CN115010906A - 一种具有tnp结构的多孔共价有机框架材料的合成方法 - Google Patents
一种具有tnp结构的多孔共价有机框架材料的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115010906A CN115010906A CN202210766805.1A CN202210766805A CN115010906A CN 115010906 A CN115010906 A CN 115010906A CN 202210766805 A CN202210766805 A CN 202210766805A CN 115010906 A CN115010906 A CN 115010906A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tnp
- reaction
- diboronic acid
- cof
- washing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- BODYVHJTUHHINQ-UHFFFAOYSA-N (4-boronophenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(B(O)O)C=C1 BODYVHJTUHHINQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- SLHKDOGTVUCXKX-UHFFFAOYSA-N 4,4'-biphenyldiboronic acid Chemical compound C1=CC(B(O)O)=CC=C1C1=CC=C(B(O)O)C=C1 SLHKDOGTVUCXKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 10
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000013474 COF-1 Substances 0.000 description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 6
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 4
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- 125000005619 boric acid group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005620 boronic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid (2S,3S)-3,4-dimethyl-2-phenylmorpholine Chemical compound OC(C(O)C(O)=O)C(O)=O.C[C@H]1[C@@H](OCCN1C)c1ccccc1 VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006416 CBr Chemical group BrC* 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006161 Suzuki-Miyaura coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- BGECDVWSWDRFSP-UHFFFAOYSA-N borazine Chemical compound B1NBNBN1 BGECDVWSWDRFSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- 238000005384 cross polarization magic-angle spinning Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000013309 porous organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/12—Copolymers
- C08G2261/124—Copolymers alternating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/40—Polymerisation processes
- C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
- C08G2261/411—Suzuki reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/50—Physical properties
- C08G2261/59—Stability
- C08G2261/592—Stability against heat
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/90—Applications
- C08G2261/94—Applications in sensors, e.g. biosensors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
本发明提供了一种具有TNP结构的多孔共价有机共价框架材料的合成方法,是以TNP‑3Br和1,4‑苯二硼酸或4,4'‑联苯基二硼酸为原料,以N,N'‑二甲基甲酰胺为溶剂,采用溶剂热合成法制备了多孔有机共价框架材料COFs,具有原料廉价易得,合成工艺简单,反应条件温和,合成成本低,产率高等特点;合成的COFs材料比表面积大,密度小,含碳量高,在吸附、电极材料、催化、传感器等领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机多孔聚合物材料的合成技术领域,具体涉及一种具有TNP结构的多孔共价有机框架材料的合成方法。
背景技术
共价有机框架材料(covalent organic frameworks,COFs)是一类由共价键连接构建的晶态多孔有机材料,具有质量密度低、比表面积大、孔结构丰富、化学稳定性强和热稳定性高等优点。2005年美国密歇根大学的Yaghi教授以含有硼酸基团的有机物小分子作为构筑单元,利用1,4-对二苯硼酸自身脱水缩合成功合成稳定的六元环网络结构,即首个共价有机框架聚合物COF-1,发表于国际顶级期刊science上,吸引越来越多科研人员积极投入这一研究领域的极大兴趣。COFs材料的出现极大的推动了功能性多孔材料的发展历程,为了全面探索多孔材料研究领域,不断的构筑新型COFs材料是至关重要的。在过去的近二十年中,已有上百种具有不同结构和功能的COFs被报道,应用范围已经从早期的气体存储与分离,延伸至催化、电池、化学传感、能量储存、光电、生物医药甚至环境科学等众多范畴。
依据形成键的不同,传统的构建共价有机框架材料反应类型主要包括:(1)B―O(硼酸、硼酸酯、硼硅酸盐和螺硼酸盐);(2)C=N (亚胺、腙和正丁基);(3)C=N(芳香族、三嗪和吩嗪);(4) C=C(烯烃);(5)C―N(β-酮烯胺、酰亚胺和酰胺);(6)B=N (环硼氮烷);(7) N=N (偶氮二氧基)。一方面,利用硼酸的缩合、醛基与氨基缩合、氰基自聚、芳酸与苯胺的反应等合成的COFs大多成本高且实验过程复杂;另一方面,合成的COFs含有除C以外的O、N、S、B等杂原子,使得材料的质量密度降低。基于此,合成只含有C、H元素的低成本多孔有机共价框架材料具有良好的研究价值和应用前景。
发明内容
针对目前COFs的合成存在的成本高、实验过程复杂、质量密度低等问题,本发明的目的在于提供一种具有TNP结构的多孔共价有机框架材料的合成方法,从设计合适的含溴有机配体和硼酸构筑单元出发,通过Suzuki-Miyaura偶联反应将其构建成新型功能化共价有机框架材料,是一种合成成本低廉、制备工艺简单、质量密度低、热稳定性高的具有TNP结构的多孔共价有机框架材料的合成方法。
本发明采用的具体方案为:
一种具有TNP结构的多孔共价有机框架材料的合成方法,将TNP-3Br和1,4-苯二硼酸溶解在N,N'-二甲基甲酰胺,即DMF中,然后向溶液中加入碳酸钾溶液和四(三苯基膦)钯,形成混合液;将所述混合液在120-180℃油浴中搅拌反应48-120小时;反应结束后静置陈化10-12h,抽滤,产物用DMF洗去未反应的原料,再用二次蒸馏水洗去DMF,然后用甲醇洗涤,洗涤完成后,100-120℃真空干燥20-24小时,研磨后可获得的深棕色粉末即为目标产物。
作为对上述合成方法的进一步优化,所述TNP-3Br和1,4-苯二硼酸的物质的量比为2:3-2:3.15。
作为对上述合成方法的进一步优化,反应温度为120-150℃。更进一步地,反应温度为130℃。
作为对上述合成方法的进一步优化,反应时间为48-72h。
作为对上述合成方法的进一步优化,所述混合液在反应前,经冷冻-解冻循环脱气。
作为对上述技术方案的替换方案,将反应所用1,4-苯二硼酸替换为4,4'-联苯基二硼酸。
有益效果:本发明以TNP-3Br与1,4-苯二硼酸或4,4'-联苯基二硼酸为原料,以N,N'-二甲基甲酰胺为溶剂,采用溶剂热法制备了两种多孔有机框架材料COFs,具有原料廉价易得,合成工艺简单、成本低且产率高,反应条件温和等特点;合成的COFs材料比表面积大、质量密度小、含碳量高,在吸附、传感器、电池电极材料以及光电催化等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明合成的COFs材料的红外光谱图;
图2为本发明合成的COFs材料的固体核磁谱图;
图3为本发明合成的TNP-COF-1材料的氮气洗脱附曲线图,内部为孔径分布图;
图4为本发明合成的TNP-COF-2材料的氮气洗脱附曲线图,内部为孔径分布图;
图5为本发明合成的TNP-COF-1材料的扫描电镜和透射电镜图;
图6为本发明合成的TNP-COF-2材料的扫描电镜和透射电镜图;
图7为本发明合成的TNP-COF-1材料的热重分析图;
图8为本发明合成的TNP-COF-2材料的热重分析图。
具体实施方式
COFs的合成:将TNP-3Br和1,4-苯二硼酸或4,4'-联苯基二硼酸分别溶解在新蒸的N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)中,将两溶液混合后在120-180℃油浴中搅拌反应48-120小时;反应结束后静置陈化10-12h,抽滤,产物用DMF洗去未反应的原料,再用二次蒸馏水洗去DMF,然后用甲醇洗涤,洗涤完成后,100-120℃真空干燥20-24小时,研磨后可获得的深棕色粉末即为目标产物。
TNP-3Br与1,4-苯二硼酸或4,4'-联苯基二硼酸物质的量比为2:3-2:3.15。
TNP-COFs的合成式如下:
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将TNP-3Br(127.56mg,0.2mmol)和1,4-苯二硼酸(49.725mg,0.3mmol)或4,4'-联苯基二硼酸(72.555mg,0.3mmol)溶解在10ml无水N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)中,然后碳酸钾溶液(1.5ml,2mol/L)和四(三苯基膦)钯(23.11mg,20µmol)迅速加入到溶液中,通过三次冷冻-解冻循环脱气,混合物在150℃油浴中搅拌反应48小时,两天后停止反应自然冷却至室温,静置陈化12小时后进行抽滤,产物先用DMF洗涤,洗去未反应的TNP-3Br和1,4-苯二硼酸或4,4'-联苯基二硼酸,再用二次蒸馏水洗去样品表面和孔道中残留的DMF分子,最后用甲醇洗涤。过滤沉淀物,100℃真空干燥24小时,充分研磨后,获得深棕色粉末即为产物TNP-COF-1和TNP-COF-2产品。产率分别为72%、68%,产品比表面积分别为596.66m2/g、552.40 m2/g,孔径分别为2.16纳米、3.18纳米。
其中,反应的合成式如下:
实施例2
在保持实施例1中其他条件不变,而增大硼酸基团配体的比例(物质的量比为2:3.15),会使产物的比表面积略微变大,这是因为过量的硼酸基团配体可充分与含溴基团配体反应,而且为反应完的硼酸基团配体比较容易从反应产物中分离,使其比表面积更大。因此,TNP-3Br和1,4-苯二硼酸或4,4'-联苯基二硼酸物质的量之比可以适当调整,应当控制在2:3-2:3.15。
实施例3
在保持实施例1中其他条件不变,而增加反应温度至180℃,发现反应更加迅速完成,但随着反应的进一步进行,产物会呈现黑褐色,且沉淀物很少。经测定,其比表面积减小,这是因为在较高温度下长时间反应,会使已经形成的微孔颗粒结构发生变化甚至破坏,不利于产物的生成。因此,反应温度应该控制在120-150℃。
实施例4
在保持实施例1中其他条件不变,而增加反应时间至五天,发现如实施例3现象一致,反应产物会呈现黑褐色且沉淀物更少。经测定,其比表面积较小,这是由于反应两到三天已经很好的形成微孔结构,随着反应时间增长,会使已经形成的微孔结构发生破坏,不利于产物的生成。因此,反应时间应该控制在两到三天。
在上述各实施例中,在反应进行三个小时左右时会开始有黄褐色粉末附着在反应容器壁上,避免反应剧烈建议将反应温度降至130℃。
对实施例1合成的TNP-COF-1和TNP-COF-2进行性能分析。
FT-IR分析:图1为本发明合成的COFs材料的FT-IR图。图中,3284cm-1和1340cm-1处的吸收峰是1,4-苯二硼酸的B-OH键的伸缩和弯曲振动峰,TNP-3Br的C-Br伸缩振动峰在1057 cm-1,三处的信号特征峰在TNP-COF-1中均完全消失,证明了所有硼酸基团和溴原子都参与了聚合反应,TNP-COF-1成功合成;3247cm-1和1328cm-1处的吸收峰是4,4'-联苯基二硼酸的B-OH键的伸缩和弯曲振动峰,TNP-3Br的C-Br伸缩振动峰在1057cm-1,三处的信号特征峰在TNP-COF-2中均完全消失,证明了所有硼酸基团和溴原子都参与了聚合反应,TNP-COF-2成功合成。
13C固体核磁谱图分析:图2为本发明用固体高分辨魔角核磁共振波谱13C CPMAS-NMR对材料的结构特征进行了表征。a,b,c,d,e,f,g为TNP骨架上碳的信号特征峰,标红的h,i对应于1,4-苯二硼酸的苯环上碳的特征峰,标蓝的h,i,j,k对应于4,4'-联苯基二硼酸的联苯环上碳的特征峰。该测试结果进一步验证了TNP-COF-2框架中碳原子的化学环境以及成键类型。
氮气吸脱附曲线分析:通常我们确定了有机多孔材料的结构之后还会去评估它的比表面积、孔体积和孔径尺寸等,这是衡量有机网络结构类材料的重要参数,图3为本发明合成的COF材料在77K氮气(3.64Å)吸附条件下的吸附等温线来推算出相关指标。首先充分研磨的粉末在测试前经120℃下真空干燥12小时以除去骨架孔道中的客体溶剂分子。然后在77K下对TNP-COF-1进行了N2吸附-脱附测试实验,材料具有典型的I型气体吸附曲线,说明在TNP-COF-1中存在微孔结构。TNP-COF-1的Langmuir和BET模型比表面积分别为 992.33和596.66m2g-1,根据密度泛焓理论(DFT)模型分析,该微孔材料孔径分布均匀,经过计算TNP-COF-1的孔径大小约为2.16nm(图3内部插图为孔径分布曲线图)。
氮气吸脱附曲线分析:同样的,图4为本发明合成的COF材料在77K氮气(3.64Å)吸附条件下的吸附等温线来推算出相关指标。首先充分研磨的粉末在测试前经120℃下真空干燥12小时以除去骨架孔道中的客体溶剂分子。然后在77K下对TNP-COF-2进行了N2吸附-脱附测试实验,材料具有典型的I型气体吸附曲线,说明在TNP-COF-2中存在微孔结构。TNP-COF-2的Langmuir和BET模型比表面积分别为 921.55和552.40m2g-1,根据密度泛焓理论(DFT)模型分析,该微孔材料孔径分布均匀,经过计算Cage-COF-2的孔径大小约为3.18nm(图4内部插图为孔径分布曲线图)。
扫描电镜和透射电镜分析:图5为本发明合成的COF材料的扫描电镜图和透射电镜图,观察了合成的TNP-COF-1材料的微观形貌。扫描电子显微镜照片表明,产物颗粒大小均匀,结构疏松,颗粒表面光滑,粒径约为300到600纳米,呈现球形形貌。透射电子显微镜图为不同发大倍数下球体微观形态。
扫描电镜和透射电镜分析:图6为本发明合成的COF材料的扫描电镜图和透射电镜图,观察了合成的TNP-COF-2 材料的微观形貌。扫描电子显微镜照片表明,产物颗粒大小较COF材料小,颗粒表面光滑,粒径约为200到500纳米,但材料颗粒同样表面光滑、呈现球形形貌。透射电子显微镜图为不同发大倍数下球体微观形态。
热稳定性测试:图7为本发明空气条件下的热重分析曲线(TGA),首先测试之前材料在100℃活化十小时,然后进行测试,温度低于510℃的曲线为一个平台,基本上没有失重现象的发生,表明材料热稳定性较好。TNP-COF-1随着升温达到510℃时结构开始塌陷而分解,产生明显迅速的失重。该测试表明TNP-COF-1的热稳定性温度能达到510℃,具有很高的热稳定性。
热稳定性测试:图8为本发明空气条件下的热重分析曲线(TGA),同样的,首先测试之前材料在100℃活化十小时,然后进行测试,温度低于600℃的曲线为一个平台,基本上没有失重现象的发生,表明材料热稳定性更好。TNP-COF-2随着升温达到600℃时结构开始塌陷而分解,产生明显迅速的失重。该测试表明TNP-COF-2的热稳定性温度能达到600℃,具有很高的热稳定性。
需要说明的是,以上所述的实施方案应理解为说明性的,而非限制本发明的保护范围,本发明的保护范围以权利要求书为准。对于本领域技术人员而言,在不背离本发明实质和范围的前提下,对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种具有TNP结构的多孔共价有机框架材料的合成方法,其特征在于:将TNP-3Br和1,4-苯二硼酸溶解在N,N'-二甲基甲酰胺,即DMF中,然后加入碳酸钾溶液和四(三苯基膦)钯,形成混合液;将所述混合液在120-180℃油浴中搅拌反应48-120小时;反应结束后静置陈化10-12h,抽滤,产物用DMF洗去未反应的原料,再用二次蒸馏水洗去DMF,然后用甲醇洗涤,洗涤完成后,100-120℃真空干燥20-24小时,研磨后可获得的深棕色粉末即为目标产物。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:所述TNP-3Br和1,4-苯二硼酸的物质的量比为2:3-2:3.15。
3.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:反应温度为120-150℃。
4.根据权利要求3所述的合成方法,其特征在于:反应温度为130℃。
5.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:反应时间为48-72h。
6.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:所述混合液在反应前,经冷冻-解冻循环脱气。
7.根据权利要求1-6任意一种所述的合成方法,其特征在于:将反应所用原料1,4-苯二硼酸替换为4,4'-联苯基二硼酸。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210766805.1A CN115010906B (zh) | 2022-07-01 | 2022-07-01 | 一种具有tnp结构的多孔共价有机框架材料的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210766805.1A CN115010906B (zh) | 2022-07-01 | 2022-07-01 | 一种具有tnp结构的多孔共价有机框架材料的合成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115010906A true CN115010906A (zh) | 2022-09-06 |
CN115010906B CN115010906B (zh) | 2024-05-28 |
Family
ID=83078110
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210766805.1A Active CN115010906B (zh) | 2022-07-01 | 2022-07-01 | 一种具有tnp结构的多孔共价有机框架材料的合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115010906B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116396483A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-07-07 | 东南大学 | 一种用于防止二维共价有机框架材料中的孔道塌陷的方法 |
CN116966759A (zh) * | 2023-08-08 | 2023-10-31 | 山东中盛药化设备有限公司 | 一种用于VOCs回收的有机骨架混合膜的制备方法及其应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20150266885A1 (en) * | 2012-10-12 | 2015-09-24 | Council Of Scientific & Industrial Research | Porous crystalline frameworks, process for the preparation therof and their mechanical delamination to covalent organic nanosheets (cons) |
CN109161027A (zh) * | 2018-08-06 | 2019-01-08 | 四川大学 | 低温等离子体诱导合成与调控共价有机框架材料的方法 |
CN110218317A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-09-10 | 南京邮电大学 | 一种聚酰亚胺型共价有机框架材料及其制备方法与应用 |
CN113845645A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-28 | 上海交通大学 | 一种碳碳双键连接的二维共轭有机框架材料的制备方法 |
CN114409862A (zh) * | 2022-02-17 | 2022-04-29 | 上海交通大学 | 一种基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联二维共价有机框架材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-07-01 CN CN202210766805.1A patent/CN115010906B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20150266885A1 (en) * | 2012-10-12 | 2015-09-24 | Council Of Scientific & Industrial Research | Porous crystalline frameworks, process for the preparation therof and their mechanical delamination to covalent organic nanosheets (cons) |
CN109161027A (zh) * | 2018-08-06 | 2019-01-08 | 四川大学 | 低温等离子体诱导合成与调控共价有机框架材料的方法 |
CN110218317A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-09-10 | 南京邮电大学 | 一种聚酰亚胺型共价有机框架材料及其制备方法与应用 |
CN113845645A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-28 | 上海交通大学 | 一种碳碳双键连接的二维共轭有机框架材料的制备方法 |
CN114409862A (zh) * | 2022-02-17 | 2022-04-29 | 上海交通大学 | 一种基于2,4,6-三甲基吡啶的乙烯基桥联二维共价有机框架材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
HAN ZHANG ET AL.: "A typical 2D covalent organic polymer as multifunctional sensor and assemble a WLED", 《JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY》, vol. 297, 28 February 2021 (2021-02-28), pages 122101, XP086531360, DOI: 10.1016/j.jssc.2021.122101 * |
MING-WEI ZHU ET AL.: "The construction of fluorescent heteropore covalent organic frameworks and their applications in spectroscopic and visual detection of trinitrophenol with high selectivity and sensitivity", 《CHEM. COMMUN》, vol. 54, 6 February 2018 (2018-02-06), pages 2308 - 2311 * |
TAKASHI KUBO ET AL.: "A facile synthesis of trinaphtho[3.3.3]propellane and its π-extension and the formation of a two-dimensional honeycomb molecular assembly", 《CHEM. COMMUN》, vol. 51, 26 January 2015 (2015-01-26), pages 3801 - 3803 * |
李路路;刘帅;章琴;胡南滔;魏良明;杨志;魏浩;: "共价有机框架材料研究进展", 物理化学学报, no. 10, 15 October 2017 (2017-10-15), pages 48 - 65 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116396483A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-07-07 | 东南大学 | 一种用于防止二维共价有机框架材料中的孔道塌陷的方法 |
CN116966759A (zh) * | 2023-08-08 | 2023-10-31 | 山东中盛药化设备有限公司 | 一种用于VOCs回收的有机骨架混合膜的制备方法及其应用 |
CN116966759B (zh) * | 2023-08-08 | 2024-01-30 | 山东中盛药化设备有限公司 | 一种用于VOCs回收的有机骨架混合膜的制备方法及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115010906B (zh) | 2024-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN115010906B (zh) | 一种具有tnp结构的多孔共价有机框架材料的合成方法 | |
CN108117651B (zh) | 一种具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料的合成方法 | |
CN107417926B (zh) | 模板剂导向合成的多孔配位聚合物及其制备与应用 | |
CN112048071B (zh) | 一种质子传导性能可调的mof材料的制备方法与应用 | |
Chang et al. | A novel fluorescent covalent organic framework containing boric acid groups for selective capture and sensing of cis-diol molecules | |
CN116143618B (zh) | 水系锌离子电池用金属有机框架材料及配体和应用 | |
CN107033346B (zh) | 一种二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物和多孔聚合物材料及制备方法和应用 | |
CN113912845B (zh) | 一种卟啉基咪唑多孔有机聚合物、其制备方法及在质子传导材料中的应用 | |
CN111346609A (zh) | 一种用于含重金属染料废水的吸附材料及其制备方法 | |
CN114292374A (zh) | 一种含氟基多结构单元共价有机框架材料、其制备方法及油水分离应用 | |
CN108586807B (zh) | 一种阻燃功能化石墨烯及其制备和应用 | |
CN113292690B (zh) | 吩噁嗪二维共价有机框架材料及其制备方法与应用 | |
CN102827195B (zh) | 以间苯二甲酸和2-吡啶甲酸为混合配体构筑的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用 | |
CN113206279B (zh) | 一种改性UiO-66-NH2材料作为质子传导材料的应用 | |
CN113045767B (zh) | 一种结构稳定的氮杂环分子改性UiO-66-NH2材料及其制备方法 | |
CN109741959A (zh) | 一种石墨烯/铁基mof超级电容器材料及其制备方法 | |
CN102827194B (zh) | 以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用 | |
CN116789922A (zh) | 一种后合成修饰的功能化共价有机框架材料及其制备方法和应用 | |
CN115433332B (zh) | 一种三亚苯功能化自由基共价有机框架材料及其制备方法和应用 | |
CN115385799B (zh) | 一种有机配体、三亚苯炔基功能化有机框架材料及其制备方法和应用 | |
CN113637131B (zh) | 全氟烷基链修饰的共价有机框架、制备方法及其应用 | |
CN103289088B (zh) | 一种聚芳基均三嗪和聚芳基均三嗪孔材料及它们的制备方法 | |
CN104744617B (zh) | 五元瓜环桥联丙烯酸聚合物微球及制备方法和应用 | |
CN103483392B (zh) | 一种具有中空结构的聚合物微球及制备方法与储氢用途 | |
CN115386082B (zh) | 含有笼状单元结构的多孔共价有机框架材料及其合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |