CN112705179B - 一种分层级异孔共价有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种分层级异孔共价有机骨架材料及其制备方法和应用，通过异孔共价有机骨架和金属有机骨架的物理包覆作用制成复合材料，复合材料以金属有机骨架作为牺牲模板，通过溶解剂溶解金属有机骨架合成分层级异孔共价有机骨架材料，本发明所述的分层级异孔共价有机骨架材料对食品和农产品中的色素分子具有优异的快速净化能力，结合液相色谱或质谱联用分析技术进行食品和农产品样品的农药残留含量的检测分析，可实现化学危害因子全回收。

Description

一种分层级异孔共价有机骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料合成领域，尤其是涉及一种分层级异孔共价有机骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
食品安全是关乎人类健康的重大问题，目前食品和农产品中各种超标的农兽药残留、食品添加剂、内分泌干扰物等都可能对人体健康产生巨大的危害。目前的分析方法主要集中在定向分析，即检测已知的目标分析物。尽管定向分析在食品安全分析中发挥了重要作用，但在某些情况下，如对食品安全的综合评估、对食物中毒的紧急处理和对新出现的污染物的识别等，该方法的检测能力是有限的，不能满足要求。因此，旨在识别潜在污染物而不关注特定种类的高通量非定向筛查受到越来越多的关注，并逐渐成为定向分析的重要补充。
食品安全非定向筛查目标化合物种类多、理化性质各异，现有样品前处理方法受其原理和所用材料的限制，对基质干扰去除效果不理想，使目标化合物覆盖率低，导致非定向筛查效率不足。由于植物源性食品中含有大量的色素分子，常见色素分子为叶绿素、叶黄素、胡萝卜素、番茄红素等，在对食品和农产品样品中的化学危害因子进行检测时，在获得目标物的同时也会引入大量干扰物质，普通的样品前处理不能完全去除这些干扰，使得后续色谱检测产生大量的干扰峰，无法进行准确的定性定量分析。目前非定向筛查样品前处理技术主要包括液液萃取法、固相萃取法、QuEChERS法等，其中 QuEChERS方法已经商品化并广泛使用，一般规格为2毫升和15毫升，价格几百到几千不等。但是在操作过程中还需要反复离心等操作，比较耗时。因此，开发更为简便、高效的样品前处理材料和样品前处理技术势在必行。
多孔材料由于其独特的性质和广泛的应用受到了人们的重视，各种多孔材料伴随社会的需求诞生。从天然沸石开始直至近二十多年来兴起的介孔与大孔材料，以至分层级(等级)孔材料，其有序的多孔骨架的组成主要是无机化合物。直至近十多年来，以配位聚合物与金属有机杂化骨架材料为主体构筑的多孔骨架(metal organic frameworks,MOFs)大量兴起。这是多孔骨架物质及其材料化学研究领域发生的重大飞跃。MOFs材料与分子筛等传统的无机多孔材料相似，具有特殊的拓扑结构、内部排列规则以及特定尺寸和形状的孔道，比表面积大，是催化、吸附分离与气体存储等领域的理想材料之一。然而，MOFs材料也有缺点，由于它的构筑是通过较弱的配位键组成，热稳定性相对较差，同时对酸、碱、空气、水汽等相对敏感。这就促使人们去寻求新的构筑更稳定更具特色的多孔材料的策略，共价键结合的、纯粹由有机物构筑而成的共价有机骨架材料(covalent organic frameworks,COFs) 应运而生，并以其大的比表面积、低的骨架密度、可控的物理化学性质、易功能化及合成策略多样化，在短短15年中得到了蓬勃的发展。COFs是一种由C、H、O、N、B、Si等轻元素构成，以共价键连接的结构有序的晶体多孔材料。Yaghi课题组在2005年报道了首例成功合成的COFs，从此打开了此类材料的大门。COFs材料与传统晶体材料不同，由轻原子组成的特点使得材料的密度较低，而特有的强共价键连接使材料拥有良好的化学稳定性。除此之外，COFs还集比表面积大、热稳定性高、孔径大小可调、孔隙率极度规则、可功能化修饰等诸多优点于一身。共价有机骨架的结构和种类越来越多样化，并且被广泛应用于气体贮存吸附、催化剂、光电器械、化学传感器等众多领域。人类实践活动的需要和应用领域的发展，不断地推动多孔物质与其相关材料的进步。从天然沸石到人工合成沸石，从超大微孔到介孔材料，从 MOFs到COFs材料，从有序(ordered)而均匀(uniform)的孔道结构到分层级(hierarchical)结构，多孔材料的合成及应用在逐步完善、发展、创新。
分层级孔材料是指在同一主体材料中存在两种或两种以上不同孔径的孔道结构，孔径依次由大到小逐级分布，且每一级的孔道结构是由低一级别的孔道结构组装而成的孔材料，具有各级孔结构的优势，同时又具有单一孔结构所不具备的分级优势。在过去的十多年中，从纳米科学到催化、吸附和分离、能源和生命科学，分层级COFs材料的合成与应用已经引起了人们极大的关注，成为多孔材料领域新的研究热点。分层级COFs材料的孔道相互贯通性使得该类材料可以同时具有两种及以上孔道的优势。例如，微孔和介孔提供了对客体分子大小和形状的选择性，加强了主体材料与客体分子之间的相互作用；大孔可以减小客体分子在主体材料中扩散的阻力，缩短扩散通路，增加传质速率，这对于涉及大分子或者在粘稠体系中进行的化学反应有着重要的意义。调控合成的分层级COFs可以通过改变组分和结构来获得新的功能，如新的组成成分(例如MOFs、氧化石墨烯(GO)，碳纳米管(CNT)) 在催化中可以得到新的活性位点。并且，在分层级COFs材料中，新组分的引入能显著的提高比表面积，促进反应分子在体系内的扩散流通，使得此类分层级孔材料具有非常广泛的适用范围。
当前通用的分层级COFs的合成方法大致分为单体调控法(monomer regulation)、牺牲模板法(sacrificial template)、超临界流体法(发泡法)(foaming)自组装(self-assembly)和后处理法(post-treatment) 等，分层级孔材料的合成已有了长足的发展。简单的孔层级的COFs又称为异孔COFs，这类COFs仅含有周期性分布且有序排列的不同种类的孔结构(形状或大小)。在过去的几年中，Zhao的课题组对异孔COF的合成进行了系统的研究。2014年，他们报道了第一例通过调控单体对称性一步合成异孔COFs (双孔)的方法，即使用D2h对称的单体(4,4′,4″,4″′-(ethene-1,1,2,2-tetrayl)-tetraaniline,ETTA)和C2对称的单体 (terephthalaldehyde)在酸催化条件下聚合。该材料同时具有六边形的大孔
Figure RE-RE-GDA0002938911730000041
与三角形的小孔
Figure RE-RE-GDA0002938911730000042
通常使用的单体长度越大，所得产物的孔径越大。尽管在开发设计分层级COFs材料方面存在一些挑战，但新的合成方法和应用的进展将继续加快分层级多孔材料的发展步伐。Liu等人利用带有邻二羟基的单体 2,3-dihydroxybenzene-1,4-dicarbaldehyde(2,3-Dha)与ETTA结合，合成了邻二羟基修饰的双孔COFs，成功用于水溶液中Cd(II)的去除。虽然对目标物Cd(II)的吸附量较满意，但是吸附时间(60分钟)过长，有待改进。
与调控单体相比，牺牲模板法的合成过程需要刚性的模板(如聚合物颗粒、离子液体、嵌段等)，然后再去除刚性模板来制备分层级结构。Thomas 课题组将单分散的聚苯乙烯小球加入含有COFs前驱体的溶液中，COFs包覆聚合物小球形成均匀的块状聚合物。用有机溶剂(四氢呋喃)洗脱模板后形成同时具有有序大孔和自身介孔的分层级孔材料。大孔孔径有聚苯乙烯小球的直径控制，而介孔尺寸和比表面积则由COFs自身单体决定。Thomas等又人利用同样的策略，以二氧化硅(SiO2)为模板，制备了包含聚合物模板及联吡啶结构的COFs(SiO2@TpBpy)，吡啶基与铁络合，材料经高温煅烧后形成金属多孔碳材料，通过强碱去除模板得到大孔-介孔分层级结构。发泡法是指在恒温减压条件下，聚合物在超临界流体中可形成聚合物泡沫，压力减小，聚合物在气体中成核生长，随着超临界流体的离开，蜂窝状结构得以形成并保持。Banerjee课题组通过在COFs前驱体溶液中加入小苏打(NaHCO3) 产生CO2使COFs膨胀，合成了分层级COFs泡沫。该材料具有混乱排布的大孔结构，传质速度快，能迅速净化水体中有机污染物。目前发泡技术多用于工业生产。实验室制备分层级共价有机骨架材料通常需要无氧、密封、高温高压的反应条件，制备条件较苛刻。
目前专门针对大量食品和农产品样品中农药残留的快速筛查分析而开发的QuEChERS技术操作繁琐、耗时、净化不完全，针对以上几点，迫切需要一种能高效快速去除、且有选择性的净化食品样品基质中叶绿素、叶黄素、胡萝卜素等色素干扰物的吸附剂，而且不吸附农药残留，得到干净的上机溶液，减小基质对测定目标物的干扰，对农药残留含量可以进行准确的定性定量分析。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种分层级共价有机骨架材料及其制备方法和应用，以克服现有技术的缺陷，采用异孔共价有机骨架和以铜金属有机骨架为牺牲模板制成的大孔-介孔-微孔材料，并结合液相色谱-质谱联用技术进行样品农药残留含量的分析。
本发明的第一个目的在于提供一种分层级异孔共价有机骨架材料，通过异孔共价有机骨架和金属有机骨架的物理包覆作用制成复合材料，复合材料以金属有机骨架作为牺牲模板，通过甘氨酸溶解金属有机骨架合成分层级异孔共价有机骨架材料。
作为优选的，所述异孔共价有机骨架选自COF-BPDA、SIOC-COF-1、 SIOC-COF-2中的一种或多种；
所述金属有机骨架选自铜金属有机骨架[Cu(mal)(bpy)]·2H2O、锌金属有机骨架MOF-5、沸石咪唑酯骨架ZIF-8中的一种或多种；
所述金属有机骨架优选为铜金属有机骨架[Cu(mal)(bpy)]·2H2O。
铜金属有机骨架在水和有机溶剂中稳定存在，合成共价有机骨架用醋酸等催化剂不会分解铜金属有机骨架，加入甘氨酸在室温下就能快速溶解铜金属有机骨架，不需要使用有机溶剂或者高温加热回流。
作为优选的，所述溶解剂为甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸中的一种或多种；
所述溶解剂优选为甘氨酸。
作为优选的，所述异孔共价有机骨架分子结构为六边形，分层级异孔共价有机骨架形貌为空心菱形或球形颗粒结构，分层级共价有机骨架具有大孔 -介孔-微孔分层级孔径。
作为优选的，所述异孔共价有机骨架的尺寸为0.5-10μm，所述分层级共价有机骨架的孔径分别为0.7-3.18nm、0.71-1.27nm、0.5-10μm。
本发明的第二个目的提供了一种分层级异孔共价有机骨架材料的制备方法，所述分层级异孔共价有机骨架的合成过程为：将金属有机骨架中加入异孔共价有机骨架单体通过溶剂热法制备复合材料，再通过溶解剂溶解金属有机骨架合成分层级异孔共价有机骨架材料；
具体合成步骤如下：
S1、将金属有机骨架分散在极性溶剂中，再加入异孔共价有机骨架单体进行超声后加入催化剂，密封条件下室温静置1-7d；
S2、将S1中的产物用极性溶剂交替洗涤、真空干燥后即得复合材料；
S3、将S2中得到的复合材料加入到溶解剂和磷酸缓冲溶液中超声、离心，离心后用溶解剂的磷酸缓冲溶液反复洗涤至上清液澄清透明，最后用高纯水洗涤，真空干燥后即得分层级异孔共价有机骨架。
作为优选的，所述S1中异孔共价有机骨架单体为D2h对称单体、C2对称单体中的一种；
金属有机骨架与异孔共价有机骨架单体的质量比为1.2-8.3：1；
极性溶剂为1,4-二氧六环或均三甲苯中的一种，所述金属有机骨架与极性溶剂的质量比为0.16-1:10；
催化剂为醋酸、对甲基苯磺酸、四氢吡咯中的一种；
作为优选的，所述S2中的反应温度为室温至120℃，制备时间为3-7 天；
极性溶剂为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇中的一种；
真空干燥温度为60-70℃，真空干燥时间为2-4小时。
作为优选的，所述S3中复合材料与溶解剂的质量比为1-5:1；
超声时间为5-10min；
离心转数为8000-10000rpm，离心时间为4-6min；
真空干燥温度为60-70℃，真空干燥时间为2-4小时。
本发明的第三个目的提供了一种分层级异孔共价有机骨架材料的应用，分层级异孔共价有机骨架材料在检测农产品或食品农药残留的前处理中用于吸附去除样品中的植物色素分子，并结合液相色谱或质谱联用分析技术进行农药残留含量的检测分析。
分层级异孔共价有机骨架材料快速吸附色素分子的原理：本发明所述的金属有机骨架合成难度大，需精细调控配体和金属中心浓度及加入顺序。复合材料的制备突破了原有合成技术中无氧高温的限制，在室温下即能合成。异孔共价有机骨架通过物理作用力包覆在金属有机骨架表面形成复合材料，包覆牢固不易掉落，简化了通过化学键合层层连接的合成过程。异孔共价有机骨架自身具有两种孔径，其平面大环共轭结构与色素干扰物之间π-π作用、疏水作用强烈，通过调控COFs孔径与需要预分离的色素分子孔径来提高选择性，通过调控缓冲溶液的种类、pH、浓度来调控分层级异孔共价有机骨架与色素分子之间π-π、疏水作用的强弱。分层级异孔共价有机骨架通过去除大孔模板，可得到大孔-介孔-微孔多种孔径，形成通透交联的形貌结构，减弱了色素分子的传质阻力，使得色素分子极易进入分层级异孔共价有机骨架材料内部，吸附时充分利用共价有机骨架内部的孔穴极大地增加了传质速率和吸附量。合成分层级异孔共价有机骨架材料需精细的调控金属有机骨架与单体的浓度，金属有机骨架浓度过小会造成大孔较少，效果提升不明显；金属有机骨架浓度过大易造成包覆不完全。去除牺牲模板需大量实验才能找到可以溶解金属有机骨架，发生配体交换的物质。普通的共价有机骨架对色素分子选择性差且传质阻力大，通常只能利用材料外部的孔。
相对于现有技术，本发明所述的一种分层级异孔共价有机骨架材料及其制备方法和应用具有以下优势：
1、本发明所述的一种分层级异孔共价有机骨架材料及其制备方法和应用，制备的分层级异孔共价有机骨架材料具有超快速(10s)、高效且有选择性的净化食品及农产品样品基质中叶绿素、叶黄素、胡萝卜素等色素干扰物，得到干净的上机溶液；
2、本发明所述的一种分层级异孔共价有机骨架材料及其制备方法和应用，制备的分层级异孔共价有机复合材料减小基质对测定目标物的干扰，实现化学危害因子全回收；
3、本发明所述的一种分层级异孔共价有机骨架材料及其制备方法和应用，制备的分层级异孔共价有机骨架材料，超快速净化基质有效节约了操作时间、提高吸附效率，有机溶剂洗脱5s既能重复使用；
4、本发明所述的一种分层级异孔共价有机骨架材料及其制备方法和应用，制备的分层级异孔共价有机骨架材料作为样品前处理材料，重复使用10 次吸附效率依然稳定；
5、本发明所述的一种分层级异孔共价有机骨架材料及其制备方法和应用，制备复合材料过程中突破了原有合成技术中无氧高温的限制，在室温下即能合成；
6、本发明所述的一种分层级异孔共价有机骨架材料及其制备方法和应用，提出的食品化学危害因子非定向筛查样品前处理及全回收技术研究将大幅度降低食品安全样品前处理的成本和时间，有效提高食品安全筛查效率，提高发现和防范食品安全风险的效能，有助于保障食品安全、维护人民身体健康，能够产生巨大的社会、经济和生态效益。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例所述的异孔共价有机骨架及金属有机骨架的合成示意图；
图2为本发明实施例所述的分层级异孔共价有机骨架的合成过程及应用方式示意图；
图3为本发明实施例所述的复合材料加入溶解剂甘氨酸后的溶解示意图；
图4为本发明实施例所述的分层级异孔共价有机骨架扫描电镜示意图；
图5为本发明实施例所述的分层级异孔共价有机骨架透射电镜示意图；
图6为本发明实施例所述的分层级异孔共价有机骨架红外光谱示意图；
图7为本发明实施例所述的分层级异孔共价有机骨架X射线粉末衍射示意图；
图8为本发明实施例所述的分层级异孔共价有机骨架氮气吸附-脱附示意图；
图9为本发明实施例所述的1mg/mL分层级异孔共价有机骨架在不同缓冲溶液中叶绿素去除率示意图；
图10为本发明实施例所述的1mg/mL分层级异孔共价有机骨架在 Tris-HCl缓冲溶液中叶绿素去除率随时间变化示意图；
图11为本发明实施例所述的分层级异孔共价有机骨架吸附后在不同溶剂中洗脱效率示意图；
图12为本发明实施例所述的用丙酮洗脱吸附后分层级异孔共价有机骨架的洗脱效率随时间变化示意图；
图13为本发明实施例所述的分层级异孔共价有机骨架重复使用次数示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。
实施例1：
一、分层级异孔共价有机骨架的合成方法：
(1)金属有机骨架的合成；
将无水醋酸铜0.0272-0.0816g、D/L-苹果酸0.042-0.1260g和4,4'- 联吡啶0.0234-0.0702g溶于3-9mL的水/甲醇混合溶液(1:1,v/v)，将混合物密封在玻璃瓶中，室温放置3-24小时。
收集蓝色晶体并用甲醇清洗后70℃真空干燥3小时，即得铜金属有机骨架(CuMOFs)。
(2)复合材料的合成：
将步骤(1)制备得到的Cu MOFs 50-1000mg分散在装有3-10mL 1,4- 二氧六环的圆底烧瓶中超声0.5-2h，再加入64.2-256.8mg的四-(4-氨基苯)乙烯、60-240mg的4,4'-联苯基二甲醛，超声同时机械搅拌分散均匀后加入0.3-1.0mL 4-7M的醋酸，继续搅拌0.5-1h，转移产物至离心管密封，室温静置1-7d。
产物用1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺，乙醇交替洗涤后70℃真空干燥3小时，即得复合材料。
(3)分层级异孔共价有机骨架的合成：
将步骤(2)制备得到的复合材料置于50mL离心管中，加入与复合材料质量比1-5:1的甘氨酸和20-100mL pH 7.410mM磷酸缓冲溶液，超声5-10min，9000rpm离心5min，用甘氨酸的磷酸缓冲溶液40-50ml反复洗涤5-10次，至上清液澄清透明无蓝色，最后用高纯水洗涤两次，70℃真空干燥3小时既得到分层级异孔共价有机骨架HCOFs。
二、分层级异孔共价有机骨架应用于样品检测前的处理过程
取分层级异孔共价有机骨架材料1-3mg于离心管内，加入400μL 20mM pH 6.0的Tris-HCl缓冲溶液，加入600μL蔬菜样品提取液，涡旋10-15s，5000rpm离心30s后取上清液用于液相色谱或液相色谱-质谱联用进行样品的农药残留含量分析。
本发明中叶绿素的提取采用浸提法，本试验选取菠菜、青椒、油菜、冬瓜、海带、黄瓜6种蔬菜样品来进行色素吸附试验，通过加标35种农药(甲胺磷、氧化乐果、涕灭威亚砜、涕灭威砜、灭多威、噻虫嗪、羟基莠去津、敌百虫、二丁胺、吡虫啉、啶虫脒、乐果、高灭磷、3-羟基克百威、烯效唑、多效唑、多菌灵、异马拉硫磷、马拉硫磷、涕灭威、敌敌畏、马拉氧磷、克百威、甲萘威、莠去津、稻瘟灵、特丁硫磷亚砜、烯酰吗啉、嘧菌酯、嘧霉胺、唑菌氨酯、甲草胺、对硫磷、甲维盐、阿维菌素)对样品进行农药残留含量分析，本实验35种农药加入量均为100.00ppb，通过表1可以看出使用1mg/mL分层级异孔共价有机骨架材料处理蔬菜提取液，农药的回收率在81.07-117.78％范围内，这表明分层级异孔共价有机骨架在农产品农药残留含量分析的前处理中只去除色素干扰，不吸附农药，加标回收率良好。
表1、6种农产品的农药残留加标回收率及相对标准偏差
Figure RE-RE-GDA0002938911730000121
Figure RE-RE-GDA0002938911730000131
Figure RE-RE-GDA0002938911730000141
三、下面结合附图详细说明本发明制备的分层级异孔共价有机骨架的结构和性能
实验例1：扫描电镜分析
采用日本电子株式会社(JEOL)型号为JSM-7500F,AEMC的扫描电子显微镜分析本发明实施例1制备的异孔共价有机骨架、金属有机骨架、复合材料和分层级异孔共价有机骨架，结果见图4，可知金属有机骨架(图4A-C) 为菱形/矩形晶体，异孔共价有机骨架(图4D-F)为平面片层结构，，复合材料(图4H-G)为COFs包覆在MOFs晶体表面的核壳结构，分层级异孔共价有机骨架(图4L-N)为空心菱形和球形颗粒结构。
实验例2：透射电镜分析
采用型号为FEI生产的Tecnai G2 F20透射电子显微镜分析本发明实施例1制备的分层级异孔共价有机骨架，结果见图5，可知复合材料MOFs@COFs 为菱形和球形颗粒结构，分层级异孔共价有机骨架(图5C、5D)为空心菱形和球形颗粒结构。
实验例3：红外光谱分析
参照图4以本发明实施例1制备的分层级异孔共价有机骨架为为例进行说明，从图6中可以看出，用本发明方法制备的复合材料同时包含了金属有机骨架和异孔共价有机骨架的官能团，去除模板后分层级异孔共价有机骨架的结构完整。
实验例4：X射线粉末衍射分析
采用型号为Rigaku SmartLab的X射线粉末衍射仪分析本发明实施例1 制备的分层级异孔共价有机骨架，以本发明实施例1制备的分层级异孔共价有机骨架为例进行说明，结果见图7，从图7中可以看出，用本发明方法制备的复合材料保留了金属有机骨架的晶型，分层级异孔共价有机骨架的晶型完整。
实验例5：氮气吸附实验的分析
参照图8以本发明实施例1制备的分层级异孔共价有机骨架为例进行说明，结果见图8，从图8(A)可以看出本发明制备的分层级异孔共价有机骨架的比表面积为24.51m2/g，图8(B)可以看出本发明制备的分层级异孔共价有机骨架孔径为1.48nm、2.34nm及范围宽广的大孔(>50nm)。
实验例6：叶绿素去除率的分析
参照图9以本发明实施例1制备的分层级异孔共价有机骨架为为例进行说明，结果见图9，图9(A)为将叶绿素溶解在20mM pH 6.0的Tris-HCl缓冲溶液中，经过1mg/mL分层级异孔共价有机骨架吸附后溶液的紫外吸光度，用本发明方法制备的分层级异孔共价有机骨架对叶绿素分子的去除率可达到100％。
实验例7：叶绿素吸光度及去除时间的分析
参照图9以本发明实施例1制备的分层级异孔共价有机骨架为为例进行说明，结果见图10，图10(A)为将叶绿素溶解在20mM pH 6.0的Tris-HCl 缓冲溶液中，经过1mg/mL分层级异孔共价有机骨架吸附后溶液的紫外吸光度，图9(B)为将叶绿素溶解在20mM pH 6.0的Tris-HCl缓冲溶液中，经过 1mg/mL分层级异孔共价有机骨架吸附后的叶绿素去除率随时间变化折线图。
实验例8：洗脱溶剂分析
以本发明实施例1制备的分层级异孔共价有机骨架为为例进行说明，结果见图11，吸附后的分层级异孔共价有机骨架使用不同有机溶剂洗脱，其中丙酮等体积洗脱率达到100％。
实验例9：洗脱时间分析
以本发明实施例1制备的分层级异孔共价有机骨架为为例进行说明，结果见图12，吸附后的分层级异孔共价有机骨架使用丙酮洗脱，超声5s洗脱率达到100％。
实验例10：重复使用次数分析
以本发明实施例1制备的分层级异孔共价有机骨架为为例进行说明，经过吸附-洗脱步骤后，分层级异孔共价有机骨架可至少重复使用10次。
本实验中甲胺磷、氧化乐果、涕灭威亚砜、涕灭威砜、灭多威、噻虫嗪、羟基莠去津、敌百虫、二丁胺、吡虫啉、啶虫脒、乐果、高灭磷、3-羟基克百威、烯效唑、多效唑、多菌灵、异马拉硫磷、马拉硫磷、涕灭威、敌敌畏、马拉氧磷、克百威、甲萘威、莠去津、稻瘟灵、特丁硫磷亚砜、烯酰吗啉、嘧菌酯、嘧霉胺、唑菌氨酯、甲草胺、对硫磷、甲维盐、阿维菌素以上35 种农药均购自农业部环境保护科研检测所。
本实验中4,4'-联苯基二甲醛购自萨恩化学技术(上海)有限公司，四- (4-氨基苯)乙烯、甘氨酸购自上海毕得医药科技有限公司，1,4-二氧六环、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇、甲醇购自天津康科德试剂有限公司， 4,4'-联吡啶、D/L-苹果酸购自天津希恩思生化科技有限公司。
对比例：
QuEChERS技术对农药残留含量的前处理分析，用含1％醋酸的乙腈对样品进行浸提，再加入无水硫酸镁与醋酸钠振荡促使其分层，随后进行分散固相萃取，即将浸提液转移至含有PSA吸附剂、硫酸镁的离心管中，运用Teflon 涂层离心管进行离心，取离心液至自动进样瓶用于气相色谱质谱连用或液相色谱质谱连用进行测定。
从表2中可以看出本发明的分层级异孔共价有机骨架材料比对比例的 QuEChERS技术所用吸附剂用量、吸附时间及回收率效果显著，吸附时间由数分钟缩短至10s，且本发明的分层级异孔共价有机骨架材料可重复使用10 次，QuEChERS技术中的吸附剂不可重复使用，其他分层级材料吸附时间需要数分钟，本发明的吸附时间明显缩短。
表2实施例1与对比例效果对比表
Figure RE-RE-GDA0002938911730000171
Figure RE-RE-GDA0002938911730000181
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种分层级异孔共价有机骨架材料，其特征在于：通过异孔共价有机骨架和金属有机骨架的物理包覆作用制成复合材料，复合材料以金属有机骨架作为牺牲模板，通过溶解剂溶解金属有机骨架合成分层级异孔共价有机骨架材料；
所述异孔共价有机骨架选自COF-BPDA、SIOC-COF-1、SIOC-COF-2中的一种或多种；所述金属有机骨架选自铜金属有机骨架[Cu(mal)(bpy)]·2H2O、锌金属有机骨架MOF-5、沸石咪唑酯骨架ZIF-8中的一种或多种；所述溶解剂为甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸中的一种或多种；
所述分层级异孔共价有机骨架的具体合成步骤如下：
S1、将金属有机骨架分散在极性溶剂中，再加入异孔共价有机骨架单体进行超声后加入催化剂，密封条件下室温静置1-7d；
S2、将S1中的产物用极性溶剂交替洗涤、真空干燥后即得复合材料；
S3、将S2中得到的复合材料加入到溶解剂和磷酸缓冲溶液中超声、离心，离心后用溶解剂的磷酸缓冲溶液反复洗涤至上清液澄清透明，最后用高纯水洗涤，真空干燥后即得分层级异孔共价有机骨架；
所述S1中异孔共价有机骨架单体为D2h对称单体、C2对称单体中的一种；
金属有机骨架与异孔共价有机骨架单体的质量比为1.2-8.3：1；
极性溶剂为1,4-二氧六环或均三甲苯中的一种，所述金属有机骨架与极性溶剂的质量比为0.16-1:10；
催化剂为醋酸、对甲基苯磺酸、四氢吡咯中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种分层级异孔共价有机骨架材料，其特征在于：所述溶解剂为甘氨酸。
3.根据权利要求1所述的一种分层级异孔共价有机骨架材料，其特征在于：所述异孔共价有机骨架分子结构为六边形，分层级异孔共价有机骨架形貌为空心菱形或球形颗粒结构，分层级共价有机骨架具有大孔-介孔-微孔分层级孔径。
4.根据根据权利要求1或2或3所述的一种分层级异孔共价有机骨架材料，其特征在于：所述异孔共价有机骨架的尺寸为0.5-10μm，所述分层级共价有机骨架的孔径分别为0.7-3.18nm、0.71-1.27nm、0.5-10μm。
5.根据权利要求1所述的一种分层级异孔共价有机骨架材料，其特征在于：
所述S2中的极性溶剂为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇中的一种；
真空干燥温度为60-70℃，真空干燥时间为2-4小时。
6.根据权利要求1所述的一种分层级异孔共价有机骨架材料，其特征在于：所述S3中复合材料与溶解剂的质量比为1-5:1；
超声时间为5-10 min；
离心转数为8000-10000rpm，离心时间为4-6 min；
真空干燥温度为60-70℃，真空干燥时间为2-4小时。
7.权利要求1-6任一所述的一种分层级异孔共价有机骨架的应用，其特征在于：分层级异孔共价有机骨架材料在检测农产品或食品农药残留的前处理中用于吸附去除样品中的植物色素分子，并结合液相色谱或质谱联用分析技术进行农药残留含量的检测分析。
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