CN110575817A - 一种磁性异孔共价纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磁性异孔共价纳米材料及其制备方法和应用，其为在磁性纳米颗粒表面通过硅烷化试剂进行水解聚合反应合成硅包覆的磁性复合材料，所述磁性复合材料和所述共价有机骨架通过氨基键合反应合成磁性异孔共价纳米材料，该磁性异孔共价纳米材料为圆形的核壳结构，所述核壳结构外层键合的共价有机骨架为六边形结构，具有两种孔径，对食品和农产品中的色素分子具有良好的吸附能力，结合液相色谱或质谱联用分析技术进行食品和农产品样品的农药残留含量的检测分析，可实现化学危害因子全回收。

Description

一种磁性异孔共价纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明专利涉及纳米材料合成领域，具体为一种磁性异孔共价纳米材料及其制备方法和应用于食品和农产品前处理中对色素分子的吸附。
背景技术
食品安全是关乎人类健康的重大问题，世界卫生组织(WHO)在其发表的《加强国家级食品安全性计划指南》中把食品安全解释为“对食品按其原定用途进行制作和食用时不会使消费者身体受到伤害的一种担保”，而目前食品和农产品中各种超标的农兽药残留、食品添加剂、内分泌干扰物等都可能对人体健康产生巨大的危害。
现阶段食品样品检测遇到很多难题因化学危害因子种类繁多、异质性强、基质复杂等导致的食品或农产品检测的前处理回收覆盖率低、效率差，而目前的检测方法多是检测一种或一类危害因子，不够全面、确证困难，且在提取化学危害因子时，常使用水及有机溶剂提取极性和非极性物质，由于植物源性食品中含有大量的色素分子，常见色素分子为叶绿素(叶绿素a、b、c1、c2、d、f)、叶黄素、胡萝卜素(α、β-胡萝卜素)、番茄红素等，有些食品同时含有多种色素分子，例如菠菜中含有大量的叶绿素(叶绿素a、b)、叶黄素、胡萝卜素；褐藻类(如海带)含有叶绿素(叶绿素a、c1、c2)；番茄中含有大量的番茄红素和胡萝卜素等，在对食品和农产品样品中的化学危害因子进行检测时，在获得目标物的同时也会引入大量干扰物质，普通的样品前处理不能完全去除这些干扰，使得后续色谱检测产生大量的干扰峰，无法进行准确的定性定量分析，目前专门针对大部分食品和农产品样品中农药残留的快速筛查分析而开发的QuEChERS技术越来越受到人们的青睐，但是操作繁琐、耗时。
共价有机骨架(COFs)是一种由共价键连接形成的具有二维拓扑结构的晶体材料，由于其具有良好的性能，如可调孔径和规则的孔径率，低晶体密度，以及良好的结构稳定性，被广泛用于催化，储气，光电子，色谱分离，化学传感器等领域。
磁固相萃取(简称M-SPE)是一种简便、快速的样品前处理手段，是以磁性或可磁化的材料作为吸附剂基质的一种分散固相萃取技术，磁性吸附剂不直接填充到吸附柱中，而是被添加到样品的溶液或者悬浮液中，将目标分析物吸附到分散的磁性吸附剂表面，在外部磁场作用下，目标分析物随吸附剂一起迁移，最终通过合适的溶剂洗脱被测物质，从而与样品的基质分离开来，可以减少有害有机溶剂的使用，简化了繁琐的样品洗脱步骤，易于实现自动化，并且可以对样品中的痕量化合物进行高倍的富集。另一方面，由于固相萃取过程的扩散和传质速率有限，因此萃取过程的平衡时间通常较长，微纳米颗粒可以完全暴露于待测体系，并与之充分接触，因此能够在短时间内从大体积的待测体系中吸附和萃取待测物质。此外磁性颗粒可以很容易地通过外加磁场从待测体系中分离和收集，避免了繁琐的过滤或离心过程。
目前专门针对大量食品和农产品样品中农药残留的快速筛查分析而开发的QuEChERS技术越来越受到人们的青睐，但是操作繁琐、耗时，针对以上几点，迫切需要一种能高效去除、且有选择性的净化食品样品基质中叶绿素、叶黄素、胡萝卜素等色素干扰物的吸附剂，而且不吸附农药残留，得到干净的上溶液，减小基质对测定目标物的干扰，对农药残留含量可以进行准确的定性定量分析。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种磁性异孔共价纳米材料及其制备方法，还提供了磁性异孔共价纳米材料作为吸附剂吸附农产品或食品中的色素分子，并结合液相色谱或质谱联用技术进行样品农药残留含量的分析。
为了实现本发明的目的，技术方案如下：
一种磁性异孔共价纳米材料，在磁性纳米颗粒表面修饰一层硅烷化试剂形成磁性复合材料，在磁性复合材料表面再修饰一层共价有机骨架形成磁性异孔共价纳米材料。
其中，优选的磁性纳米颗粒选自Fe3O4、FeNi(Mo)、FeSi、FeAl、BaO·6Fe2O3中的一种或几种，所述硅烷化试剂选自四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种，所述共价有机骨架优选为COFs。
优选的，所述磁性纳米颗粒优选为Fe3O4，所述硅烷化试剂优选为四乙氧基硅烷，所述共价有机骨架COFs由C2对称性单体和D2h对称性单体合成制备得到。
其中本发明的共价有机骨架(COFs)和磁性纳米颗粒(Fe3O4)可由现有常规技术制备得到，本发明的共价有机骨架(COFs)和磁性纳米颗粒(Fe3O4)通过溶剂热法制备得到。
优选的，所述磁性异孔共价纳米材料为圆形的核壳结构，所述核壳结构外层键合的共价有机骨架形貌为六边形结构，所述共价有机骨架具有两种孔径。
优选的，所述磁性异孔共价纳米材料的厚度为500-700nm，所述磁性复合材料的粒径范围为160nm-280nm，所述磁性纳米颗粒的粒径范围为100-250nm。所述共价有机骨架的孔径分别为0.7-3.18nm、0.71-1.27nm。
作为更优选的，所述共价有机骨架的孔径分别为3.18nm和1.27nm
本发明还提供上述磁性异孔共价纳米材料的制备方法，其为在磁性纳米颗粒表面通过硅烷化试剂进行水解聚合合成硅包覆的磁性复合材料，磁性复合材料和共价有机骨架通过氨基键合合成磁性异孔共价纳米材料。
优选的，水解聚合反应的溶剂为乙醇或水或异丙醇中的一种，所述磁性纳米颗粒与溶剂的质量比为1-5:1000。
优选的，氨基键合反应的溶剂为1,4-二氧六环或均三甲苯中的一种，所述磁性复合材料与溶剂比的质量比为1-3:100
其中，优选的所述磁性异孔共价纳米材料制备的反应温度为室温至200℃，制备时间为3-7天。
优选的，所述磁性异孔共价纳米材料通过以下方法制备得到：
S1、0.5-3.0g六水合三氯化铁和1.3-7.9g无水醋酸钠溶于10-60mL乙二醇中搅拌均匀，形成溶液a；再将0.5-3.5g硅烷化试剂溶于乙二醇中，60-90加℃热1-8min，形成溶液b；将溶液b缓慢倒入混合物a中，磁力搅拌10-60min，转移至25-100mL高压反应釜中，200℃反应8-20h；待反应釜冷却至室温，将产物反复用乙醇和高纯水冲洗，30-80℃真空干燥2-10h。
S2、将步骤S1制备得到的磁性纳米粒子(Fe3O4)50-400mg溶于20-120mL无水乙醇和5-60mL高纯水中，超声分散均匀后，再加入0.5-5.0mL氨水和0.2-2.0mL的硅烷化试剂搅拌4-12h，加入0.2-2.0mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷搅拌4-12h，交替用乙醇或高纯水进行冲洗3-7次、30-80℃真空干燥2-10小时后既得磁性复合材料(Fe3O4@SiO2-NH2)。
S3、将步骤S2制备得到的磁性复合材料(Fe3O4@SiO2-NH2)20-100mg、20-100mg的D2h对称化合物、21.4-107mg的C2对称化合物溶于2.0-10.0mL的1,4-二氧六环，超声分散均匀后加入0.2-1.0mL 4-7M的醋酸，然后置于反应釜中，将反应釜放置于液氮上10-30min，待温度升至室温后，在120℃温度下进行反应1-7d既得磁性异孔共价纳米材料(Fe3O4@SiO2-NH2@COFs)。
本发明还提供磁性异孔共价纳米材料在农产品或食品检测中的应用，磁性异孔共价纳米材料在检测农产品及食品农药残留含量前处理中用于吸附农产品及食品中的色素分子。
其中，优选的磁性异孔共价纳米材料作为吸附剂，结合液相色谱或质谱联用分析技术对农产品和食品中的农药残留含量进行检测分析，尤其用于检测菠菜、海带、油菜和青椒中的农药残留含量。
磁性异孔共价纳米材料的制备原理：溶剂热法是常用的制备纳米颗粒的方法，反应是液相反应，通常是在密闭反应器或者高压反应釜中进行，反应温度可达到200℃，压力超过100个大气压，溶剂和反应物在这种临界条件下反应，会有中间态或介稳态物相出现，提高其反应活性，促进反应的进行。本发明以乙二醇为溶剂和还原剂，醋酸钠为沉淀剂和静电稳定剂，六水合三氯化铁为铁源，聚乙二醇为表面活性剂，在200℃下反应制备磁性纳米颗粒，通过后修饰步骤可合成具有两种孔径的磁性异孔共价纳米材料。
磁性异孔共价纳米材料吸附色素分子的原理：本发明合成的磁性异孔共价纳米材料具有两种孔径，具有平面大环共轭结构，与色素干扰物之间π-π作用、疏水作用强烈，通过调控COFs孔径与需要预分离的色素分子孔径来提高选择性(见表1)，COFs单体尺寸越大长度越长合成的磁性异孔共价纳米材料孔径越大，通过改变单体的构型调控，比如增加或减少一个苯环、增加或减少碳碳三键或碳碳单键，一般D2h对称性单体与C2对称性单体反应可以合成两种不同孔径的共价有机骨架，例如叶绿素a(孔径2.90×1.14nm)和叶绿素c1分子(孔径1.28×1.21nm)，可选择反应单体4,4'-联苯基二甲醛和四-(4-氨基苯)乙烯，可得到孔径为3.18nm和1.27nm的磁性异孔共价纳米材料。
D2h对称性单体是指在C2群基础上增加2个垂直于主轴C2的二次轴C2及一个垂直于C2轴的镜面σh的单体，C2对称性单体是指围绕某一个轴旋转180°之后能够与原化合物重合的单体。
表1 C2对称性单体和D2h对称性单体合成的共价有机骨架孔径表
C<sub>2</sub>对称性单体 D<sub>2h</sub>对称性单体 孔径(nm)
4,4'-联苯基二甲醛 四-(4-氨基苯)乙烯 3.18nm、1.27nm
对苯二甲醛 四-(4-氨基苯)乙烯 2.69nm、0.71nm
对苯二胺 3,3',5,5'-四醛基联苯 0.68nm、1.48nm
联苯胺 3,3',5,5'-四醛基联苯 0.7nm、1.7nm
有益效果：
本发明提供了一种磁性异孔共价纳米材料的合成方法及应用，具备以下有益效果：
1、磁性异孔共价纳米材料具有高效且有选择性的净化食品及农产品样品基质中叶绿素、叶黄素、胡萝卜素等色素干扰物，得到干净的上机溶液；
2、磁性异孔共价纳米材料减小基质对测定目标物的干扰，实现化学危害因子全回收；
3、磁性异孔共价纳米材料通过外加磁场可进行快速的分离，避免了离心、过滤等过程，有效节约了分离时间；
4、作为样品前处理的吸附剂，提高吸附效率并简化操作过程。
附图说明
图1、磁性异孔共价纳米材料的合成过程的结构示意图
图2、磁性异孔共价纳米材料的合成示意图
图3、Fe3O4、Fe3O4@SiO2-NH2、Fe3O4@SiO2-NH2@COFs透射电镜示意图
图4、Fe3O4、Fe3O4@SiO2-NH2、Fe3O4@SiO2-NH2@COFs、COFs红外光谱示意图
图5、Fe3O4、Fe3O4@SiO2-NH2、Fe3O4@SiO2-NH2@COFs、COFs X射线粉末衍射示意图
图6、Fe3O4@SiO2-NH2@COFs氮气吸附示意图
图7、3mg/mL、1mg/mL的磁性异孔共价纳米材料在不同缓冲溶液中叶绿素去除率示意图
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。
实施例1：
一、磁性异孔共价纳米材料的合成方法：
(1)通过溶剂热法合成磁性纳米颗粒；
S11、将1.35g六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和3.6g无水醋酸钠(CH3COONa)溶于40mL乙二醇中，进行搅拌后形成混合物a；
S12、将1.5g表面活性剂物质聚乙二醇溶于40mL乙二醇中在70℃加热5分钟，形成溶液b；
S13、将溶液b缓慢倒入混合物a中进行搅拌30min，然后转移至高压反应釜中在200℃下反应10h，待反应釜冷却至室温，交替用乙醇和高纯水进行冲洗5次、60℃真空干燥3小时后即得固体磁性纳米颗粒(Fe3O4)。
(2)复合磁性纳米粒子(Fe3O4@SiO2-NH2)的合成：通过水解聚合反应在磁性纳米颗粒表面修饰一层SiO2-NH2；
S21、将300mg磁性纳米颗粒(Fe3O4)溶于80mL的无水乙醇和20mL的高纯水中，进行超声分散均匀形成溶液c；
S22、将S21步骤中的溶液c中依次加入2mL的氨水和0.5mL四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷进行搅拌均匀形成溶液d，搅拌时间为8h；
S23、将S22步骤中的溶液d中加入0.5mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷搅拌均匀，搅拌时间为12h，搅拌后形成固体产物e；将固体产物e交替用乙醇和高纯水进行冲洗3-7次、60℃真空干燥3h后即得复合纳米材料(Fe3O4@SiO2-NH2)。
(3)磁性异孔共价纳米材料(Fe3O4@SiO2-NH2@COFs)的合成：磁性复合材料(Fe3O4@SiO2-NH2)和共价有机骨架(COFs)通过氨基键合合成磁性异孔共价纳米材料。
S31、取步骤(2)中合成的复合纳米材料(Fe3O4@SiO2-NH2)60mg，60mg的四-(4-氨基苯)乙烯，64.2mg的4,4'-联苯基二甲醛，溶于3.0mL的1,4-二氧六环中进行分散均匀，加入0.3mL6mol/L的醋酸形成混合物f；
S32、将S31步骤中的混合物f置于反应釜，将反应釜放置于液氮中进行冷却20min；
S33、待温度升至室温后，将混合物f置于120℃反应3天即得磁性异孔共价纳米材料(Fe3O4@SiO2-NH2@COFs)。
二、磁性异孔共价纳米材料应用于样品检测前的处理过程
取磁性异孔共价纳米材料1-5mg/mL溶于20mmol/L pH为6.0的醋酸缓冲溶液中，加入1mg/mL-5mg/mL预处理后的植物叶绿素提取液，放入超声波仪器进行震荡5-10分钟，然后采用磁分离的方法将样品中的磁性异孔共价纳米材料进行分离，将分离后的样品溶液用于液相色谱或质谱联用进行样品的农药残留含量分析。
本发明中叶绿素的提取采用浸提法，本试验选取菠菜、海带、油菜、青椒4种农产品来进行色素吸附试验，通过加标15种农药(灭多威、涕灭威、甲萘威、涕灭威亚砜、克百威、涕灭威砜、3-羟基克百威、吡虫啉、啶虫咪、甲胺磷、马拉硫磷、氧化乐果、二嗪磷、甲拌磷、噻虫嗪)对样品进行农药残留含量分析，本实验15种农药加入量均为100ppb，通过表2可以看出菠菜中色素分子的平均回收率为99.08％，海带中色素分子的平均回收率为93.54％，油菜中色素分子的平均回收率为100.32％，青椒中色素分子的平均回收率为99.89％，这表明磁性异孔共价纳米材料在农产品农药残留含量分析的前处理中只去除色素干扰，不吸附农药，加标回收率良好。
表2、4种农产品的农药残留加标回收率及相对标准偏差
三、下面结合附图详细说明本发明制备的磁性异孔共价纳米材料的结构和性能
实验例1：透射电镜分析
采用型号为TF20，Jeol 2100F的透射电子显微镜分析本发明实施例1制备的磁性异孔共价纳米材料，结果见图3，可知本发明制备的材料为核壳结构，外层包覆的共价有机骨架形貌为正六角形结构，具有两种不同的孔径，其粒径范围为500-700nm，图3(A)中为标尺为100nm时视野中的磁性纳米颗粒(Fe3O4)的形貌结构图，其粒径范围为100-250nm，图3(B)中为标尺为100nm时视野中的磁性复合材料(Fe3O4@SiO2-NH2)的形貌结构图，其粒径范围为160-280nm，图3(C)中为标尺为100nm时视野中的磁性异孔共价纳米材料(Fe3O4@SiO2-NH2@COFs)的形貌结构图，其粒径范围为500-700nm。
实验例2：红外光谱分析
参照图3以本发明实施例1制备的磁性异孔共价纳米材料为为例进行说明，从图3中可以看出，用本发明方法制备的磁性异孔共价纳米材料形貌为圆形核壳结构，粒径均匀，分散性良好，包覆层明显。
实验例3：X射线粉末衍射分析
采用型号为Rigaku SmartLab的X射线粉末衍射仪分析本发明实施例1制备的磁性异孔共价纳米材料，以本发明实施例1制备的磁性异孔共价纳米材料为例进行说明，结果见图4，从图4中可以看出，用本发明方法制备的磁性异孔共价纳米材料的包覆层具有单纯COFs的结构，保持了COFs结构的完整性，也说明了每一步的成功键合。
实验例4：氮气吸附实验的分析
参照图6以本发明实施例1制备的磁性异孔共价纳米材料为例进行说明，结果见图6，从图6(A)可以看出本发明制备的磁性异孔共价纳米材料的比表面积为212.1130m2/g，比表面积越大材料的吸附能力越强，图6(B)可以看出本发明制备的磁性异孔共价纳米材料孔径为3.18nm、1.27nm。
实验例5：叶绿素吸光度及去除率的分析
参照图7以本发明实施例1制备的磁性异孔共价纳米材料为为例进行说明，结果见图7，图7(A)为将叶绿素溶解在20mM pH 6.0的不同缓冲溶液(醋酸-醋酸钠、tris-HCl、PBS、乙腈)中，经过3mg/mL磁性异孔共价纳米材料吸附后溶液的紫外吸光度，图7(B)为将叶绿素溶解在20mM pH 6.0的不同缓冲溶液(醋酸-醋酸钠、tris-HCl、PBS、乙腈)中，经过3mg/mL磁性异孔共价纳米材料吸附后的叶绿素去除率柱状图，图7(C)为将叶绿素溶解在20mM pH6.0的不同缓冲溶液(醋酸-醋酸钠、tris-HCl、PBS、乙腈)中，经过1mg/mL磁性异孔共价纳米材料吸附后溶液的紫外吸光度，图7(D)为将叶绿素溶解在20mM pH 6.0的不同缓冲溶液(醋酸-醋酸钠、tris-HCl、PBS、乙腈)中，经过1mg/mL磁性异孔共价纳米材料吸附后的叶绿素去除率柱状图，从图7可以看出，用本发明方法制备的磁性异孔共价纳米材料对叶绿素分子的去除率可达到100％。
本实验中灭多威、涕灭威、甲萘威、涕灭威亚砜、克百威、涕灭威砜、3-羟基克百威、吡虫啉、啶虫咪、甲胺磷、马拉硫磷、氧化乐果、二嗪磷、甲拌磷、噻虫嗪以上15种农药均购自农业部环境保护科研检测所。
本实验中氨水、乙醇、乙二醇购自天津康科德试剂有限公司，聚乙二醇购自上海麦克林生化科技有限公司，四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4,4'-联苯基二甲醛购自萨恩化学技术(上海)有限公司，四-(4-氨基苯)乙烯购自上海毕得医药科技有限公司，FeCl3·6H2O,醋酸钠购自天津希恩思生化科技有限公司，1,4-二氧六环购自上海迈瑞尔化学技术有限公司。
对比例：
QuEChERS技术对农药残留含量的前处理分析，用含1％醋酸的乙腈对样品进行浸提，再加入无水硫酸镁与醋酸钠振荡促使其分层，随后进行分散固相萃取，即将浸提液转移至含有PSA吸附剂、硫酸镁的离心管中，运用Teflon涂层离心管进行离心，取离心液至自动进样瓶用于气相色谱质谱连用或液相色谱质谱连用进行测定。
从表3中可以看出本发明的磁性异孔共价纳米材料比对比例的QuEChERS技术的所用吸附剂用量、吸附时间及回收率效果显著，且本发明的磁性异孔共价纳米材料可重复使用9次，QuEChERS技术中的吸附剂不可重复使用。
表3实施例1与对比例效果对比表
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种磁性异孔共价纳米材料，其特征在于：在磁性纳米颗粒表面修饰一层硅烷化试剂形成磁性复合材料，在磁性复合材料表面再修饰一层共价有机骨架形成磁性异孔共价纳米材料。
2.根据权利要求1所述的磁性异孔共价纳米材料，其特征在于：所述磁性纳米颗粒选自Fe3O4、FeNi(Mo)、FeSi、FeAl、BaO·6Fe2O3中的一种或多种，所述硅烷化试剂选自四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种，所述共价有机骨架优选为COFs。
3.根据权利要求1所述的磁性异孔共价纳米材料，其特征在于：所述磁性纳米颗粒优选为Fe3O4，所述硅烷化试剂优选为四乙氧基硅烷，所述共价有机骨架COFs由C2对称性单体和D2h对称性单体合成制备得到。
4.根据权利要求1所述的磁性异孔共价纳米材料，其特征在于：所述磁性异孔共价纳米材料为圆形的核壳结构，所述核壳结构外层键合的共价有机骨架形貌为六边形结构，所述共价有机骨架具有两种孔径。
5.根据权利要求1所述的磁性异孔共价纳米材料，其特征在于：所述磁性异孔共价纳米材料的厚度为500-700nm，所述磁性复合材料的粒径范围为160nm-280nm，所述磁性纳米颗粒的粒径范围为100-250nm，所述共价有机骨架的孔径分别为0.7-3.18nm、0.71-1.27nm。
6.权利要求1所述的磁性异孔共价纳米材料的制备方法，其特征在于：其为在磁性纳米颗粒表面通过硅烷化试剂进行水解聚合反应合成硅包覆的磁性复合材料，所述磁性复合材料和所述共价有机骨架通过氨基键合反应合成磁性异孔共价纳米材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述水解聚合反应的溶剂为乙醇或水或异丙醇中是一种，所述磁性纳米颗粒与溶剂的质量比为1-5:1000。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述氨基键合反应的溶剂为1,4-二氧六环或均三甲苯中的一种，所述磁性复合材料与溶剂比的质量比为1-3:100。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述磁性异孔共价纳米材料制备的反应温度为室温至200℃，制备时间为3-7天。
10.权利要求1所述磁性异孔共价纳米材料的应用，其特征在于：磁性异孔共价纳米材料在检测农产品或食品农药残留的前处理中用于吸附检测样品中的色素分子，并结合液相色谱或质谱联用分析技术进行农药残留含量的检测分析。
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