CN111450803A - 一种吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物的制备方法及应用。本发明属于磁性共价有机骨架化合物制备领域。本发明为解决现有合成共价有机骨架(COFs)化合物的方法操作复杂以及反应时间长的技术问题。方法：1)制备羧基化磁纳米(Fe₃O₄‑COOH)；2)通过席夫碱反应在磁纳米表面合成磁性共价有机骨架(Fe₃O₄‑COOH@COF)。本发明的制备方法简单，合成时间短，高温120℃仅需3h。制备的Fe₃O₄‑COOH@COF具有磁响应性、高比表面积、热稳定性、高吸附性能(42.8mg/g～500mg/g)，可以在10min内从复杂样品中快速提取三苯甲烷类阳离子染料，即可实现对三苯甲烷类染料的多残留检测，简化复杂样品的前处理工艺，大大提高分离效率。

Description

一种吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物的制备 方法及应用

技术领域

本发明属于磁性共价有机骨架化合物制备领域，具体涉及一种吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物的制备方法及应用。

背景技术

三苯甲烷类染料，如：孔雀石绿(MG)、结晶紫(CV)等曾因其预防和治疗鱼类等水产品传染病的优良功效而被广泛应用于水产养殖领域。但在后续研究中发现，MG、CV具有致癌致突变性，因此被禁止使用。自2002至今，我们可以发现食品和饲料快速预警报告(RARFF)中的MG、CV已显著降低，即其禁止效果已经体现，但仍有少量不法商家使用。有研究学者提出利用亮绿BG代替MG，但与MG、CV结构类似的BG很有可能有着与之类似的毒性。且BG可能会引起皮肤过敏或坏死，其摄取或吸入会刺激胃肠道和呼吸道。此外，MG的衍生物维多利亚蓝VPBO也在人们的讨论中，它具有良好的防腐作用。目前，RARFF已经报道了从越南进口的白色鱼类受到VPBO的污染。由此可见，MG、CV类三苯甲烷类染料及其可能的替代物的应用情况颇为复杂，其在水产养殖的滥用极有可能出现。而其中尚未禁止应用的部分不明染料更有可能带来潜在危害，因此，针对三苯甲烷类染料的检测十分重要。而三苯甲烷类染料的检测又常常受到复杂基质的影响，所以急需开发一种可以有效吸附多种三苯甲烷类染料，简化染料前处理工艺的分离介质，从而解决在食品等复杂基质中多种三苯甲烷类染料的提取富集和多残留检测问题。

目前合成共价有机骨架(COFs)材料多采用溶剂热法，需在高温120℃下持续反应72h，并封管构建密闭条件；或在室温条件下，反应48-72h，采用微波辅助等方法提高材料性能，其实验操作多较为复杂。因此发明一种在短时间内即可合成性能优异的COFs材料的简便方法是十分重要的。

发明内容

本发明为解决现有合成共价有机骨架(COFs)化合物的方法操作复杂以及反应时间长的技术问题，而提供了一种吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物的制备方法及应用。

本发明的一种吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物的制备方法按以下步骤进行：

一、超顺磁性羧基化Fe₃O₄磁性纳米粒子Fe₃O₄-COOH的制备：采用水热法制备超顺磁性羧基化Fe₃O₄磁性纳米粒子Fe₃O₄-COOH；

二、磁性共价有机骨架Fe₃O₄-COOH@COF的制备：

a、将步骤一得到的超顺磁性羧基化Fe₃O₄磁性纳米粒子Fe₃O₄-COOH、醛基单体和氨基单体溶于由邻二氯苯和无水乙醇组成的混合溶液中，超声处理15min～25min；

b、在步骤a所述的超声条件下逐滴加入三氟甲磺酸钪(Sc(OTF)₃)，得到悬浮液，将得到的悬浮液继续在步骤a所述的超声条件下处理8min～12min，得到棕色溶液；

c、在温度为40～60℃和持续搅拌的条件下反应20min～40min，然后在温度为100～140℃下油浴回流反应2h～4h；

d、用磁铁收集步骤c中红棕色沉淀物，然后依次用二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和水洗涤处理，洗涤处理后真空冻干，得到磁性共价有机骨架Fe₃O₄-COOH@COF，即吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物。

进一步限定，步骤一中所述采用水热法制备超顺磁性羧基化Fe₃O₄磁性纳米粒子Fe₃O₄-COOH的具体步骤如下：

①.称取15g～17g的FeCl₃·6H₂O和15g～35g的Na₃Cit·2H₂O溶于400mL～600mL乙二醇中，超声处理30min～50min，得到黄色透明溶液；

②.在水浴温度为40～60℃和搅拌速度为150rpm～200rpm的条件下，向步骤①得到的黄色透明溶液中加入20g～40g乙酸钠，搅拌反应20min～40min后，得到褐色透明溶液；

③.将步骤②得到的褐色透明溶液转移到不锈钢反应釜中，在温度为180～220℃下反应8h～12h；

④.用磁铁收集步骤③所得产物，然后依次用乙醇和双蒸水洗涤，洗涤后真空冻干，得到超顺磁性羧基化Fe₃O₄磁性纳米粒子Fe₃O₄-COOH。

进一步限定，步骤一④中所述真空冻干的温度为-40℃。

进一步限定，步骤二a中所述醛基单体为1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)。

进一步限定，步骤二a中所述氨基单体为对苯二胺(Pa-1)、联苯胺(BD)、4,4”-二氨基三联苯(DT)或3,3'-二羟基联苯胺(BHBD)。

进一步限定，步骤二a中所述醛基单体与氨基单体的物质的量的比为1：(1～2)。

进一步限定，步骤二a中所述超顺磁性羧基化Fe₃O₄磁性纳米粒子Fe₃O₄-COOH的质量与醛基单体的物质的量的比为(180～220)mg：0.6mmol。

进一步限定，步骤二a中所述醛基单体的物质的量与由邻二氯苯和无水乙醇组成的混合溶液的体积的比为0.6mmol：(60～100)mL。

进一步限定，步骤二a中所述由邻二氯苯和无水乙醇组成的混合溶液中邻二氯苯与无水乙醇的体积为(8～10):1。

进一步限定，步骤二b中所述三氟甲磺酸钪与步骤a中所述醛基单体的物质的量的比为(6～10)μmol：0.6mmol。

进一步限定，步骤二d中所述依次用二甲基甲酰胺、乙醇和水洗涤处理的具体步骤为：依次用二甲基甲酰胺、乙醇和水在温度为60～100℃下分别热回流洗涤50min～70min。

进一步限定，步骤二d中所述真空冻干的温度为-40℃。

本发明的一种吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物的应用如下：

将所述的吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物作为检测三苯甲烷类染料的材料应用于水产养殖领域。

进一步限定，所述三苯甲烷类染料为孔雀石绿(MG)、罗丹明B(RB)亮绿(BG)、结晶紫(CV)和维多利亚蓝(VPBO)。

本发明与现有技术相比具有的显著效果：

本发明意在短时间内合成对三苯甲烷类染料吸附性能优异的磁性共价骨架材料。首先在磁纳米表面接枝羧基制备高水分散性的羧基化磁性载体；然后通过席夫碱反应在磁性载体表面合成共价有机骨架。本发明的方法通过含有多羟基的单体3,3'-二羟基联苯胺(BHBD)与三醛基间苯三酚(Tp)合成含有多羟基、带有负电荷的磁性共价有机骨架材料，从而通过加强氢键相互作用，静电相互作用和π-π相互作用来提高材料对三苯甲烷类阳离子的吸附能力。磁纳米的磁响应性使得对含三苯甲烷类阳离子染料的样品前处理的快速固液分离成为可能。利用上述技术可以实现磁性COFs材料的快速合成和对三苯甲烷类阳离子染料的快速多残留检测。具体优点如下：

1)制备方法简单，合成时间短，高温120℃下仅需3h，可以简化磁性COFs材料的合成工艺。

2)选择特殊氨基单体(BHBD)，以结构设计角度从本质上构建了高吸附性能的磁性共价有机骨架材料。

3)制备的Fe₃O₄-COOH@COF材料具有磁响应性、高比表面积、热稳定性、高吸附性能(42.8mg/g～500mg/g)，可以在10min内从复杂样品中快速提取三苯甲烷类阳离子染料，即可实现对三苯甲烷类染料的多残留检测，简化复杂样品的前处理工艺，大大提高分离效率。

附图说明

图1为本发明方法的合成路线图；其中A：Fe₃O₄-COOH@COF的合成，B：MSPE；

图2为具体实施方式一中Fe₃O₄-COOH和Fe₃O₄-COOH@COF的SEM图；A为Fe₃O₄-COOH，B为Fe₃O₄-COOH@COF；

图3为具体实施方式一中Fe₃O₄-COOH和Fe₃O₄-COOH@COF的红外光谱图；

图4为具体实施方式一中Fe₃O₄-COOH和Fe₃O₄-COOH@COF的N₂吸附等温曲线图；

图5为具体实施方式一中Fe₃O₄-COOH和Fe₃O₄-COOH@COF的磁滞曲线图；

图6为具体实施方式一制备得到的Fe₃O₄-COOH@COF的动力学曲线图；A为Fe₃O₄-COOH@COF对MG的吸附平衡速率曲线图，B为动力学准一级模型，C为动力学准二级模型；

图7为具体实施方式一制备得到的Fe₃O₄-COOH@COF的吸附等温曲线图；A为不同温度下Fe₃O₄-COOH@COF对MG的吸附平衡曲线图，B为Langmuir模型，C为Freundlich模型；

图8为具体实施方式一制备得到的Fe₃O₄-COOH@COF对五种染料单标吸附量与混标吸附量的柱形图；A为单标吸附量，B为混标吸附量；

图9为具体实施方式一制备得到的Fe₃O₄-COOH@COF的重复利用率曲线图；

图10加标鲫鱼样品的磁性固相萃取(MSPE)后获得的典型色谱图；其中(a)空白对照；(b)MSPE后；(c)标准品；识别峰：1为MG；2为RB；3为CV；4为BG；5为VPBO。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中的一种吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物的制备方法按以下步骤进行：

一、超顺磁性羧基化Fe₃O₄磁性纳米粒子Fe₃O₄-COOH的制备：

①.称取16.5g的FeCl₃·6H₂O和25g的Na₃Cit·2H₂O溶于500mL乙二醇中，40kHz下超声处理40min，得到黄色透明溶液；

②.在水浴温度为50℃和搅拌速度为200rpm的条件下，向步骤①得到的黄色透明溶液中加入30g乙酸钠，搅拌反应30min后，得到褐色透明溶液；

③.将步骤②得到的褐色透明溶液转移到不锈钢反应釜中，在温度为200℃下反应10h；

④.用磁铁收集步骤③所得产物，然后依次用乙醇和双蒸水洗涤去除未反应物质，洗涤后于温度为-40℃下真空冻干，得到超顺磁性羧基化Fe₃O₄磁性纳米粒子Fe₃O₄-COOH；

二、磁性共价有机骨架Fe₃O₄-COOH@COF的制备：

a、将200mg步骤一得到的超顺磁性羧基化Fe₃O₄磁性纳米粒子Fe₃O₄-COOH、0.6mmol的Tp和0.4mmol的BHBD溶于80mL由邻二氯苯和无水乙醇组成的混合溶液(9:1，V/V)中，40kHz下超声处理20min；

b、在步骤a所述的超声条件下逐滴加入8μmol的Sc(OTF)₃)，得到悬浮液，将得到的悬浮液继续在步骤a所述的超声条件下处理10min，得到棕色溶液；

c、在温度为50℃和搅拌速度为200rpm的持续搅拌条件下反应30min，然后在温度为120℃下油浴回流反应3h；

d、用磁铁收集步骤c中红棕色沉淀物，然后依次用二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和水在温度为80℃下分别热回流洗涤60min，洗涤处理后于温度为-40℃下真空冻干，得到磁性共价有机骨架Fe₃O₄-COOH@COF，即吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物。

(一)针对具体实施方式一的磁性共价有机骨架化合物Fe₃O₄-COOH@COF的分析与表征：

(1)SEM表征

图2为在Supra55场发射扫描电子显微镜(SEM)观察得到的磁性共价有机骨架化合物的扫描电镜图。

图2A为具体实施方式一步骤一得到的Fe₃O₄-COOH的SEM图。从图中可以看到，采用水热法制备的Fe₃O₄-COOH纳米粒子呈球形，直接约为200nm左右，分散性良好，粒径分布较为均匀。

图2B为具体实施方式一得到的Fe₃O₄-COOH@COF的SEM图，从图中可以看出，当共价有机骨架形成后，其形貌发生明显变化，出现杆状，互相交联成网状结构。

(2)红外分析表征

通过AVATAR 360型傅里叶红外光谱仪测定具体实施方式一所述制备方法过程中的Fe₃O₄-COOH、Fe₃O₄-COOH@COF的红外光谱图，如图3所示。

从图3中Fe₃O₄-COOH的红外曲线可见，580cm^-1可归因于Fe-O伸缩振动吸收峰，为Fe₃O₄特征吸收峰，3400与1600cm^-1分别对应羧基的C-H与C＝O吸收峰，证实了Fe₃O₄表面羧基的成功接枝。

与Fe₃O₄-COOH、Tp与BHBD的红外谱图相比，从Fe₃O₄-COOH@COF红外谱图可见，随着Tp 2895cm^-1C-H，BHBD 3358、3285cm^-1N-H峰的消失，并显示出1616cm^-1C＝O峰，1593cm^-1环外C＝C峰，1452cm^-1芳香族C＝C峰以及1276cm^-1C-N峰，表明了Tp的醛基与BHBD的氨基进行了缩合反应，并发生了烯醇-酮结构互变。以上各个特征吸收峰都证明了Fe₃O₄-COOH@COF的成功合成。

(3)N₂吸附表征

通过3H-2000PSI比表面积测定仪测定具体实施方式一所述制备方法过程中的Fe₃O₄-COOH、Fe₃O₄-COOH@COF的N₂吸附等温曲线，如图4所示。

Fe₃O₄-COOH为实心球结构，因此比表面积较小，只有72.2m²/g，孔容为0.31cm³/g。由于磁性载体表面包覆了多孔材料COFs，因此Fe₃O₄-COOH@COF比表面积显著提高，BET表面积高达165.6m²/g，孔容达0.69cm³/g，为高吸附量提供基础。

(4)磁饱和强度表征

通过LakeShore 7410磁饱和强度测定仪测定具体实施方式一所述制备方法过程中的Fe₃O₄-COOH、Fe₃O₄-COOH@COF的磁滞曲线，如图5所示。

Fe₃O₄-COOH具有63.0emμ/g的饱和磁化值。而由于Fe₃O₄-COOH@COF是在磁性载体表面包覆了共价有机骨架层，其磁饱和强度降低，为50.9emμ/g。但其仍具有高饱和磁化强度，可以赋予Fe₃O₄-COOH@COF对外部磁场的快速响应。

综上，可以看出，具体实施方式一的方法可在短时间内快速合成磁性COFs材料，且其性能较为优异，具有较高的比表面积和热稳定性，同时具有磁响应性可以实现磁性固相萃取，为后续简便提取分离操作提供了有效证据。

(二)针对具体实施方式一的磁性共价有机骨架化合物Fe₃O₄-COOH@COF的吸附性能研究：

(1)吸附动力学及其模型研究

通过吸附动力学评价Fe₃O₄-COOH@COF的吸附平衡的速率，如图6A所示。Fe₃O₄-COOH@COF对MG具有较快的吸附速率，90min即可达到吸附平衡，饱和吸附量为502mg/g，但在10min内即可达到83.6％的吸附量，即可实现对MG的快速吸附。通过构建动力学准一级模型(图6B，参数见表1)和吸附动力学准二级模型(图6C，参数见表2)来模拟数据。以R²值来评估系统最适合的模型，综合比较两种动力学模型，材料更符合动力学二级模型。即得到结论，所合成的Fe₃O₄-COOH@COF对孔雀石绿的吸附主要取决于平衡时材料表面位点的吸附能力。

表1动力学准一级模型参数

表2动力学准二级模型参数

(2)吸附等温曲线及其模型研究

通过吸附等温线从而得到材料吸附的一些宏观特征。本实验通过在不同温度下，采用静态吸附方法测定Fe₃O₄-COOH@COF在不同孔雀石绿浓度中的平衡吸附量，结果见图7。在MG浓度较低时，由于表面具有大量未被占据的结合位点，Fe₃O₄-COOH@COF的吸附量随MG浓度的升高而不断增加。当位点逐渐均被MG占据后，吸附达到平衡。采用Langmuir模型(图7B，参数见表3)和Freundlich模型(图7C，参数见表4)对吸附等温曲线进行拟合，分析Fe₃O₄-COOH@COF在吸附MG的作用方式是单分子层吸附还是多分子层吸附。通过比较R²可得Langmuir模型拟合效果更好。即Fe₃O₄-COOH@COF对MG的吸附是单分子层吸附，且其吸附位点均匀。通过在800mg/L的MG浓度，不同温度下的热力学参数(见表5)计算可得吸附过程的△G＜0，是热力学自发反应，表明吸附易于正向进行。

表3 Langmuir模型参数

(3)单标吸附量与混标吸附量

为了评价Fe₃O₄-COOH@COF对多种三苯甲烷类染料的吸附性能，对CV、VPBO、MG、RB、BG等五种染料测定了其吸附量，并测定了当五种染料混合竞争吸附时的吸附量，如图8。

图8A为Fe₃O₄-COOH@COF对五种染料的单标吸附量，其中MG最大。

图8B为Fe₃O₄-COOH@COF对五种染料的混标吸附量(五种染料混合时对每种染料的吸附量)，与单标吸附量相比，在混标的竞争性吸附时CV、VPBO的吸附量几乎不变，MG、RB、BG的吸附量均有下降，并低于VPBO。

从图8可以看出Fe₃O₄-COOH@COF对五种染料的亲和力不同，可能是由于Fe₃O₄-COOH@COF所带的-OH、-NH、＝O与染料所带的不同N、O原子数之间的氢键相互作用，染料的分子大小以及染料之间互相吸附影响所致。其中MG的位阻最小，可以更多的进入COF的孔穴中，所以其单标吸附量最大。而在竞争性吸附时，共轭程度更高，氢键位点较多的VPBO则优先于MG，CV和BG，RB较差的共轭程度也影响了其在混标中的吸附程度。在混标中五种染料的总摩尔吸附量0.45mmol/g略大于五种染料单标的平均摩尔吸附0.36mmol/g表明染料与染料之间可能也存在相互作用力使其附着于材料表面，从而吸附量略微增加。

(4)重复利用率

通过重复利用率实验考察Fe₃O₄-COOH@COF的稳定性，对Fe₃O₄-COOH@COF进行了6次混合吸附(五种染料混合吸附)洗脱循环实验，每次吸附后，计算Fe₃O₄-COOH@COF的吸附量，并绘制出Fe₃O₄-COOH@COF的重复利用率图，如图9所示。

从图9可知，经过6次的反复吸附，Fe₃O₄-COOH@COF对五种染料的吸附量值降低了5-19％，表明Fe₃O₄-COOH@COF的结合位点是可重复利用的。此外，还说明Fe₃O₄-COOH@COF具有很好的稳定性，且在酸性条件下，骨架结构不会降解崩塌。吸附量降低主要是位点的堵塞所致。

综上，可以证明具体实施方式一所合成的Fe₃O₄-COOH@COF(Tp-BHBD)对三苯甲烷类染料具有十分优异的吸附性能。吸附量较高(42.8mg/g～500mg/g)且可实现快速吸附，在10min内即可达到83.6％的吸附量，即当其作为磁性固相萃取吸附剂时可以在较短时间内吸附多种三苯甲烷类染料，且可重复利用，具有很好的实用性。

具体实施方式二：本实施方式的一种吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物的应用：将具体实施方式一制备得到的Fe₃O₄-COOH@COF作为检测三苯甲烷类染料的材料应用于水产养殖领域。

通过下述试验来验证本实施方式的应用效果，具体试验过程如下：

试验a：将具体实施方式一制备得到的Fe₃O₄-COOH@COF应用于MG、RB、CV、BG和VPBO五种三苯甲烷类染料的标准品的吸附检测中，然后通过HPLC构建染料的检测方法，对检测方法的线性、LOD和RSD进行评价。

结论：如表6所示5种染料的线性关系良好，线性相关系数(R²)均高于0.9990。这些染料的LOD和LOQ在S/N比为3和10时计算，分别为0.67μg/kg～8μg/kg和3μg/kg～30μg/kg。

表6检测方法的线性，LOD，RSD等情况

试验b：将具体实施方式一制备得到的Fe₃O₄-COOH@COF应用于含五种三苯甲烷类染料(MG、RB、CV、BG、VPBO)的草鱼、鲫鱼和鲤鱼的鱼肉及养鱼水的吸附检测中，然后通过HPLC构建染料的检测方法，对检测方法的线性、LOD和RSD进行评价。

结论：通过分析实际样品(含五种染料的草鱼、鲫鱼和鲤鱼的鱼肉及其养鱼水)(n＝3)测定准确度。回收结果见表7，其代表性HPLC色谱图如图10。五种染料三种浓度水平的回收率在84.1％～117.2％，RSD为0.6％～13.4％，测定样品的日内精密度范围为0.9％～2.0％，日间精密度为0.7％～1.8％，以上结果表明，该方法很好的适用于水产品等实际样品中三苯甲烷类染料的多残留检测。

表7 Fe₃O₄-COOH@COF在实际样品中对染料的回收率情况

注：加标^a：实际样品加标量，鱼肉为μg/kg，养鱼水为μg/L。

Claims (10)

1.一种吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物的制备方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：

一、超顺磁性羧基化Fe₃O₄磁性纳米粒子Fe₃O₄-COOH的制备：采用水热法制备超顺磁性羧基化Fe₃O₄磁性纳米粒子Fe₃O₄-COOH；

二、磁性共价有机骨架Fe₃O₄-COOH@COF的制备：

a、将步骤一得到的超顺磁性羧基化Fe₃O₄磁性纳米粒子Fe₃O₄-COOH、醛基单体和氨基单体溶于由邻二氯苯和无水乙醇组成的混合溶液中，超声处理15min～25min；

b、在步骤a所述的超声条件下加入三氟甲磺酸钪，得到悬浮液，将得到的悬浮液继续在步骤a所述的超声条件下处理8min～12min，得到棕色溶液；

c、在温度为40～60℃和持续搅拌的条件下反应20min～40min，然后在温度为100～140℃下油浴回流反应2h～4h；

d、用磁铁收集步骤c中红棕色沉淀物，然后依次用二甲基甲酰胺、乙醇和水洗涤处理，洗涤处理后真空冻干，得到磁性共价有机骨架Fe₃O₄-COOH@COF，即吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物。

2.根据权利要求1所述的一种吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物的制备方法，其特征在于，步骤一中所述采用水热法制备超顺磁性羧基化Fe₃O₄磁性纳米粒子Fe₃O₄-COOH的具体步骤如下：

①.称取15g～17g的FeCl₃·6H₂O和15g～35g的Na₃Cit·2H₂O溶于400mL～600mL乙二醇中，超声处理30min～50min，得到黄色透明溶液；

②.在水浴温度为40～60℃和持续搅拌的条件下，向步骤①得到的黄色透明溶液中加入20g～40g乙酸钠，搅拌反应20min～40min后，得到褐色透明溶液；

③.将步骤②得到的褐色透明溶液转移到不锈钢反应釜中，在温度为180～220℃下反应8h～12h；

④.用磁铁收集步骤③所得产物，然后依次用乙醇和双蒸水洗涤，洗涤后真空冻干，得到超顺磁性羧基化Fe₃O₄磁性纳米粒子Fe₃O₄-COOH。

3.根据权利要求1所述的一种吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物的制备方法，其特征在于，步骤二a中所述醛基单体为1,3,5-三醛基间苯三酚。

4.根据权利要求1所述的一种吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物的制备方法，其特征在于，步骤二a中所述氨基单体为对苯二胺、联苯胺、4,4”-二氨基三联苯或3,3'-二羟基联苯胺。

5.根据权利要求1所述的一种吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物的制备方法，其特征在于，步骤二a中所述醛基单体与氨基单体的物质的量的比为1：(1～2)。

6.根据权利要求1所述的一种吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物的制备方法，其特征在于，步骤二a中所述超顺磁性羧基化Fe₃O₄磁性纳米粒子Fe₃O₄-COOH的质量与醛基单体的物质的量的比为(180～220)mg：0.6mmol。

7.根据权利要求1所述的一种吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物的制备方法，其特征在于，步骤二a中所述醛基单体的物质的量与由邻二氯苯和无水乙醇组成的混合溶液的体积的比为0.6mmol：(60～100)mL；所述由邻二氯苯和无水乙醇组成的混合溶液中邻二氯苯与无水乙醇的体积为(8～10):1。

8.根据权利要求1所述的一种吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物的制备方法，其特征在于，步骤二b中所述三氟甲磺酸钪与步骤a中所述醛基单体的物质的量的比为(6～10)μmol：0.6mmol。

9.根据权利要求1所述的一种吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物的制备方法，其特征在于，步骤二d中所述依次用二甲基甲酰胺、乙醇和水洗涤处理的具体步骤为：依次用二甲基甲酰胺、乙醇和水在温度为60～100℃下分别热回流洗涤50min～70min。

10.如权利要求1～9任意一项权利要求所述的一种吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物的应用，其特征在于，将所述的吸附三苯甲烷类染料的磁性共价有机骨架化合物作为检测三苯甲烷类染料的材料应用于水产养殖领域。

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