CN110508252B - 一种用于吸附汞的磁性金属有机骨架材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种巯基修饰的磁性MOFs材料的制备方法。具体操作步骤是：以巯基乙酸修饰磁性四氧化三铁制备出羧基修饰的磁性四氧化三铁，之后与六水硝酸锌、2,5‑二巯基对苯二甲酸、三乙胺在N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中反应，合成出巯基修饰的磁性MOFs材料Fe3O4@MOF‑SH。本发明使用Fe3O4@MOF‑SH材料，利用MOFs材料具有多孔结构，比表面积大；巯基对汞的吸附容量大、选择性好；磁性Fe3O4不需要装柱、离心与过滤等操作步骤；提供了一种高效、快速、选择性好的汞富集净化方法。

Description

一种用于吸附汞的磁性金属有机骨架材料的制备方法
技术领域
本发明属于食品、环境样品中重金属汞富集净化、检测技术领域，具体涉及一种磁性金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）的制备方法。
背景技术
汞在环境中污染相当普遍，且对人体健康危害极大，如可造成大脑损伤、肾脏衰竭、神经系统及免疫系统损伤等。因此，准确测定样品中汞的含量，对评价汞对人体的危害具有重要的意义。对于汞的检测，样品处理的方法决定了整个方法的检出限、精密度和准确性，是汞分析中最重要的步骤之一。
磁性固相萃取技术是近些年发展起的一种新型的样品前处理技术。磁固相萃取与固相萃取相比具有一些特别明显的优势。磁性吸附剂不需要离心或过滤，仅需通过施加一个外部磁场就可以很容易地从样品溶液中分离；磁性吸附剂材料是分散在溶液中的，这使得样品和磁性吸附剂之间的接触面积更加充足，质量转移更加快速，可以快速达到平衡。
金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）具有一些优越的结构特点：具有多孔结构，比表面积大，使富集吸附的接触点增多；多孔结构更利于目标物在MOFs材料的表面吸附；可以通过优化有机配体结构和后修饰提高萃取选择性，从而提高富集效果。因此，MOFs材料在萃取分离领域中的具有广泛的应用。将MOFs材料和磁性材料相结合，合成新颖的磁性MOFs材料，同时具备磁性材料和MOFs材料的优势，实现样品中汞的高效、选择性富集，具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服传统汞检测前处理中存在的选择性差、基质干扰严重、前处理时间长等缺点，实现对被检测样品中汞的高选择性吸附、分离，以提高检测方法的灵敏度、准确度，本发明提供一种用于吸附汞的磁性金属有机骨架材料的制备方法。
本发明以巯基乙酸修饰磁性四氧化三铁制备出羧基修饰的磁性四氧化三铁，羧基修饰的磁性四氧化三铁与六水硝酸锌、2,5-二巯基对苯二甲酸、三乙胺在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中反应，合成出巯基修饰的磁性磁性金属有机骨架材料材料（Fe3O4@MOF-SH）。
本发明的合成路线如下：
Figure 700846DEST_PATH_IMAGE001
本发明具体的制备操作步骤如下：
（1）将1g磁性四氧化三铁（Fe3O4）纳米粒子分散在50mL巯基乙酸的乙醇溶液中（0.2-1mM），充分搅拌24小时，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到羧基修饰的磁性四氧化三铁纳米粒子；
（2）将1g羧基修饰的磁性四氧化三铁纳米粒子、0.6～1g六水硝酸锌分散在50～100mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，温度25～60℃条件下搅拌反应15～30分钟；
（3）向步骤（2）溶液中加入0.4～1g 2,5-二巯基对苯二甲酸、0.5g三乙胺继续反应1-5小时。用磁铁进行磁分离，蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到巯基修饰的磁性金属有机骨架材料。
所述巯基修饰的磁性金属有机骨架材料的比表面积为150-1500 m2/g。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
1.本发明合成的巯基修饰的磁性金属-有机骨架材料（Metal-OrganicFrameworks，MOFs），利用巯基对汞的吸附作用和MOFs材料的多孔结构，对汞的吸附容量大、选择性好。
2.本发明合成的巯基修饰的磁性金属-有机骨架材料（Metal-OrganicFrameworks，MOFs），利用磁性材料不需要离心或过滤，仅需通过施加一个外部磁场就可以很容易地从样品溶液中分离；磁性吸附剂材料是分散在溶液中的，这使得样品和磁性吸附剂之间的接触面积更加充足，质量转移更加快速，可以快速达到平衡的优势，节省了前处理时间和成本。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地说明。
实施例1
制备用于吸附汞的磁性金属有机骨架材料（Fe3O4@MOF-SH）的操作步骤如下：
（1）将1g 磁性四氧化三铁（Fe3O4）纳米粒子分散在50mL浓度0.3mM的巯基乙酸的乙醇溶液中，充分搅拌24小时，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到羧基修饰的磁性四氧化三铁纳米粒子；
（2）将1g羧基修饰的磁性四氧化三铁纳米粒子、1g六水硝酸锌分散在50mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，室温下搅拌反应15分钟；
（3）向步骤（2）的溶液中加入0.6g 2,5-二巯基对苯二甲酸、0.5g三乙胺继续反应2小时。用磁铁进行磁分离，蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到巯基修饰的磁性金属有机骨架材料。巯基修饰的磁性金属有机骨架材料的比表面积为150-1500 m2/g。
实施例2
制备用于吸附汞的磁性金属有机骨架材料（Fe3O4@MOF-SH）的操作步骤如下：
（1）将1g Fe3O4纳米粒子分散在的50mL巯基乙酸的乙醇溶液中(0.5mM)，充分搅拌24小时，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥；
（2）将1g步骤（1）中所得的羧基修饰的Fe3O4，0.6g六水硝酸锌分散在50mL DMF溶液中，室温下搅拌反应15分钟；
（3）向步骤（2）的溶液中加入0.4g的2,5-二巯基对苯二甲酸，0.5g三乙胺继续反应2小时。用磁铁进行磁分离，蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到巯基修饰的磁性金属有机骨架材料。巯基修饰的磁性金属有机骨架材料的比表面积为150-1500 m2/g。
实施例3
制备用于吸附汞的磁性金属有机骨架材料（Fe3O4@MOF-SH）的操作步骤如下：
（1）将1g Fe3O4纳米粒子分散在的50mL巯基乙酸的乙醇溶液中(1mM)，充分搅拌24小时，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥；
（2）将1g步骤（1）中所得的羧基修饰的Fe3O4，1g六水硝酸锌分散在50mL DMF溶液中，室温下搅拌反应15分钟；
（3）向步骤（2）的溶液中加入1g的2,5-二巯基对苯二甲酸，0.5g三乙胺继续反应2小时。用磁铁进行磁分离，蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到巯基修饰的磁性金属有机骨架材料。巯基修饰的磁性金属有机骨架材料的比表面积为150-1500 m2/g。

Claims (1)

1.一种用于吸附汞的磁性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：以巯基乙酸修饰磁性四氧化三铁制得羧基修饰的磁性四氧化三铁，羧基修饰的磁性四氧化三铁与六水硝酸锌、2,5-二巯基对苯二甲酸、三乙胺在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中反应，合成出巯基修饰的磁性金属有机骨架材料；所述巯基修饰的磁性金属有机骨架材料的比表面积为150-1500m2/g；
用于吸附汞的磁性金属有机骨架材料的制备操作步骤如下：
（1）将1g磁性四氧化三铁（Fe3O4）纳米粒子分散在50mL巯基乙酸的乙醇溶液中，充分搅拌24小时，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到羧基修饰的磁性四氧化三铁纳米粒子；
（2）将1g羧基修饰的磁性四氧化三铁纳米粒子、0.6～1g六水硝酸锌分散在50～100mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，温度25～60℃条件下搅拌反应15～30分钟；
（3）向步骤（2）溶液中加入0.4～1g 2,5-二巯基对苯二甲酸、0.5g三乙胺继续反应1-5小时；用磁铁进行磁分离，蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到巯基修饰的磁性金属有机骨架材料。
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