CN107029671A - 一种改性Fe3O4@MOF复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性Fe3O4@MOF复合材料的制备方法及其应用，属于材料制备技术领域。本发明采用溶剂热法制备超顺磁四氧化三铁纳米微粒，采用层层自组装方法，以超顺磁四氧化三铁为核，在其表面沉积金属中心离子和有机配体原位合成MOF得到Fe3O4@MOF复合材料，并对Fe3O4@MOF复合材料进行表面改性即得改性Fe3O4@MOF复合材料，该改性Fe3O4@MOF复合材料可用于吸附工业废水中的重金属汞离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性Fe3O4@MOF复合材料的制备方法及其应用，属于材料制备技术领域。
背景技术
我国每年有大量含汞的工业废水排入江河中，导致了严重的水体污染，并且对人类健康造成了威胁，同时也致使了大量汞金属的流失。由于废水中汞的存在形式较多，很难用一般的方法进行去除。目前工业上主要使用的方法是沉淀法，但处理过程中生成的沉淀物不易分离，并且未使用完的沉淀剂会造成二次污染。
发明内容
本发明针对现有工业废水处理技术存在的不足，提供改性Fe3O4@MOF复合材料的制备方法及其应用，采用溶剂热法制备超顺磁四氧化三铁纳米微粒，采用层层自组装方法，以超顺磁四氧化三铁为核，在其表面沉积金属中心离子和有机配体原位合成MOF得到Fe3O4@MOF复合材料，并对Fe3O4@MOF复合材料进行表面改性连接上巯基即得改性Fe3O4@MOF复合材料，该改性Fe3O4@MOF复合材料可用于吸附工业废水中的重金属汞离子。
一种改性Fe3O4@MOF复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将FeCl3·6H2O溶解于醇溶剂中，加入三水合醋酸，在温度180~200℃条件下反应7~8h，冷却至室温，洗涤，分离得到磁性Fe3O4纳米颗粒；
（2）将l,3,5-苯三甲酸溶解到醇中得到l,3,5-苯三甲酸的醇溶液，将步骤（1）所得纳米Fe3O4分散到l,3,5-苯三甲酸的醇溶液中，加热至温度为60~70℃并回流反应5~6h；
（3）将三水合硝酸铜溶解于醇溶剂中得到三水合硝酸铜的醇溶液，在温度为60~70℃的条件下，将三水合硝酸铜的醇溶液加入到步骤（2）所得反应物中进行回流反应4~5h，冷却、分离得到Fe3O4@Cu3(BTC)2纳米颗粒，洗涤、干燥；
（4）将步骤（3）所得Fe3O4@Cu3(BTC)2纳米颗粒分散到甲苯中得到甲苯悬浮溶液中，然后加入1,2-乙二硫醇的乙醇溶液，在室温条件下反应22~24h，分离、洗涤次即为改性Fe3O4@MOF复合材料；
所述步骤（1）中FeCl3·6H2O与三水合醋酸的质量比为1.5~2.5: 0.8~1.0；
所述步骤（2）中l,3,5-苯三甲酸的醇溶液中l,3,5-苯三甲酸的浓度为10~15mmol/L，纳米Fe3O4颗粒与l,3,5-苯三甲酸的醇溶液的固液比g:mL为0.3~0.5: 80~90；
所述步骤（3）中三水合硝酸铜的醇溶液中三水合硝酸铜的浓度为10~15mmol/L，三水合硝酸铜的醇溶液与l,3,5-苯三甲酸的醇溶液的体积比为30~40: 80~90；
所述步骤（4）中Fe3O4@Cu3(BTC)2纳米颗粒与甲苯的固液比g:mL为0.1~0.3:10，1,2-乙二硫醇的乙醇溶液的浓度为0.25~0.3mol/L，1,2-乙二硫醇溶液与甲苯悬浮溶液的体积比为0.5~0.7: 10；
所述改性Fe3O4@MOF复合材料在废水中重金属汞离子的吸附应用。
本发明的有益效果：
本发明的有益效果：
（1）本发明改性Fe3O4@MOF复合材料用于处理含汞废水中的汞的复合材料的制备成本低，制备过程简单，制备条件要求低；
（2）本发明制备所得的改性Fe3O4@MOF复合材料具有超顺磁性，易磁分离，易回收利用，比表面积大等优点；
（3）本发明制备所得的改性Fe3O4@MOF复合材料是经过巯基改性，在原来的吸附能力上增大了对Hg2+的选择吸附性；
（4）本发明制备所得的改性Fe3O4@MOF复合材料可以用于处理含汞废水中的汞，其吸附率高，可重复使用。
附图说明
图1为实施例1所制备的巯基改性的Fe3O4@MOF复合材料纳米颗粒的透射电镜图；
图2为实施例3所制备的巯基改性的Fe3O4@MOF复合材料纳米颗粒在不同pH值的汞离子溶液中的吸附性能图；
图3为实施例4所制备的巯基改性的Fe3O4@MOF复合材料纳米颗粒在不同浓度的汞离子溶液中的吸附性能图。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式，对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种改性Fe3O4@MOF复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将1.5g FeCl3·6H2O溶解于30mL乙二醇溶剂中，加入0.8g三水合醋酸（FeCl3·6H2O与三水合醋酸的质量比为1.5: 0.8）搅拌30min，将所得混合物倒入不锈钢反应釜中，在温度180℃条件下反应7h，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤，通过磁铁进行分离得到磁性Fe3O4纳米颗粒；
（2）将l,3,5-苯三甲酸溶解到乙醇中得到l,3,5-苯三甲酸的乙醇溶液，其中l,3,5-苯三甲酸的醇溶液中l,3,5-苯三甲酸的浓度为10mmol/L，将步骤（1）所得0.3g纳米Fe3O4分散到90mL l,3,5-苯三甲酸的乙醇溶液中，其中纳米Fe3O4颗粒与l,3,5-苯三甲酸的醇溶液的固液比g:mL为0.3:90，加热至温度为60℃并回流反应5h；
（3）将三水合硝酸铜溶解于醇溶剂中得到三水合硝酸铜的醇溶液，其中三水合硝酸铜的醇溶液中三水合硝酸铜的浓度为10mmol/L，在温度为60℃的条件下，将30mL三水合硝酸铜的醇溶液加入到步骤（2）所得反应物中进行回流反应4h，其中三水合硝酸铜的醇溶液与l,3,5-苯三甲酸的醇溶液的体积比为30: 90，冷却至室温，采用磁铁进行分离得到Fe3O4@Cu3(BTC)2纳米颗粒，并用乙醇和去离子水依次洗涤，置于温度为100℃的真空条件下干燥10h；
（4）按照Fe3O4@Cu3(BTC)2纳米颗粒与甲苯的固液比g:mL为0.1:10的比例，将步骤（3）所得Fe3O4@Cu3(BTC)2纳米颗粒分散到甲苯中得到甲苯悬浮溶液，然后加入1,2-乙二硫醇的乙醇溶液，其中1,2-乙二硫醇的乙醇溶液的浓度为0.25mol/L，1,2-乙二硫醇溶液与甲苯悬浮溶液的体积比为0.5: 10，在室温条件下反应22h，采用磁铁进行分离，用乙醇和去离子水依次洗涤，得到改性Fe3O4@MOF复合材料，即巯基改性的Fe3O4@MOF复合材料SH-Fe3O4@Cu3(BTC)2；
本实施例制备的巯基改性的Fe3O4@MOF复合材料SH-Fe3O4@Cu3(BTC)2纳米颗粒的透射电镜图如图1所示，从图中可知，图中磁性Fe3O4纳米颗粒被包裹在MOF的壳里面，Fe3O4@MOF磁性微球为核-壳结构；
汞离子的吸附：称取10mg改性Fe3O4@MOF复合材料加入到10mL硝酸汞溶液中，其中硝酸汞溶液中二价汞离子浓度为100mg/L，采用盐酸调节溶液的pH值为3，常温条件下吸附反应24h，待吸附饱和后用外加磁场进行分离，取分离后的上清液用火焰原子吸收分光光度计对二价汞离子的浓度进行测量，计算其吸附效率，本实施例中二价汞离子的吸附效率为80%。
实施例2：一种改性Fe3O4@MOF复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将1.5g FeCl3·6H2O溶解于35mL乙二醇溶剂中，加入1.0g三水合醋酸（FeCl3·6H2O与三水合醋酸的质量比为1.5: 1.0）搅拌35min，将所得混合物倒入不锈钢反应釜中，在温度185℃条件下反应7h，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤，通过磁铁进行分离得到磁性Fe3O4纳米颗粒；
（2）将l,3,5-苯三甲酸溶解到乙醇中得到l,3,5-苯三甲酸的乙醇溶液，其中l,3,5-苯三甲酸的醇溶液中l,3,5-苯三甲酸的浓度为12mmol/L，将步骤（1）所得0.35g纳米Fe3O4分散到80mL l,3,5-苯三甲酸的乙醇溶液中，其中纳米Fe3O4颗粒与l,3,5-苯三甲酸的醇溶液的固液比g:mL为0.35: 80，加热至温度为60℃并回流反应5.5h；
（3）将三水合硝酸铜溶解于醇溶剂中得到三水合硝酸铜的醇溶液，其中三水合硝酸铜的醇溶液中三水合硝酸铜的浓度为10mmol/L，在温度为60℃的条件下，将30mL三水合硝酸铜的醇溶液加入到步骤（2）所得反应物中进行回流反应4h，其中三水合硝酸铜的醇溶液与l,3,5-苯三甲酸的醇溶液的体积比为30: 80，冷却至室温，采用磁铁进行分离得到Fe3O4@Cu3(BTC)2纳米颗粒，并用乙醇和去离子水依次洗涤，置于温度为110℃的真空条件下干燥11h；
（4）按照Fe3O4@Cu3(BTC)2纳米颗粒与甲苯的固液比g:mL为0.15:10的比例，将步骤（3）所得Fe3O4@Cu3(BTC)2纳米颗粒分散到甲苯中得到甲苯悬浮溶液，然后加入1,2-乙二硫醇的乙醇溶液，其中1,2-乙二硫醇的乙醇溶液的浓度为0.27mol/L，1,2-乙二硫醇溶液与甲苯悬浮溶液的体积比为0.5: 10，在室温条件下反应23h，采用磁铁进行分离，用乙醇和去离子水依次洗涤，得到改性Fe3O4@MOF复合材料，即巯基改性的Fe3O4@MOF复合材料SH-Fe3O4@Cu3(BTC)2；
汞离子的吸附：称取20mg改性Fe3O4@MOF复合材料加入到20mL硝酸汞溶液中，其中硝酸汞溶液中二价汞离子浓度为150mg/L，采用盐酸调节溶液的pH值为5，常温条件下吸附反应25h，待吸附饱和后用外加磁场进行分离，取分离后的上清液用火焰原子吸收分光光度计对二价汞离子的浓度进行测量，计算其吸附效率，本实施例中二价汞离子的吸附效率为83%。
实施例3：一种改性Fe3O4@MOF复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将2.5g FeCl3·6H2O溶解于40mL乙二醇溶剂中，加入1.0g三水合醋酸（FeCl3·6H2O与三水合醋酸的质量比为2.5:1.0）搅拌35min，将所得混合物倒入不锈钢反应釜中，在温度190℃条件下反应7.5h，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤，通过磁铁进行分离得到磁性Fe3O4纳米颗粒；
（2）将l,3,5-苯三甲酸溶解到乙醇中得到l,3,5-苯三甲酸的乙醇溶液，其中l,3,5-苯三甲酸的醇溶液中l,3,5-苯三甲酸的浓度为15mmol/L，将步骤（1）所得0.40g纳米Fe3O4分散到85mL l,3,5-苯三甲酸的乙醇溶液中，其中纳米Fe3O4颗粒与l,3,5-苯三甲酸的醇溶液的固液比g:mL为0.40: 85，加热至温度为65℃并回流反应5.5h；
（3）将三水合硝酸铜溶解于醇溶剂中得到三水合硝酸铜的醇溶液，其中三水合硝酸铜的醇溶液中三水合硝酸铜的浓度为12mmol/L，在温度为65℃的条件下，将35mL三水合硝酸铜的醇溶液加入到步骤（2）所得反应物中进行回流反应4.5h，其中三水合硝酸铜的醇溶液与l,3,5-苯三甲酸的醇溶液的体积比为35: 85，冷却至室温，采用磁铁进行分离得到Fe3O4@Cu3(BTC)2纳米颗粒，并用乙醇和去离子水依次洗涤，置于温度为115℃的真空条件下干燥12h；
（4）按照Fe3O4@Cu3(BTC)2纳米颗粒与甲苯的固液比g:mL为0.20:10的比例，将步骤（3）所得Fe3O4@Cu3(BTC)2纳米颗粒分散到甲苯中得到甲苯悬浮溶液，然后加入1,2-乙二硫醇的乙醇溶液，其中1,2-乙二硫醇的乙醇溶液的浓度为0.30mol/L，1,2-乙二硫醇溶液与甲苯悬浮溶液的体积比为0.6: 10，在室温条件下反应23h，采用磁铁进行分离，用乙醇和去离子水依次洗涤，得到改性Fe3O4@MOF复合材料，即巯基改性的Fe3O4@MOF复合材料SH-Fe3O4@Cu3(BTC)2；
汞离子的吸附：称取30mg改性Fe3O4@MOF复合材料加入到40mL硝酸汞溶液中，其中硝酸汞溶液中二价汞离子浓度为180mg/L，采用盐酸调节溶液的pH值为6，常温条件下吸附反应28h，待吸附饱和后用外加磁场进行分离，取分离后的上清液用火焰原子吸收分光光度计对二价汞离子的浓度进行测量，计算其吸附效率，本实施例中二价汞离子的吸附效率为90%；
本实施例制备的巯基改性的Fe3O4@MOF复合材料SH-Fe3O4@Cu3(BTC)2纳米颗粒在不同pH值的汞离子溶液中的吸附性能如图2所示，从图2可知，在pH为2~4的范围内，SH-Fe3O4@Cu3(BTC)2纳米颗粒对二价汞离子的吸附效率随pH的升高而增大；在pH为4~8的范围内，SH-Fe3O4@Cu3(BTC)2纳米颗粒对二价汞离子的吸附效率随pH的升高而减小。
实施例4：一种改性Fe3O4@MOF复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将2.5g FeCl3·6H2O溶解于40mL乙二醇溶剂中，加0.8g三水合醋酸（FeCl3·6H2O与三水合醋酸的质量比为2.5: 0.8）搅拌40min，将所得混合物倒入不锈钢反应釜中，在温度200℃条件下反应8.0h，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤，通过磁铁进行分离得到磁性Fe3O4纳米颗粒；
（2）将l,3,5-苯三甲酸溶解到乙醇中得到l,3,5-苯三甲酸的乙醇溶液，其中l,3,5-苯三甲酸的醇溶液中l,3,5-苯三甲酸的浓度为15mmol/L，将步骤（1）所得0.50g纳米Fe3O4分散到80mL l,3,5-苯三甲酸的乙醇溶液中，其中纳米Fe3O4颗粒与l,3,5-苯三甲酸的醇溶液的固液比g:mL为0.50: 80，加热至温度为70℃并回流反应6h；
（3）将三水合硝酸铜溶解于醇溶剂中得到三水合硝酸铜的醇溶液，其中三水合硝酸铜的醇溶液中三水合硝酸铜的浓度为15mmol/L，在温度为70℃的条件下，将40mL三水合硝酸铜的醇溶液加入到步骤（2）所得反应物中进行回流反应5.0h，其中三水合硝酸铜的醇溶液与l,3,5-苯三甲酸的醇溶液的体积比为40: 80，冷却至室温，采用磁铁进行分离得到Fe3O4@Cu3(BTC)2纳米颗粒，并用乙醇和去离子水依次洗涤，置于温度为120℃的真空条件下干燥12h；
（4）按照Fe3O4@Cu3(BTC)2纳米颗粒与甲苯的固液比g:mL为0.30:10的比例，将步骤（3）所得Fe3O4@Cu3(BTC)2纳米颗粒分散到甲苯中得到甲苯悬浮溶液，然后加入1,2-乙二硫醇的乙醇溶液，其中1,2-乙二硫醇的乙醇溶液的浓度为0.30mol/L，1,2-乙二硫醇溶液与甲苯悬浮溶液的体积比为0.7: 10，在室温条件下反应24h，采用磁铁进行分离，用乙醇和去离子水依次洗涤，得到改性Fe3O4@MOF复合材料，即巯基改性的Fe3O4@MOF复合材料SH-Fe3O4@Cu3(BTC)2；
汞离子的吸附：称取50mg改性Fe3O4@MOF复合材料加入到50mL硝酸汞溶液中，其中硝酸汞溶液中二价汞离子浓度为200mg/L，采用盐酸调节溶液的pH值为7，常温条件下吸附反应30h，待吸附饱和后用外加磁场进行分离，取分离后的上清液用火焰原子吸收分光光度计对二价汞离子的浓度进行测量，计算其吸附效率，本实施例中二价汞离子的吸附效率为94%；
本实施例制备的巯基改性的Fe3O4@MOF复合材料SH-Fe3O4@Cu3(BTC)2纳米颗粒在不同浓度的汞离子溶液中的吸附性能图如图3所示，从图3可知，随着二价汞离子浓度增大，SH-Fe3O4@Cu3(BTC)2对二价汞离子的吸附量逐渐增大。
Claims (6)
1.一种改性Fe3O4@MOF复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将FeCl3·6H2O溶解于醇溶剂中，加入三水合醋酸，在温度180~200℃条件下反应7~8h，冷却至室温，洗涤，分离得到磁性Fe3O4纳米颗粒；
（2）将l,3,5-苯三甲酸溶解到醇中得到l,3,5-苯三甲酸的醇溶液，将步骤（1）所得纳米Fe3O4分散到l,3,5-苯三甲酸的醇溶液中，加热至温度为60~70℃并回流反应5~6h；
（3）将三水合硝酸铜溶解于醇溶剂中得到三水合硝酸铜的醇溶液，在温度为60~70℃的条件下，将三水合硝酸铜的醇溶液加入到步骤（2）所得反应物中进行回流反应4~5h，冷却、分离得到Fe3O4@Cu3(BTC)2纳米颗粒，洗涤、干燥；
（4）将步骤（3）所得Fe3O4@Cu3(BTC)2纳米颗粒分散到甲苯中得到甲苯悬浮溶液中，然后加入1,2-乙二硫醇的乙醇溶液，在室温条件下反应22~24h，分离、洗涤次即为改性Fe3O4@MOF复合材料。
2.根据权利要求1所述改性Fe3O4@MOF复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中FeCl3·6H2O与三水合醋酸的质量比为(1.5~2.5): (0.8~1.0)。
3.根据权利要求1所述改性Fe3O4@MOF复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中l,3,5-苯三甲酸的醇溶液中l,3,5-苯三甲酸的浓度为10~15mmol/L，纳米Fe3O4颗粒与l,3,5-苯三甲酸的醇溶液的固液比g:mL为(0.3~0.5): (80~90)。
4.根据权利要求3所述改性Fe3O4@MOF复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中三水合硝酸铜的醇溶液中三水合硝酸铜的浓度为10~15mmol/L，三水合硝酸铜的醇溶液与l,3,5-苯三甲酸的醇溶液的体积比为(30~40): (80~90)。
5.根据权利要求4所述改性Fe3O4@MOF复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中Fe3O4@Cu3(BTC)2纳米颗粒与甲苯的固液比g:mL为(0.1~0.3):10，1,2-乙二硫醇的乙醇溶液的浓度为0.25~0.3mol/L，1,2-乙二硫醇溶液与甲苯悬浮溶液的体积比为(0.5~0.7): 10。
6.权利要求1~5任意一项所述改性Fe3O4@MOF复合材料的制备方法制得的改性Fe3O4@MOF复合材料在废水中重金属汞离子的吸附应用。
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