CN111282546A - 一种磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于磁性材料领域，具体是一种磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料，其中：有机骨架是由交替的三嗪单元和苯单元构筑而成的微孔材料，以氯磺酸对三嗪基共价有机骨架进行磺酸化修饰，再通过溶剂热法将氯化镍还原为镍，并使镍粒子锚于磺酸化三嗪基共价有机骨架孔道内外，最终得到本发明骨架材料。其主要特点在于：相比于二乙烯基苯共聚物，刚性结构的共价有机骨架材料具有比表面积大、在有机溶剂中不溶胀、磺酸基位点多，其后续磁化过程工艺简单。这种无机‑有机杂化材料既具有阳离子交换树脂的功能，又具有在外加磁场下快速与基质分离的特性，可代替强阳离子交换树脂在检测人体尿液中杂环胺或者其它基质中弱碱性化合物时用作固相萃取吸附剂。

Description

一种磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及磁性材料领域，具体是一种磁性磺酸化共价有机骨架材料及其制备和应用，即磁性阳离子交换混合模式固相萃取吸附剂的制备及其在尿液中杂环胺分析中的应用。
背景技术
混合模式固相萃取是在一种固相萃取材料上能够实现两种或多种富集、分离效果的样品前处理方法。在一次分离中，借助于调整流动相的种类和pH值即可实现不同富集、分离模式的选择。混合模式固相萃取材料一般含有离子交换基团、疏水作用基团和亲水作用基团，能提供离子交换功能的基团有磺酸基（强阳）、羧基（弱阳）、季铵盐（强阴）、氨基（弱阴）；能提供反相保留机制的功能基团有直链烷基、苯基等。典型的反相/强阳离子交换混合模式吸附剂是由具有亲水亲油平衡特性的聚乙烯吡咯烷酮/二乙烯基苯共聚物键合磺酸基团得到，这种材料兼具阳离子交换和反相两种保留模式，适用于其共轭酸的 pKa 值处于2-10 之间的碱性化合物。然而，由高分子组成的离子交换树脂存在在有机溶剂中易溶胀、离子交换位点少等缺点，开发其代替材料成为固相萃取吸附剂的研究方向之一。
磁性材料是一个快速发展的研究领域，由于磁性材料可以在外加磁场的作用下快速分离，在食品、生物以及环境等方面具有广阔的发展前景。传统的磁性材料的制备方法是通过在四氧化三铁磁核上修饰或者原位生长功能材料，从而赋予其功能性。专利CN201810143237.3公开了一种磁性一种磁性磺酸基功能化COFs材料是以四氧化三铁为磁核，以含磺酸基2,5-二氨基苯磺酸为配体，采取自下而上方法构筑的亚胺键连接的共价有机骨架， 其制备所需原料价格昂贵，制备反应要求条件较高。因此，本领域需要一种工艺简单、成本低廉的制备兼具离子交换功能和磁分离性能的吸附剂的方法。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种用于对复杂体系中碱性化合物萃取富集的磁性磺酸化共价有机骨架材料；本发明还提供该磁性颗粒的制备方法以及在尿液中杂环胺测定中的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料，其中：三嗪基共价有机骨架是由交替的三嗪单元和苯单元构筑而成的微孔材料，其可将对苯二腈和无水氯化锌混合后加热至400℃制备；或以三聚氰氯和刚性多苯环化合物在三氯化铝催化下通过傅克反应制备。随后以氯磺酸对三嗪基共价有机骨架进行磺酸化修饰，再通过溶剂热法将氯化镍还原为镍，并使镍粒子锚于磺酸化三嗪基共价有机骨架孔道内外，最终得到磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料。具体制备方法包括以下步骤：
（1）制备三嗪基共价有机骨架；该骨架可由两种方法制备，一种是对苯二腈和无水氯化锌混合后加热至400℃制备；另一种是通过傅克反应以三聚氰氯和刚性多苯环化合物为原料在三氯化铝催化下制备；
（2）将所制备的三嗪基共价有机骨架与氯磺酸在二氯甲烷中反应来制备磺酸化的三嗪基共价有机骨架；
（3）利用溶剂热法将氯化镍在磺酸化三嗪基共价有机骨架孔道内外还原为顺磁性的镍粒子，得到磁性磺酸化共价有机骨架材料。
步骤（1）中的刚性多苯环化合物包括三联苯、三苯基苯、芴。
步骤（1）中的对苯二腈和无水氯化锌的摩尔比为0.5-1之间，优选为1。
步骤（1）中的三聚氰氯，多苯环化合物和三氯化铝的摩尔比优选为1:（1-1.5）:3之间。
步骤（2）中氯磺酸、三嗪基骨架材料和二氯甲烷的比为1：2:（20-40）（w/w/v，g/g/ ml）,反应温度20-40℃。
步骤（3）中所用溶剂为乙二醇。
步骤（3）中磺酸化三嗪基共价有机骨架、六水合氯化镍、氢氧化钠和二乙醇的比为0.1:0.45:0.6:15（w/w/w/v）,180℃条件下反应12小时。
本发明所制备的磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料作为固相吸附剂的应用。
该磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料可用于检测人体尿液中杂环胺或者其它基质中弱碱性化合物时用作固相萃取吸附剂。
本发明的特点在于：相比于二乙烯基苯共聚物，刚性结构的共价有机骨架材料具有比表面积大、在有机溶剂中不溶胀、磺酸基位点多等优点；其后续磁化过程工艺简单。这种无机-有机杂化材料既具有阳离子交换树脂的功能，又具有在外加磁场下快速与基质分离的特性。
附图说明
图1是本发明实施例1磺酸化共价有机骨架材料的红外光谱图。
图2是本发明实施例1磺酸化共价有机骨架材料的XRD图。
图3是本发明实施例1磺酸化共价有机骨架材料扫描电镜图。
图4是本发明实施例1磺酸化共价有机骨架材料的氮气吸附曲线。
图5是本发明骨架材料的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
a) 称取0.52 g对苯二甲腈和0.48 g ZnCl2置于洁净干燥的石英管内，抽真空密封，将其放入马弗炉中，在400℃下反应过夜。停止反应，冷却至室温，取出生成物用高纯水和四氢呋喃依次洗涤，将其置于真空干燥箱内，在150℃下真空干燥，即得到共价三嗪骨架材料CTFs。
b) 称取CTFs 1.0 g加入20 mL二氯甲烷中，在室温下向其中缓慢地滴加2 mL氯磺酸，最后将混合物回流反应4 h。反应结束后过滤，将得到的产物用高纯水和乙醇反复洗涤至pH=7，然后在100℃下干燥过夜，即得到磺酸化修饰的材料CTFs-SO3H。
c) 称取0.45 g NiCl2 .6H2O溶解于15 mL乙二醇中，再向其中加入0.1 g CTFs-SO3H和0.6 g氢氧化钠，涡旋混合并超声15 min，最后将上述反应物转移至带有不锈钢套的50 mL高压反应釜中，在180℃下反应12 h。反应结束，自然冷却，用高纯水、乙醇依次洗涤产物，然后将其在60℃下干燥过夜，即得到最终产物磁性共价三嗪骨架材料Ni/CTFs-SO3H。
实施例2
a)在一个250ml的圆底烧瓶中，加入100ml二氯甲烷，然后再加入三聚酰氯（1.48g8mmol）和1，3，5-三苯基苯（2.45g 8mmol），水浴加热，保持在20℃，缓慢加入无水氯化铝（3g24mmol）加完后，控制水域温度在℃下回流反应16小时，反应完成后，将生成的混合物冷却到室温，通过过滤收集黑褐色的固体沉淀物，再依次用二氯甲烷，甲醇，水洗数次，产物在真空干燥箱内干燥6个小时。
b) 称取上述产物1.0 g加入20 mL二氯甲烷中，在室温下向其中缓慢地滴加2 mL氯磺酸，最后将混合物回流反应4 h。反应结束后过滤，将得到的产物二氯甲烷，甲醇，水洗数次，产物在真空干燥箱内干燥6个小时，即得到磺酸化修饰的材料CTFs-SO3H。
c) 称取0.45 g NiCl2 .6H2O溶解于15 mL乙二醇中，再向其中加入0.1 g CTFs-SO3H和0.6 g氢氧化钠，涡旋混合并超声15 min，最后将上述反应物转移至带有不锈钢套的50 mL高压反应釜中，在180℃下反应12 h。反应结束，自然冷却，用高纯水、乙醇依次洗涤产物，然后将其在60℃下干燥过夜，即得磁性共价三嗪骨架材料Ni/CTFs-SO3H。
实施例3
a）将储藏于冰箱中冷冻保存的尿样取出，在室温下解冻并短暂涡旋。取1 mL尿样，向其中加入100 µL 12 mol/L HCl溶液，置于70ºC水浴下加热3 h。冷却后加入10 mol/L NaOH溶液调节pH至7，然后用5 mL乙酸乙酯萃取，收集有机相，剩余溶液重复上述操作两遍，最后合并三次所得有机相，置于旋转蒸发仪上进行旋蒸，旋干后用3 mL稀盐酸复溶，然后向其中加入10 µL混合内标溶液（Harman-13C2 15N和AαC-15N3 浓度为5 ng/mL；Norharman-D7、PhIP-D3和TriMeIQx为10 ng/mL；MeAαC-D3为20 ng/mL），混合均匀后作为上样溶液进行下一步磁性固相萃取操作。
b)向上述步骤处理得到的样品液中投入20 mg磁性吸附剂Ni/CTFs-SO3H，通过超声吸附3 min，在外加磁铁的作用下将样品溶液除去，保留吸附剂Ni/CTFs-SO3H。然后，向装有吸附剂的烧杯中加入5 mL 5%氨化乙腈，超声洗脱2 min，收集洗脱液置于氮吹仪上，在40ºC水浴下氮吹浓缩。最后，用流动相定容至1 mL，过0.22 μm有机滤膜，进行UPLC-MS/MS分析检测。所建立方法检出限在0.27-0.85 pg/mL之间，加标回收率在90.4-123.6%之间，相对标准偏差（RSD）小于9.0%，具有良好的精密度与准确度。

Claims (10)

1.一种磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料，其特征在于：三嗪基共价有机骨架是由交替的三嗪单元和苯单元构筑而成的微孔材料，然后以氯磺酸对三嗪基共价有机骨架进行磺酸化修饰，之后通过溶剂热法将氯化镍还原为镍，并使镍粒子锚于磺酸化三嗪基共价有机骨架孔道内外，最终得到磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料，其特征在于：具体制备方法包括以下步骤：
（1）制备三嗪基共价有机骨架；该骨架可由两种方法制备，一种是对苯二腈和无水氯化锌混合后加热至400℃制备；另一种是通过傅克反应以三聚氰氯和刚性多苯环化合物为原料在三氯化铝催化下制备；
（2）将所制备的三嗪基共价有机骨架与氯磺酸在二氯甲烷中反应来制备磺酸化的三嗪基共价有机骨架；
（3）利用溶剂热法将氯化镍在磺酸化三嗪基共价有机骨架孔道内外还原为顺磁性的镍，得到具有磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料。
3.根据权利要求2所述的磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料，其特征在于：步骤（1）中的刚性多苯环化合物包括三联苯、三苯基苯、芴。
4.根据权利要求2所述的磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料，其特征在于：步骤（1）中的对苯二腈和无水氯化锌的摩尔比为0.5-1之间，优选为1。
5.根据权利要求2所述的磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料，其特征在于：步骤（1）中的三聚氰氯，多苯环化合物和三氯化铝的摩尔比优选为1:（1-1.5）:3之间。
6.根据权利要求2所述的磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料，其特征在于：步骤（2）中氯磺酸、三嗪基骨架材料和二氯甲烷的比为1：2:（20-40）（w/w/v，g/g/ml）,反应温度20-40℃。
7.根据权利要求2所述的磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料，其特征在于：步骤（3）中所用溶剂为乙二醇。
8.根据权利要求2或7所述的磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料，其特征在于：步骤（3）中磺酸化三嗪基共价有机骨架、六水合氯化镍、氢氧化钠和乙二醇的比为0.1:0.45:0.6:15（w/w/w/v）,180℃条件下反应12小时。
9.一种如权利要求1-8所述的磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料作为固相吸附剂的应用。
10.根据权利要求9所述的磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料作为固相吸附剂的应用，其特征在于：该磁性磺酸化三嗪基共价有机骨架材料可用于检测人体尿液中杂环胺或者其它基质中弱碱性化合物时用作固相萃取吸附剂。
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