CN108841009B - 一种异孔共价有机框架材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种异孔共价有机框架材料的制备方法。采用溶剂热法制备具有纳米尺度的氯化亚铜催化剂，利用4，4’，4”，4”’‑(乙烯‑1，1，2，2‑基)四苯胺与对苯二胺或对二溴苯等单体制备异孔共价有机框架材料。本发明所公开的方法制备的异孔共价有机框架材料同时具有两种或三种不同的孔结构，这些具备不同几何结构和尺寸的微孔具有不同的化学环境和极性，在氯化亚铜纳米颗粒的催化作用下一步聚合构筑成聚合物，具有操作工艺简单易行，制备过程对设备要求不高，易于工业化批量生产等特点。

Description

一种异孔共价有机框架材料的制备方法
技术领域
本发明属于共价有机框架材料制备领域，尤其涉及一种利用4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺与对苯二胺或对二溴苯等单体制备异孔共价有机框架材料的方法。
背景技术
共价有机骨架材料由轻质元素通过共价键连接，是一类结晶性有机多孔聚合物，其主要特征是内部存在均匀分布的特定大小的孔结构，这些孔赋予了共价有机框架一些独特的性质，使得它们在气体存储与分离、传感、非均相催化以及光电材料等方面都有着重要的应用价值和广阔的市场前景。自2005年第一例共价有机框架材料被报道以来，已有上百种该类材料被制备出来，但它们都有一个共同的特点，即每一种共价有机框架材料都只含有一种形式的孔。由于在共价有机框架材料中孔的结构对其性能影响巨大，因此发展新的孔拓扑结构对拓展共价有机框架材料的功能与应用极为关键。
异孔共价有机框架材料代表了一类全新结构的共价有机框架材料，这类结构不但拓展了共价有机框架材料的范畴，更为重要的是有可能带来新的性质、功能与应用，其独特的异孔结构将赋予它们与单一种类孔结构的共价有机框架材料不一样的性能。但是，到目前为止共价有机框架材料的制备仅限于易于进行的化学反应，涉及反应种类非常有限，限制了新结构和新材料的开发，并且很少有关于异孔共价有机框架材料的报导与研究工作。随着共价有机框架材料的发展，对于合成聚合物的种类与功能也提出了更多的要求，迫切需要开发新型的异孔共价有机框架材料来满足各种实际需求。
发明内容
提出了一种异孔共价有机框架材料的制备方法。本发明利用4，4’，4’’，4’’’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺与对苯二胺或对二溴苯等单体制备异孔共价有机框架材料的方法。
本发明采用如下技术方案：
一种异孔共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化铜粉末置于高压反应釜中，加入乙醇，混合均匀，在一定温度下反应一段时间，冷却至室温，减压抽滤，真空干燥，得到具有纳米尺度的氯化亚铜催化剂；
(2)将4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、氯化亚铜纳米晶体与对苯二胺或对二溴苯等单体分散到乙腈等溶剂中，反应过程中不停地搅拌，经氨水洗涤、烘干得到异孔共价有机框架材料。
步骤(1)中在一定温度下反应一段时间，温度优选为160℃，时间优选为24h。
步骤(1)中氯化亚铜催化剂尺寸为2～10nm。
步骤(2)中单体包括对苯二胺、对二溴苯、联苯胺等类似结构单体及其组合。
步骤(2)中4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对苯二胺与氯化亚铜纳米晶体的质量比优选为4∶1∶1，而4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对二溴苯与氯化亚铜纳米晶体的质量比优选为4∶2∶1。
步骤(2)中4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对苯二胺与氯化亚铜体系的反应温度优选为室温，而4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对二溴苯与氯化亚铜体系的反应温度为80～160℃，优选为120℃。
步骤(2)中4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对二溴苯与氯化亚铜体系反应过程中需要惰性气体氛围保护。
步骤(2)中反应过程持续时间为2h～72h，优选的时间为24h。
步骤(2)中所用溶剂为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜等有机溶剂，优选的溶剂为乙腈。所用溶剂为，优选的溶剂为乙腈。
本发明具有如下优势：
(1)本发明开发了一种新型的异孔共价有机框架材料的制备方法，得到的异孔共价有机框架材料同时具有两种或三种不同的孔结构，这些具备不同几何结构和尺寸的微孔具有不同的化学环境和极性，进一步赋予了二维片层堆积后形成的孔道不同的环境与性质。
(2)在氯化亚铜纳米颗粒的催化作用下一步聚合构筑了带有不同尺寸微孔的二维共价有机框架材料，方法简单、成本低、易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明方法中4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对二溴苯与氯化亚铜体系的反应过程和结构示意图。椭圆曲线内为4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺单体在异孔共价有机框架材料中所处的位置。
图2为本发明方法中4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对二溴苯与氯化亚铜体系制备异孔共价有机框架材料的扫描电子显微镜图。
图3为本发明方法中4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对二溴苯与氯化亚铜体系制备异孔共价有机框架材料的孔径分布图。
图4为本发明方法中4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对苯二胺与氯化亚铜体系，4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对苯二胺、联苯胺与氯化亚铜体系的反应过程和结构示意图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)称取0.8524g二水合氯化铜，置于体积为50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入25mL乙醇，混合均匀，将釜盖盖紧。
(2)将高压反应釜放于马弗炉中，在160℃下反应24h。冷却至室温，减压抽滤，产物于50℃下真空干燥12h。在氮气保护氛围下，置于阴暗处保存，得到具有2～10nm的氯化亚铜纳米晶体。
(3)将10mg氯化亚铜晶体粉末、20mg对二溴苯和40mg的4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺溶解在5.0mL乙腈中，在氮气保护下，温度维持在120℃，搅拌24h。
(4)取出其中的反应混合物，分别用25％的氨水、水、丙酮洗涤，干燥保存。
图1包含本实施例的反应过程和结构示意图。
图2包含本实施例制备的异孔共价有机框架材料的扫描电子显微镜图。
图3包含本实施例制备的异孔共价有机框架材料的孔径分布图。
实施例2
(1)称取0.8524g二水合氯化铜，置于体积为50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入25mL乙醇，混合均匀，将釜盖盖紧。
(2)将高压反应釜放于马弗炉中，在160℃下反应24h。冷却至室温，减压抽滤，产物于50℃下真空干燥12h。在氮气保护氛围下，置于阴暗处保存，得到具有2～10nm的氯化亚铜纳米晶体。
(3)将10mg氯化亚铜晶体粉末、10mg对苯二胺和40mg的4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺溶解在5.0mL乙腈中，在室温下搅拌24h。
(4)取出其中的反应混合物，分别用25％的氨水、水、丙酮洗涤，干燥保存。
图4包含本实施例的反应过程和结构示意图。
实施例3
(1)称取0.8524g二水合氯化铜，置于体积为50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入25mL乙醇，混合均匀，将釜盖盖紧。
(2)将高压反应釜放于马弗炉中，在160℃下反应24h。冷却至室温，减压抽滤，产物于50℃下真空干燥12h。在氮气保护氛围下，置于阴暗处保存，得到具有2～10nm的氯化亚铜纳米晶体。
(3)将20mg氯化亚铜晶体粉末、10mg对苯二胺、18mg联苯胺和80mg的4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺溶解在10.0mL乙腈中，在室温下搅拌12h。
(4)取出其中的反应混合物，分别用25％的氨水、水、丙酮洗涤，干燥保存。
图4包含本实施例的反应过程和结构示意图。
实施例4
(1)称取0.8524g二水合氯化铜，置于体积为50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入25mL乙醇，混合均匀，将釜盖盖紧。
(2)将高压反应釜放于马弗炉中，在160℃下反应24h。冷却至室温，减压抽滤，产物于50℃下真空干燥12h。在氮气保护氛围下，置于阴暗处保存，得到具有2～10nm的氯化亚铜纳米晶体。
(3)将10mg氯化亚铜晶体粉末、20mg对二溴苯和40mg的4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺溶解在5.0mL乙腈中，在氮气保护下，温度维持在160℃，搅拌12h。
(4)取出其中的反应混合物，分别用25％的氨水、水、丙酮洗涤，干燥保存。
申请入声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (4)

1.一种异孔共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化铜粉末置于高压反应釜中，加入乙醇，混合均匀，加温处理，温度为160℃，时间为24h，冷却至室温，减压抽滤，真空干燥，得到尺寸为2～10nm的氯化亚铜催化剂；
(2)将4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、氯化亚铜纳米晶体与对苯二胺分散到乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，或者将4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、氯化亚铜纳米晶体与对二溴苯分散到乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶剂中，反应过程中不停地搅拌，经氨水洗涤、烘干得到异孔共价有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对苯二胺与氯化亚铜纳米晶体的质量比为4∶1∶1，而4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对二溴苯与氯化亚铜纳米晶体的质量比为4∶2∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对苯二胺与氯化亚铜体系的反应温度为室温，而4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-基)四苯胺、对二溴苯与氯化亚铜体系的反应温度为80～160℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应过程持续时间为2h～72h。
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