CN114130374A

CN114130374A - 一种磁性羧基化共价有机骨架材料作为磁性固相萃取吸附剂的应用

Info

Publication number: CN114130374A
Application number: CN202111299277.5A
Authority: CN
Inventors: 李晓玺; 王天星; 刘伟; 陈玲; 李冰
Original assignee: South China University of Technology SCUT; Zhongshan Institute of Modern Industrial Technology of South China University of Technology
Current assignee: South China University of Technology SCUT; Zhongshan Institute of Modern Industrial Technology of South China University of Technology
Priority date: 2021-11-04
Filing date: 2021-11-04
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2041-11-04
Also published as: CN114130374B; WO2023078376A1

Abstract

本发明公开了一种磁性羧基化共价有机骨架材料作为磁性固相萃取吸附剂的应用，所述材料的制备方法包括如下步骤：(1)首先以盐酸多巴胺为配位稳定剂，将氯化铁和氯化亚铁经共沉淀法合成表面氨基化的磁性氧化铁颗粒；(2)然后将表面氨基化的磁性氧化铁颗粒进行活化，并以三醛基间苯三酚和4,4`‑二氨基联苯‑2,2`‑二羧酸为构筑单元，在乙酸的可逆催化作用下，通过溶剂热法在氨基化磁性氧化铁颗粒表面进行共价交联，制得该磁性羧基化共价有机骨架材料。本发明制备的羧基化共价有机骨架材料具有较大比表面积和良好的介孔结构，结构稳定且吸附容量大，平衡时间短且具有多重吸附作用力，极大地简化了样品前处理的步骤，缩短了样品处理时间。

Description

一种磁性羧基化共价有机骨架材料作为磁性固相萃取吸附剂的应用

技术领域

本发明涉及一种磁性羧基化共价有机骨架材料及其制备方法和其在食品中杂环胺类化合物分析检测中的应用，属于多孔骨架材料合成和分析检测技术领域。

背景技术

食品热加工污染物是食品原料在加工过程中自发产生的危害物质，一直以来，由于缺乏对加工过程中化学性危害物形成和转化规律的认识，使得加工导致的安全问题层出不穷，严峻的事态导致需要监控和分析的食品种类越来越多，样品基质也越来越复杂。其中，杂环胺是在高温及长时间烹调加工畜禽肉、鱼肉等蛋白质含量丰富的食品过程中产生的一类具有致突变、致癌作用的化学物质。日常饮食中杂环胺类化合物的含量一直是人们关心的一个话题，如何建立一个快速有效的检测方法则成为当下亟待解决的问题之一。

在食品样品的分析检测过程中，样品前处理花费时间最多，处理也最为繁琐，同时也是整个分析过程最重要的一个环节。由于多数食品样品基质复杂，且待测物含量较低，尤其是对于杂环胺等痕量化合物的检测，样品前处理显得尤为重要。固相萃取技术是目前应用最为广泛的样品前处理技术，其可以实现对复杂样品基质中目标化合物的分离、纯化和富集，操作简单且萃取效率高。在固相萃取过程中，固相萃取吸附剂是萃取效率高低的关键因素，它直接影响了目标物富集效果的好坏。目前常用的固相萃取吸附剂主要包括以活性炭为代表的无机吸附材料、以聚苯乙烯-二乙烯基苯高聚物为代表的有机聚合物树脂及以C18为代表的离子键合型硅胶。这些吸附剂具有吸附性较强、化学稳定性高、检测限低、机械强度好等优点，使得其在固相萃取吸附领域发展迅速。但是，经长期检测应用后发现这些常用吸附剂存在回收率低、含有单体杂质、pH适用范围较窄等不足之处。同时，基于传统吸附剂的固相萃取技术还存在耗时较长、溶剂消耗量大、吸附容量不足、萃取作用力模式单一，且往往需要多级固相萃取进行串联等缺点。因此，开发高效、灵敏、选择性强的新型固相萃取吸附剂用于食品样品前处理中目标物的高效富集将具有良好的工业化应用前景和重大的社会现实意义。

目前最常用的含杂环胺类化合物样品的前处理方法是由Gross等人体出的，主要包括样品碱化均质，硅藻土、蓝棉等吸附剂及乙酸乙酯、二氯甲烷等有机试剂混合萃取，PRS丙级磺酸硅胶小柱和Bond Elut C18固相萃取小柱串联进行阳离子交换对所提取的杂环胺进行纯化分离等三个阶段。具体过程如下：将少量待分析样品(3～5g)与12mL 1M氢氧化钠混合，冰浴均质3min，匀浆物与适量硅藻土充分混合后转入Extrelut空柱中。同时用4mL含5％甲苯的二氯甲烷活化Bond Elut PRS硅胶小柱，然后将其与装有待测样品与硅藻土混合物的小柱串联。使用60mL含5％甲苯的二氯甲烷将杂环胺从硅藻土小柱中洗脱到PRS小柱中，待全部洗脱液通过PRS小柱后，对其负压抽吸5min，然后使用6mL 0.1M的盐酸溶液以1～2mL/min的流速对其进行活化，再以15mL的甲醇与0.1M的盐酸的混合溶液和2mL水进行洗脱。最后分别用浓氨水和20％甲醇水溶液、0.5M的醋酸铵溶液进行解析，并用适量的甲醇与氨水混合溶液洗脱后上样进行分析。该过程耗时较长、溶剂消耗量大，且多步净化方式操作繁琐、容易造成目标物损失。

共价有机骨架(COFs)材料是由有机构筑单元通过共价键连接形成的多孔有机晶体聚合物，与传统的固相萃取吸附剂相比，COFs的结构可控性和功能修饰性较强，具有高度有序的刚性多孔结构，质量轻、密度低、结晶度好、比表面积大，具有较强的热稳定性和化学稳定性，在气体储存和吸附、光电、催化等领域均有着良好的应用前景。其中，共价有机骨架材料TpBD是由1,3,5-三醛基间苯三酚和联苯胺经醛氨缩合反应形成的二维亚胺型晶体材料，其比表面积较大、孔径大小处于微孔和介孔之间，且其特殊的刚性有机拓扑结构赋予其较强的疏水作用、π-π共轭作用、氢键作用以及弱阳离子交换作用，使其可用于多种目标物质的吸附分离。但对于食品热加工污染物的富集检测来讲，其仍存在吸附选择性不高、特异吸附性不强的缺陷。同时，常见食品中的热加工污染物往往不是以单一形式存在，而是多元交叉生成且同时存在的。由于这些多元危害物在分子量、分子极性、稳定性和溶解性等理化性质方面存在较大差异，而传统固相萃取剂的萃取作用力模式又较为单一，这往往给多元危害物同步富集分离带来较大困难。

发明内容

为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种磁性羧基化共价有机骨架材料，其可以对食品基质中以杂环胺类化合物为主的有机致癌物进行快速、高效、选择性富集和检测，极大地缩短了样品前处理的时间和环节，同时也减少了目标物在样品前处理阶段的损失。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种磁性羧基化共价有机骨架材料作为磁性固相萃取吸附剂的应用，所述磁性羧基化共价有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)首先以盐酸多巴胺为配位稳定剂，将氯化铁和氯化亚铁经共沉淀法合成表面氨基化的磁性氧化铁颗粒；

(2)然后使用配体三醛基间苯三酚将表面氨基化的磁性氧化铁颗粒进行活化，并以三醛基间苯三酚和4,4`-二氨基联苯-2,2`-二羧酸为构筑单元，在乙酸的可逆催化作用下，通过溶剂热法在氨基化磁性氧化铁颗粒表面进行共价交联，制得磁性羧基化共价有机骨架材料Fe₃O₄@DOPA-TpBD-(COOH)₂，该功能化共价有机骨架材料的结构为：

所述的磁性羧基化共价有机骨架材料的红外光谱在～1565cm^-1、～1268cm^-1、和～1720cm^-1处存在特征吸收峰。

优选地，步骤(2)具体步骤如下：

a、将氨基化磁性氧化铁颗粒重新分散到水中，然后加入二氧六环，三醛基间苯三酚和冰乙酸对其进行活化，反应结束后用磁铁分离活化后的氨基化磁性氧化铁颗粒并反复洗涤；

b、再将活化后的氨基化磁性氧化铁颗粒重新分散到二氧六环中，首先加入三醛基间苯三酚和4,4`-二氨基联苯-2,2`-二羧酸，随后加入均三甲苯和乙酸，超声分散均匀后进行溶剂热反应，反应结束后使用磁铁收集固体反应产物，反复清洗至洗涤液无色，真空干燥即得所述磁性羧基化共价有机骨架材料。

优选地，步骤(1)中所述氯化铁和氯化亚铁的物质的量之比为1～12。

优选地，步骤b中所述三醛基间苯三酚和4,4`-二氨基联苯-2,2`-二羧酸的物质的量之比为1:1.5～1:3。

优选地，步骤b中所述均三甲苯和二氧六环的体积比为1:2～1:9；所述乙酸的摩尔浓度为6～12M，其用量与三醛基间苯三酚用量的物质的量之比为3:1～20:1。

优选地，步骤(2)所述氨基化磁性氧化铁颗粒的活化是将反应物充分混合并密封后120±20℃反应1±0.5h；磁性羧基化共价有机骨架材料的制备是将反应物充分混合并密封后120±20℃反应72±12h。

优选地，所述磁性羧基化共价有机骨架材料在富集食品中杂环胺类化合物中的应用，包括如下步骤：

(1)充分提取食品样品中的杂环胺，所得提取液4℃保存备用；

(2)向提取液中加入非极性溶剂以除去油脂，然后对下层清液进行浓缩，加水配成吸附工作液，将磁性羧基化共价有机骨架材料加入到上述溶液中并进行磁力搅拌；吸附结束后在外部磁场作用下除去吸附工作液，加入解析液使得吸附有杂环胺的磁性羧基化共价有机骨架材料重新分散，超声解析后将解析液浓缩并用甲醇复溶；

(3)将步骤(2)得到的溶液进行HPLC-MS检测。

优选地，步骤(1)所述的杂环胺的提取试剂为乙腈和1M氢氧化钠溶液，两者的体积比为1:1.5～1:2；步骤(2)所述非极性溶剂为正己烷、石油醚和环己烷中的一种；所述磁性羧基化共价有机骨架材料的浓度为0.5～1.5mg/mL，磁力搅拌的时间为1～120min。

优选地，步骤(2)所述解析液为乙腈和0.1％氢氧化钠溶液的混合物，两者的体积比为(2～6)：(0.1～0.3)；所述超声解析的条件为100W超声解析5±3min。

优选地，液相色谱条件：色谱柱填料为C18(100mm×3mm×2.6μm)，流动相为乙腈和乙酸-乙酸铵缓冲液，梯度洗脱；质谱条件：电离方式为电喷雾电离正离子模式(ESI+)，扫描方式为多反应监测(MRM)。

优选地，所述磁性羧基化共价有机骨架材料吸附的目标物为氨基咪唑氮杂芳烃和氨基咔啉类杂环胺。

本发明将共价有机骨架材料TpBD进行功能化修饰，并负载在表面氨基化的磁性氧化铁颗粒上，不仅可以使该材料具有磁性特征从而方便样品回收，同时可对含有苯环结构和氨基基团的杂环胺类化合物等食品中的多元危害物进行更为简单、高效的选择性富集。采用上述技术方案合成的功能化共价有机骨架材料用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、氮气吸附-解析、热重分析法以及扫描电镜进行了结构表征，结果表明该功能化共价有机骨架材料的结晶性好、比表面积较大且热稳定性高。在原有骨架结构提供的疏水作用、π-π共轭作用等吸附作用力的基础上，羧基基团的成功引入赋予所制备材料以氢键作用、静电作用力和离子交换作用等多重作用模式，可以对食品样品中含有大量苯环和氨基基团等显著特征的目标化合物实现选择性吸附和分离，其不仅可以用于热加工食品中以IQ、PhIP和MeIQx为代表极性杂环胺的快速吸附，还可以用于以Harman、Norharman和MeAαC为代表的非极性杂环胺的高效富集纯化。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明所提供的磁性羧基化共价有机骨架材料具有较大的比表面积和良好的介孔结构，孔径适中、热稳定性好且吸附容量大、选择吸附性强。

(2)本发明所提供的功能化共价有机骨架材料，其骨架结构上具有多种功能化基团，如π-π共轭模式的层状苯环、丰富的酮烯胺式结构和羧基等基团，其不仅可以赋以所述材料常规的吸附作用力，还可以提供氢键作用、静电力和离子交换等多重交叉作用力，使得该材料可以对食品中多元热加工危害物实现同步萃取。

(3)本发明所提供的磁性羧基化共价有机骨架材料在样品预处理阶段有独特优势，耗时较短，吸附过程仅需5～10min，无需使用无机吸附剂进行预净化；洗脱时无需多级固相萃取柱串联使用，分离洗脱液时无需离心操作，仅需简单的磁性分离即可，极大地简化了样品前处理的步骤，且磁性分离后的固相萃取剂可多次重复使用，对提高样品中痕量物质的定性和定量分析有着极大的帮助。

附图说明

图1为羧基化共价有机骨架材料的红外光谱图。

图2为羧基化共价有机骨架材料的X射线衍射图。

图3(A)为羧基化共价有机骨架材料的氮气吸附-解析曲线。

图3(B)为羧基化共价有机骨架材料的孔径分布图。

图4为羧基化共价有机骨架材料在氮气气氛下的热重曲线。

图5(A)为羧基化共价有机骨架材料的扫描电子显微镜图一。

图5(B)为羧基化共价有机骨架材料的扫描电子显微镜图二。

图6为羧基化共价有机骨架材料对纯溶剂环境中15种杂环胺的吸附效率。

图7为羧基化共价有机骨架材料对潮汕鸡仔饼中15种杂环胺的吸附效率。

图8为羧基化共价有机骨架材料对老婆饼中15种杂环胺的吸附效率。

图9为羧基化共价有机骨架材料对广式月饼中15种杂环胺的吸附效率。

图10为磁性羧基化共价有机骨架材料的制备及吸附应用流程图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1磁性羧基化共价有机骨架材料的合成和吸附选择性

将1.2g FeCl₃·6H₂O和0.73g FeCl₂·4H₂O溶解于20mL超纯水中，然后加入2.8mL氨水，室温下250rpm搅拌5min。随后加入1.6mL盐酸多巴胺溶液，室温下搅拌1h，用磁铁收集氨基化磁性氧化铁颗粒，并用超纯水清洗直至洗涤液呈中性。随后将此氨基化磁性氧化铁颗粒以50mg/mL的浓度分散到5mL超纯水中，然后加入25mL二氧六环，10mg三醛基间苯三酚和0.38mL冰乙酸，120℃反应1h。用磁铁分离活化后的表面氨基化磁性氧化铁颗粒并分别用四氢呋喃和二氧六环洗涤三次，然后以25mg/mL的浓度将其重新分散到5mL二氧六环中。加入84mg 1,3,5-三醛基间苯三酚和163.4mg 4,4`-二氨基联苯-2,2`-二羧酸混合均匀，随后分别加入2.5mL均三甲苯和0.65mL 6M乙酸。将上述反应物充分混合并密封后120℃反应72h。使用磁铁收集固体反应产物，分别用四氢呋喃和丙酮清洗至洗涤液无色，120℃真空干燥12h即得到该磁性羧基化共价有机骨架材料。

分别借助红外光谱、X射线衍射、氮气吸附-解析、扫描电镜和热重分析对反应产物进行表征。如图1所示，在1565cm^-1的位置出现了C＝C双键的特征吸收峰以及在1268cm^-1的位置出现了C-N键的特征伸缩振动吸收峰。这表明两个反应单元发生了席夫碱反应和不可逆的烯醇-酮互变异构。另外，1720cm^-1的位置出现了羧酸的C＝O双键的伸缩振动峰，表明成功合成了该磁性羧基化共价有机骨架材料。此外，从图3(A)可以看出反应产物的吸附等温线显示典型的ⅠV型特征，这表明其具有微-介孔结构特征。借助仪器软件计算出的比表面积和孔体积分别为109.1m²/g和0.10cm³/g，平均孔径分布在1.0～1.5nm之间。该磁性羧基化共价有机骨架材料的扫描电镜图像呈现花束状结构，且其可以在350～400℃的高温内保持结构稳定。

通过吸附动力学实验评估所合成的磁性羧基化共价有机骨架材料对杂环胺类化合物的吸附选择性和吸附效率。配置2mL浓度均为500μg/L的15种食品中常见杂环胺类化合物的混标溶液，然后称取1mg所述材料分散到上述的混标溶液中，在室温下以300rpm的速度分别进行磁力搅拌1、5、10、20、30、60、90和120min。在外部磁场作用下移去吸附溶液，然后加入3mL乙腈和0.3mL 0.1％氢氧化钠溶液重新分散吸附剂，100W超声解析5min，将解析液浓缩并用色谱甲醇复溶。所得溶液经微孔滤头过滤后转移到样品瓶中进行HPLC-MS检测。液相色谱条件：色谱柱为Phenomena Kinetex C18柱(100mm×3mm×2.6μm)，进样量5μL，柱温40℃，流速为0.3mL/min。流动相A：2mmoL乙酸铵溶液(含有0.1％乙酸)，流动相B：乙腈。洗脱梯度：0～0.5min，95％流动相A，0.5～7min，95％～85％流动相A，7～9.5min，85％～40％流动相A，9.5～9.6min，40％～5％流动相A，9.6～11min，5％流动相A，11～11.5，5％～95％流动相A，13min，95％流动相A。质谱分析条件：离子源：电喷雾离子源(ESI)；扫描模式：多反应监控(MRM)；气帘气：40psi；针电流：3mA；离子化温度：500℃；喷雾电压：5kV；碰撞气：中等。

由图6可知，该羧基功能化共价有机骨架材料在吸附时间5min时对IQ型极性杂环胺的吸附效率就均已达到98％以上，对PhIP和DMIP两种吡啶类极性杂环胺则分别达到了94.4％和89.4％。而对于非极性杂环胺，该功能化材料在5min时对AαC的吸附效率为89.1％，而对其余的非极性杂环胺则均在97％以上，由此表明所述的磁性羧基化共价有机骨架材料对杂环胺类化合物具有高效快速的富集能力，耗时较短，且对杂环胺类化合物具有较强的吸附选择性。

实施例2羧基化共价有机骨架材料对鸡仔饼中杂环胺的吸附效率

将市售的潮汕鸡仔饼捣碎混匀，准确称取3g分别分散到4mL乙腈和乙腈的杂环胺加标溶液中并搅拌均匀，随后加入8mL1M氢氧化钠溶液，均质5min，100W超声提取30min，4000rpm离心15min。重复均质两次后合并上清液。随后向上清液中加入5mL正己烷进行萃取以除去脂肪，将下层清液经旋转蒸发后除去乙腈，余下溶液加入蒸馏水补齐至10mL，然后称取5mg所述材料分散到上述溶液中，在室温下以300rpm的速度分别进行磁力搅拌1、5、10、20、30、60、90和120min。在外部磁场作用下移去吸附溶液，然后加入3mL乙腈和0.3mL 0.1％氢氧化钠溶液重新分散吸附剂，100W超声解析5min，将解析液浓缩并用色谱甲醇复溶。所得溶液经微孔滤头过滤后转移到样品瓶中进行HPLC-MS检测。液相色谱和质谱检测条件同实施例1保持一致。由图7可知，在吸附进行到5min时，TpBD-(COOH)₂对喹啉类杂环胺的吸附效率均在88％以上，其中对IQ的吸附效率高达91％，而对喹喔啉类杂环胺吸附效率最高的是4,8-DiMeIQx(87％)。对于吡啶类和呋喃吡啶类杂环胺，TpBD-(COOH)₂对PhIP和DMIP在5min时的吸附效率则分别为57.3％和61.7％。另外，TpBD-(COOH)₂对非极性杂环胺在5min时的吸附效果相对较低，只有对Glu-p-1和Glu-p-2的吸附效率在76％以上。而当吸附时间达到2h时，TpBD-(COOH)₂对除DMIP、AαC、Harman和Trp-p-1以外的11种杂环胺的吸附效率均在95％以上。

实施例3羧基化共价有机骨架材料对老婆饼中杂环胺的吸附效率

将市售的老婆饼捣碎混匀，准确称取3g分别分散到6mL乙腈和乙腈的杂环胺加标溶液中并搅拌均匀，随后加入7mL1M氢氧化钠溶液，均质5min，100W超声提取30min，4000rpm离心15min。重复均质两次后合并上清液。随后向上清液中加入5mL环己烷进行萃取以除去脂肪，将下层清液经旋转蒸发后除去乙腈，余下溶液加入蒸馏水补齐至10mL，然后称取5mg所述材料分散到上述溶液中，在室温下以300rpm的速度分别进行磁力搅拌1、5、10、20、30、60、90和120min。在外部磁场的作用下移去吸附溶液，然后加入2mL乙腈和0.2mL 0.1％氢氧化钠溶液重新分散吸附剂，100W超声解析8min。将浓缩后的解析液用色谱甲醇复溶并过滤后转移到样品瓶中进行HPLC-MS检测。液相色谱和质谱检测条件同实施例1保持一致。由图8可知，老婆饼基质环境对共价有机骨架材料的吸附能力影响相对更小。在吸附时间达到5min时，TpBD-(COOH)₂对全部15种杂环胺的吸附效率均在70％以上，尤其是对烘焙食品中丰度较高的喹啉类杂环胺的吸附效率在87％以上。在吸附时间达到120min时，其对除DMIP(89.5％)、AαC(90.6％)和Trp-p-1(95.1％)以外的11种杂环胺的吸附效率均在98％以上。

实施例4羧基化共价有机骨架材料对广式月饼中杂环胺的吸附效率

将市售的广式月饼捣碎混匀，准确称取3g分别分散到7mL乙腈和乙腈的杂环胺加标溶液中并搅拌均匀，随后加入8mL1M氢氧化钠溶液，均质5min，100W超声提取30min，4000rpm离心15min。重复均质两次后合并上清液。随后向上清液中加入5mL石油醚进行萃取以除去脂肪，将下层清液经旋转蒸发后除去乙腈，余下溶液加入蒸馏水补齐至10mL，然后称取5mg所述材料分散到上述溶液中，在室温下以300rpm的速度分别进行磁力搅拌1、5、10、20、30、60、90和120min。在外部磁场的作用下移去吸附溶液，然后加入6mL乙腈溶液和0.3mL0.1％氢氧化钠溶液重新分散吸附剂，100W超声解析3min。将浓缩后的解析液用色谱甲醇复溶并过滤后转移到样品瓶中进行HPLC-MS检测。液相色谱和质谱检测条件同实施例1保持一致。由图9可知，随着时间的增加，吸附效率逐渐增加，TpBD-(COOH)₂对除AαC、Harman、Norharman和Trp-p-1以外11种杂环胺在5min时的吸附效率均在70％以上。而对全部15种杂环胺在120min时的吸附效率则均在90％以上，尤其是常见焙烤食品中相对含量较高的喹啉类和喹喔啉类杂环胺，其吸附效率均在99％以上。

上述实施例为本专利公开较佳的实施方式，但本专利公开的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本专利的保护范围之内。

Claims

1.一种磁性羧基化共价有机骨架材料作为磁性固相萃取吸附剂的应用，其特征在于，所述磁性羧基化共价有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：

(2)然后使用配体三醛基间苯三酚将表面氨基化的磁性氧化铁颗粒进行活化，并以三醛基间苯三酚和4,4`-二氨基联苯-2,2`-二羧酸为构筑单元，在乙酸的可逆催化作用下，通过溶剂热法在氨基化磁性氧化铁颗粒表面进行共价交联，制得磁性羧基化共价有机骨架材料。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)具体步骤如下：

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤b中所述三醛基间苯三酚和4,4`-二氨基联苯-2,2`-二羧酸的物质的量之比为1:1.5～1:3。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤b中所述均三甲苯和二氧六环的体积比为1:2～1:9；所述乙酸的摩尔浓度为6～12M，其用量与三醛基间苯三酚用量的物质的量之比为3:1～20:1。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤a中所述活化反应是将反应物充分混合并密封后120±20℃反应1±0.5h；步骤b中所述溶剂热反应是将反应物充分混合并密封后120±20℃反应72±12h；步骤(1)中所述氯化铁和氯化亚铁的物质的量之比为1～12。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的应用，其特征在于，所述磁性羧基化共价有机骨架材料在富集食品中杂环胺类化合物中的应用，包括如下步骤：

(1)充分提取食品样品中的杂环胺，得提取液；

(3)将步骤(2)得到的溶液进行HPLC-MS检测。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述的杂环胺的提取试剂为乙腈和1M氢氧化钠溶液，两者的体积比为1:1.5～1:2；步骤(2)所述非极性溶剂为正己烷、石油醚和环己烷中的一种；所述磁性羧基化共价有机骨架材料的浓度为0.5～1.5mg/mL，磁力搅拌的时间为1～120min。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述解析液为乙腈和0.1％氢氧化钠溶液的混合物，两者的体积比为(2～6)：(0.1～0.3)；所述超声解析的条件为100W超声解析5±3min。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，液相色谱条件：色谱柱填料为C18，流动相为乙腈和乙酸-乙酸铵缓冲液，梯度洗脱；质谱条件：电离方式为电喷雾电离正离子模式(ESI+)，扫描方式为多反应监测(MRM)。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述磁性羧基化共价有机骨架材料吸附的目标物为氨基咪唑氮杂芳烃和氨基咔啉类杂环胺。