-MOF/D113-10加至250mL碘量瓶中，加入25mLpH为2～7的0.2mol/LHAc-NaAc缓冲溶液中溶胀12h，然后加入5mL的2000ppm的罗丹明B标准储备液，在15℃～35℃温度下，用恒温振荡器进行震荡吸附0～12h。然后取出碘量瓶进行过滤，将滤液稀释合适倍数后，用紫外分光光度法测定吸附前后罗丹明B的浓度，计算其吸附量。
吸附结束后过滤得到的Co-MOF/D113-10-RB材料在去离子水中清洗多次。然后加入0.5～3mol/L的盐酸溶液30mL，在15℃～35℃温度下，用恒温振荡器进行震荡解吸0～24h。然后取出碘量瓶进行过滤，将滤液稀释合适倍数后，用紫外分光光度法测定吸附前后罗丹明B的浓度，可计算其解吸率。重复循环10次吸附-解吸实验后，分别计算纳米复合树脂对有机阳离子RB的吸附量和解吸率。
其中罗丹明B浓度蓝紫外分光光计法测定流程：
将罗丹明B用去离子水配制为2000ppm的标准储备液，采用逐级稀释法将其稀释为0～200ppm的浓度梯度标准液，利用紫外分光光度计进行全谱扫描，选择吸光度最大的波长作为测试波长，测定其吸光度，并建立标准曲线。
未知浓度罗丹明B溶液的紫外分光光计法测定方法：
将未知溶液经滤纸过滤后，用去离子水稀释2～20倍(稀释倍数由高到低逐渐调节)，使得测定的吸光度落在合理范围。然后同样在最大波长处测定该试样的吸光度，带入标准曲线，并结合稀释倍数计算其样品浓度。
吸附前后罗丹明B溶液的紫外分光光计法测定流程：
将吸附前后的罗丹明B溶液经滤纸过滤后按合理倍数进行稀释，在最大吸收波长处测定吸光度，带入标准曲线计算最终浓度数值。
进一步的，分光光度法测定罗丹明B浓度实验：
吸收曲线的绘制，在一支25mL的比色管中加入4mL10mg/L-1的罗丹明B，加蒸馏水至10mL刻度。在分光光度计上，用1cm的比色皿，以蒸馏水为空白，在450～650nm之间，每隔10nm测定一次吸光度。在吸光度极大值对应的波长左右各10nm的范围内每隔2nm测定一次吸光度，找出最大吸收波长。
标准曲线的绘制，在5支25mL的比色管中，用吸量管分别加入1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL罗丹明B标准溶液(10mg/L-1),然后加蒸馏水至10mL刻度，摇匀。用上面所求得的最大波长为测量波长，用1cm比色皿，以蒸馏水作参比溶液测其吸光度。
取2mL待测罗丹明B溶液于25mL的比色管中，加蒸馏水至10mL刻度，其它步骤同上，测出吸光度。
实施例4
为证明上述实施例提出多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10实际效果，本实施例中以RB的吸附量和解吸率进行实际论证。具体实验步骤和结果如下。
Co-MOF/D113-10树脂对RB的吸附试验：
取50mgCo-MOF/D113-10加至250mL碘量瓶中，加入25mLpH为2～7的0.2mol/LHAc-NaAc缓冲溶液中溶胀12h，然后加入5mL的2000ppm的罗丹明B标准储备液，在15℃～35℃温度下，用恒温振荡器进行震荡吸附0～24h。然后取出碘量瓶进行过滤，将吸附前后的罗丹明B溶液经滤纸过滤后稀释10倍，在665nm处测定吸光度，带入标准曲线计算最终浓度数值。并计算吸附量。
将上述实验过滤得到的Co-MOF/D113-10-RB材料在去离子水中清洗多次。然后加入0.5～3mol/L的盐酸溶液30mL，在15℃～35℃温度下，用恒温振荡器进行震荡解吸0～24h。然后取出碘量瓶进行过滤，将滤液稀释10倍，用紫外分光光度法在665nm处测定解吸前后罗丹明B的浓度，并计算解吸率。
由图5可以看出pH对Co-MOF/D113-10吸附RB的吸附量有很大影响，罗丹明B作为一种阳离子染料，其稳定性受pH影响。并且复合材料中既有D113中的吸附位点也存在Co-MOF的吸附位点，受两者耦合吸附作用影响。D113树脂是在大孔结构的丙烯酸共聚体上带有羧酸基(-COOH)的阳离子交换树脂，其有效官能团为羧基。而羧酸的pKa在2-5之间，当pH<5时，D113树脂对RB的吸附量慢慢升高，这是因为溶液中H+离子浓度偏高，树脂表面有效吸附位点质子化，同时溶液中的H+离子与RB竞争吸附，导致在pH低时RB的吸附量不高。而pH>5时，树脂对RB的吸附量缓慢升高，Co-MOF与罗丹明B染料间存在较好的吸附作用，因为Co-MOF独特的孔结构更容易吸附RB，两者间的耦合吸附作用直至pH＝6左右达到最大吸附量，35℃，pH为6，吸附时间24h条件下，罗丹明B的吸附量为303.7mg/g。
由图6可以看出，吸附开始时吸附速率都较快，但随着吸附的进行，速率渐渐降低至吸附平衡。这是因为在开始吸附时，罗丹明B在溶液中浓度较高，而Co-MOF/D113-10上的浓度较低，离平衡状态较远，所以传质推动力大，再者Co-MOF/D113-10上有足够的吸附位点，所以吸附能够快速进行随着吸附的进行。液相中罗丹明B浓度下降，Co-MOF/D113-10上罗丹明B的浓度增加，吸附推动力降低，同时Co-MOF/D113-10上的吸附位点渐渐减少，因而吸附速率逐渐降低直至平衡。
将本实施例制得多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10脂应用于罗丹明B吸附实验，得到35℃，pH为6，吸附时间24h条件下，罗丹明B的吸附量为303.7mg/g。
吸附罗丹明B后，将其分离出来放入250mL锥形瓶后加入30mL的2mol/L的盐酸溶液，于恒温振荡器中振荡洗脱2h，测定其解吸率为100％。如图7所示，将重复循环10次吸附-解吸实验后，树脂对罗丹明B的吸附量仍为首次吸附量的85％以上，解吸率均高于86.5％。将上述制备Co-MOF/D113-10纳米复合树脂应用在罗丹明B废水中，该纤维对罗丹明B的吸附效果良好。
经分析得到该多层自组装纳米复合树脂存在有机金属框架材料的孔道尺寸对吸附对象的筛选作用以及符合材料表面功能基团与吸附对象电子相互作用的耦合效果，实验结果表明其对罗丹明B吸附效果良好，优于现有技术的吸附量与稳定性等技术指标，实现了复合材料的协同增效作用。
实施例5
为证明多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10对罗丹明B吸附的选择性，将相同浓度的混合有机阳离子染料溶液(含罗丹明B、阳离子艳红、结晶紫、甲基紫等)代替罗丹明B溶液，重复实施例4中实验1，测得其对罗丹明B吸附量为303.7mg/g，其它染料吸附量均小于25mg/g。这一实施例说明了多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10对罗丹明B具有良好的选择吸附性。而常规的含罗丹明B染料废水中同时存在的混合染料有罗丹明B、阳离子艳红、结晶紫、甲基紫等，由此可知多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10在含罗丹明B染料废水处理中有良好的应用前景。
应当理解的是，本发明通过实施方式加以描述，实施例仅为针对本发明权利要求所提出技术方案能够实现所给出清楚完整的说明，即对权利要求的解释说明，因此当评判本发明说明书记载的技术方案是否公开充分时，应当予以充分考虑权利要求所限定方案的旨在核心要义，而在说明书中必然存在与本实施例所提出解决核心技术问题相无关的其他技术问题，其对应的技术特征、技术方案均不属于本实施例要义所指，属于非必要技术特征，故可参照隐含公开，本领域技术人员完全可以结合现有技术和公知常识进行实现，因此无任何必要做详述。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10，其特征在于：所述纳米复合树脂为[Co(MI)2]n@D113，杂合物部分结构为有机框架化合物ZIF-67，MI为2-甲基咪唑，n为不为零的正整数，载体D113为氢型丙烯酸共聚大孔树脂；
且其以D113为基体，以二甲基咪唑和乙酸钴为D113前体，采用层层自主装的方法合成所述纳米复合树脂，所述层层自主装为10次包裹：
所述多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10的制备方法，包括以下步骤，
a、原料预处理：取2g离子交换吸附树脂D113在蒸馏水中浸泡、溶胀24h以上，经去离子水清洗、抽滤后得到预处理树脂；
b、2-MI/D113的制备：将步骤a制得的所述预处理树脂加至2-甲基咪唑溶液中，常温下加入磁子搅拌30min～2h，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得2-MI/D113树脂；
c、Co-MOF/D113-1的制备：将步骤b制得所述2-MI/D113树脂加至醋酸钴溶液中，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得Co-MOF/D113-1树脂；
d、取步骤c的产物，再重复b、c步骤9次，得到产物Co-MOF/D113-10，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得Co-MOF/D113-10树脂。
2.根据权利要求1所述的多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10，其特征在于：所述步骤a的蒸馏水与所述离子交换吸附树脂的投料比为20～100mL：2g。
3.根据权利要求1所述的多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10，其特征在于：步骤b中，所述2-甲基咪唑溶液溶剂为去离子水，且去离子水与2-甲基咪唑的投料比为30mL：0.5～3g。
4.根据权利要求1所述的多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10，其特征在于：步骤c中，
所述醋酸钴溶液溶剂为去离子水，且去离子水与醋酸钴的投料比为30mL：1.5～3g。
5.一种根据权利要求1所述的多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10的应用，其特征在于：所述纳米复合树脂对吸附罗丹明B具有选择性吸附性。
6.根据权利要求5所述的多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10的应用，其特征在于：所述纳米复合树脂应用于食品中吸附罗丹明B的吸附。
7.根据权利要求5所述的多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10的应用，其特征在于：包括以下解析步骤，
取30mg Co-MOF/D113-10加至250mL碘量瓶中，加入25mL pH为2～7的0.2mol/L HAc-NaAc缓冲溶液中溶胀12h；
加入5mL的2000ppm的罗丹明B标准储备液，在15℃～35℃温度下，用恒温振荡器进行震荡吸附0～24h；
取出碘量瓶进行过滤分别得到滤液和Co-MOF/D113-10-RB，将滤液稀释合适倍数后，用紫外分光光度法测定吸附前后罗丹明B的浓度。
8.根据权利要求5所述的多层纳米复合树脂Co-MOF-D113-10的应用，其特征在于：重复循环10次吸附-解吸后，所述纳米复合树脂对罗丹明B的吸附量仍为首次吸附量的85％以上。
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