CN112774637A - 一种核-壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种核-壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种核‑壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂的制备方法和应用。本发明属于抗生素废水处理技术领域。本发明为解决现有去除废水中抗生素污染物的COFs材料吸附速度和选择性不高以及不可再生的技术问题。本发明的制备方法：一、采用水热法制备Fe3O4磁性纳米粒子；二、将构筑单体溶于由N,N‑二甲基乙酰胺和邻二氯苯组成的混合溶液中，然后加入步骤一得到的Fe3O4磁性纳米粒子，于反应釜中超声处理；三、加入乙酸溶液，在密闭条件下进行冷冻‑抽真空‑解冻的循环处理，然后置于90～110℃下反应48h～72h；四、磁力收集棕色产物，洗涤，再真空干燥，得到吸附剂。本发明吸附剂的吸附容量达250mg/g，10min内达90％以上的吸附量，实现抗生素的快速吸附与分离。

Description

一种核-壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂的制备 方法和应用
技术领域
本发明属于抗生素废水处理技术领域，具体涉及一种核-壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂的制备方法和应用。
背景技术
中国是最大的抗生素的生产国和使用国，每年的抗生素使用量约为21万吨。在抗生素生产和使用的过程中，大量未充分利用的抗生素进入水体，严重威胁生态环境和人体健康，引起了人们的广泛关注。吸附法相由于其操作简便、不产生有害副产物等特点，已经被广泛的应用在处理废水中残留抗生素的问题。
共价有机框架(covalent organic frameworks,COFs)作为一种新型多孔材料，具有丰富的孔特性和界面特性，在吸附、分离和纯化等领域发挥着重要作用。与传统吸附材料相比，COFs材料的孔径更加规则，能够实现对抗生素的快速吸附；侧链官能团可调可控，可以实现复杂离子共存下对特定抗生素的选择性吸附；同时，在吸附完成后通过简单的洗脱方式即可实现抗生素的分离和吸附剂循环利用。
目前COFs材料多应用于气体吸附、重金属离子和染料的吸附分离中，但是利用COFs材料去除废水中抗生素污染物的应用鲜有报道。因此，开发一种可以快速、高选择性和可再生的吸附材料去除水中的抗生素，具有重要意义。
发明内容
本发明为解决现有去除废水中抗生素污染物的COFs材料吸附速度和选择性不高以及不可再生的技术问题，而提供了一种核-壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂的制备方法和应用。
本发明的一种核-壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂的制备方法按以下步骤进行：
步骤一、采用水热法制备Fe3O4磁性纳米粒子；
步骤二、将构筑单体溶于由N,N-二甲基乙酰胺和邻二氯苯组成的混合溶液中，然后加入步骤一得到的Fe3O4磁性纳米粒子，于反应釜中超声处理15min～30min；所述构筑单体为带有羧基官能团的二元氨基构筑单体和三元醛基构筑单体的混合物；
步骤三、向步骤二后的混合液中加入乙酸溶液，在密闭条件下进行冷冻-抽真空-解冻的循环处理，然后置于90～110℃下反应48h～72h；
步骤四、步骤三反应结束后磁力收集棕色产物，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和正己烷进行洗涤，再真空干燥，得到核-壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂。
进一步限定，步骤一中采用水热法制备Fe3O4磁性纳米粒子的具体步骤为：步骤1、室温下称取3.4g的FeCl3·6H2O、1.0g的Na3Cit·2H2O和6.0g的醋酸钠，溶于100mL的乙烯乙二醇中，在40kHz和150rpm搅拌条件下处理30min，得到褐色混合溶液；步骤2、将步骤1得到的褐色混合溶液转移至250mL的不锈钢高压釜中，在200℃下反应12h，反应结束后用磁体收集产物，依次用乙醇、蒸馏水进行洗涤，然后在25℃下真空干燥，得到Fe3O4磁性纳米粒子。
进一步限定，步骤二中所述带有羧基官能团的二元氨基构筑单体为4,4-二氨基联苯-2,2-二羧酸。
进一步限定，步骤二中所述三元醛基构筑单体为2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛。
进一步限定，步骤二中所述构筑单体中带有羧基官能团的二元氨基构筑单体和三元醛基构筑单体的质量比为1：(1.5～2.5)。
进一步限定，步骤二中所述构筑单体中带有羧基官能团的二元氨基构筑单体和三元醛基构筑单体的质量比为1：2。
进一步限定，步骤二中所述构筑单体的质量与N,N-二甲基乙酰胺和邻二氯苯组成的混合溶液的体积的比为(120～130)mg：10mL。
进一步限定，步骤二中所述N,N-二甲基乙酰胺和邻二氯苯组成的混合溶液中N,N-二甲基乙酰胺与邻二氯苯的体积比为(1～10)：5。
进一步限定，步骤二中所述构筑单体与Fe3O4磁性纳米粒子的质量比为120：(80～160)。
进一步限定，步骤三中所述乙酸溶液的浓度为1mol/L～9mol/L。
进一步限定，步骤三中所述乙酸溶液的体积与步骤二中构筑单体的质量的比为(0.1～0.4)mL：123mg。
进一步限定，步骤三中在密闭条件下进行冷冻-抽真空-解冻的循环处理2～3次。
进一步限定，步骤三中冷冻-抽真空-解冻的循环处理的具体过程为：使用液氮进行冷冻后，使用真空泵抽真空，然后在氮气保护下解冻。
进一步限定，步骤四中所述真空干燥的温度为60℃～100℃，时间为6h～12h。
本发明的一种核-壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂用于抗生素废水的吸附和磁性分离。
进一步限定，所述抗生素为环丙沙星。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
1)本发明的方法选择带羧基侧链的新型构筑单体，实现对抗生素分子的化学吸附，选择Fe3O4的壳核结构，实现对吸附材料的磁性分离与回收，吸附容量达到200mg/g～250mg/g，可以在10min内达到90％以上的吸附容量，从而实现抗生素的快速吸附、富集与分离。
2)使用N,N-二甲基乙酰胺和邻二氯苯作为构筑单体的溶剂组合，并优化了溶剂比例，提供了合适的溶解度与极性环境，促进单体间形成共价键。不同的溶剂选择和溶剂配比都会影响共价结构的形成，从而降低材料的吸附性能。
附图说明
图1为实施例1的核-壳结构磁性Fe3O4@COF-TpDBd的透射电镜图；
图2为实施例1的核-壳结构磁性Fe3O4@COF-TpDBd对环丙沙星的吸附平衡速率曲线图；
图3为实施例1的核-壳结构磁性Fe3O4@COF-TpDBd对环丙沙星的吸附等温线曲线图。
具体实施方式
实施例1：本实施例的一种核-壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂的制备方法按以下步骤进行：
步骤一、1、室温下称取3.4g的FeCl3·6H2O、1.0g的Na3Cit·2H2O和6.0g的醋酸钠，溶于100mL的乙烯乙二醇中，在40kHz和150rpm搅拌条件下处理30min，得到褐色混合溶液；2、将步骤1得到的褐色混合溶液转移至250mL的不锈钢高压釜中，在200℃下反应12h，反应结束后用磁体收集产物，依次用乙醇、蒸馏水进行洗涤，然后在25℃下真空干燥，得到Fe3O4磁性纳米粒子；
步骤二、将41mg的4,4-二氨基联苯-2,2-二羧酸和82mg的2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛溶于10mL由N,N-二甲基乙酰胺和邻二氯苯组成的混合溶液中，其中N,N-二甲基乙酰胺与邻二氯苯的体积比为1：1，然后加入120mg步骤一得到的Fe3O4磁性纳米粒子，于反应釜中，在40kHz超声中处理15min；
步骤三、向步骤二后的混合液中加入0.4mL浓度为9mol/L乙酸溶液，在密闭条件下进行冷冻-抽真空-解冻的循环处理3次，然后置于100℃下反应72h；所述冷冻-抽真空-解冻的循环处理的具体过程为：使用液氮进行冷冻后，使用真空泵抽真空，然后在氮气保护下解冻；
步骤四、步骤三反应结束后磁力收集棕色产物，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和正己烷进行洗涤，再在60℃下真空干燥10h，得到核-壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂Fe3O4@COF-TpDBd。
实施例2：将实施例1制备的核-壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂Fe3O4@COF-TpDBd用于吸附含环丙沙星的废水。
试验一、为验证实施例1制得的Fe3O4@COF-TpDBd的吸附性能，采用实施例1制得的Fe3O4@COF-TpDBd处理浓度为100mg/L的环丙沙星水溶液，具体吸附实验如下：
(一)、吸附动力学及其模型研究
通过吸附动力学及评价Fe3O4@COF-TpDBd对环丙沙星的吸附平衡速率，得到如图1所示的曲线图，从图1可以看出Fe3O4@COF-TpDBd对环丙沙星具有较快的吸附速率，60min即可达到吸附平衡，饱和吸附量为239mg/g，在10min可以达到92％的吸附容量，实现对环丙沙星的快速吸附，通过吸附伪一级动力学和伪二级动力学模型进行拟合评估，其中伪一级动力学模型的R2值为0.8184，伪二级动力学R2值为0.9908，说明吸附过程更符合伪二级动力学模型，说明实施例1合成的Fe3O4@COF-TpDBd对环丙沙星的通过化学作用进行吸附。
表1动力学模型参数
Figure BDA0002883135550000041
(二)、吸附等温线及其模型研究
通过在不同温度下的静态吸附实验得到实施例1制得的核-壳结构磁性Fe3O4@COF-TpDBd对环丙沙星的吸附等温线的数据，然后与吸附热力学模型进行拟合，实验结果如图2。采用Langmuir与Freundlich模型对吸附等温线进行拟合，其中Langmuir模型的R2值均大于0.99，拟合效果更好。证实Fe3O4@COF-TpDBd对环丙沙星的吸附为单分子层吸附，且吸附位点均匀分布。通过计算得出吸附过程的ΔG＜0，是热力学自发反应且易于正向进行。
表2热力学模型参数
Figure BDA0002883135550000051
(三)、吸附剂再生研究
通过0.1M的HCl溶液对达到吸附饱和的实施例1制得的核-壳结构磁性Fe3O4@COF-TpDBd吸附剂进行再生，再生后的吸附容量没有明显变化，通过五次“吸附-再生”循环实验，Fe3O4@COF-TpDBd对环丙沙星的吸附容量为220mg/mL，达到初次吸附容量的92％左右。说明Fe3O4@COF-TpDBd吸附剂具有良好的重复利用性能。

Claims (10)

1.一种核-壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：
步骤一、采用水热法制备Fe3O4磁性纳米粒子；
步骤二、将构筑单体溶于由N,N-二甲基乙酰胺和邻二氯苯组成的混合溶液中，然后加入步骤一得到的Fe3O4磁性纳米粒子，于反应釜中超声处理15min～30min；所述构筑单体为带有羧基官能团的二元氨基构筑单体和三元醛基构筑单体的混合物；
步骤三、向步骤二后的混合液中加入乙酸溶液，在密闭条件下进行冷冻-抽真空-解冻的循环处理，然后置于90～110℃下反应48h～72h；
步骤四、步骤三反应结束后磁力收集棕色产物，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和正己烷进行洗涤，再真空干燥，得到核-壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种核-壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤一中采用水热法制备Fe3O4磁性纳米粒子的具体步骤为：步骤1、室温下称取3.4g的FeCl3·6H2O、1.0g的Na3Cit·2H2O和6.0g的醋酸钠，溶于100mL的乙烯乙二醇中，在40kHz和150rpm搅拌条件下处理30min，得到褐色混合溶液；步骤2、将步骤1得到的褐色混合溶液转移至250mL的不锈钢高压釜中，在200℃下反应12h，反应结束后用磁体收集产物，依次用乙醇、蒸馏水进行洗涤，然后在25℃下真空干燥，得到Fe3O4磁性纳米粒子。
3.根据权利要求1所述的一种核-壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述带有羧基官能团的二元氨基构筑单体为4,4-二氨基联苯-2,2-二羧酸，步骤二中所述三元醛基构筑单体为2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛。
4.根据权利要求1所述的一种核-壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述构筑单体中带有羧基官能团的二元氨基构筑单体与三元醛基构筑单体的质量比为1：(1.5～2.5)。
5.根据权利要求1所述的一种核-壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述构筑单体的质量与N,N-二甲基乙酰胺和邻二氯苯组成的混合溶液的体积的比为(120～130)mg：10mL，步骤二中所述N,N-二甲基乙酰胺和邻二氯苯组成的混合溶液中N,N-二甲基乙酰胺与邻二氯苯的体积比为(1～10)：5，步骤二中所述构筑单体与Fe3O4磁性纳米粒子的质量比为120：(80～160)。
6.根据权利要求1所述的一种核-壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述乙酸溶液的浓度为1mol/L～9mol/L，步骤三中所述乙酸溶液的体积与步骤二中构筑单体的质量的比为(0.1～0.4)mL：123mg。
7.根据权利要求1所述的一种核-壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤三中在密闭条件下进行冷冻-抽真空-解冻的循环处理2～3次，步骤三中冷冻-抽真空-解冻的循环处理的具体过程为：使用液氮进行冷冻后，使用真空泵抽真空，然后在氮气保护下解冻。
8.根据权利要求1所述的一种核-壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述真空干燥的温度为60℃～100℃，时间为6h～12h。
9.如权利要求1～8任意一项权利要求所述的制备方法制得的核-壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂的应用，其特征在于，将核-壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂用于抗生素废水的吸附和磁性分离。
10.根据权利要求9所述的一种核-壳结构磁性羧基功能化共价有机框架吸附剂的应用，其特征在于，所述抗生素为环丙沙星。
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