CN105597713A - 一种磁固相萃取材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁固相萃取材料及其制备方法与应用，制备方法包括如下步骤：1)四氧化三铁的制备；2)四氧化三铁磁性纳米碳球的制备：将步骤1)中制备的四氧化三铁分散在葡萄糖溶液中，160-200℃下反应5-8h，制得四氧化三铁磁性纳米碳球；3)氨基硅烷化磁性纳米碳球的制备：将步骤2)中制得的四氧化三铁磁性纳米碳球分散在无水乙醇中，然后加入(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，在30-60℃下反应6-30小时，即得。本发明的制备方法简单，安全易实施，原料便宜易得。制备出的新材料作为磁固相萃取吸附剂并成功应用于环境中双酚A、双酚AF和四溴双酚A等极性环境污染物的高效分离和灵敏分析。

Description

一种磁固相萃取材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于新材料领域，具体涉及一种磁固相萃取材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着现代工业的快速发展，双酚类化合物所带来的环境污染问题已经引起了全世界的广泛关注。如双酚A、双酚AF和四溴双酚A，被广泛用于现代工业产品中，这导致了它们在环境中的广泛存在。这类化合物可降低精子数量，影响生育和性成熟，同时还可以增加患癌症的几率。因此，为了保护人类健康，快速分析由这些化合物带来的污染并进行风险评价是非常必要的，需要建立快速、简单、灵敏的分析方法。

由于双酚类化合物在环境中的浓度很低，采用现代色谱技术如气相色谱-质谱联用法、高效液相色谱法或高效液相色谱法-质谱联用法对它们进行直接测定是非常困难的，当前迫切需要发展快速，简便，高效的样品前处理技术。磁固相萃取(MagneticSolid-PhaseExtraction,MSPE)技术是近年来发展起来的一种基于磁性纳米材料的新型固相萃取技术。这种技术首先通过分散到水样中的磁性纳米材料快速实现样品中目标化合物的富集，然后再利用磁铁可以实现磁性纳米材料的分离，最后通过后序的洗脱步骤实现目标物的解吸。该技术具有萃取时间短、回收率高、富集倍数高和溶剂消耗少等优点。这种技术的核心部分是磁固相萃取材料，它直接影响磁性固相萃取方法的灵敏度和选择性。因此，制备廉价且能高效富集双酚类污染物的磁固相萃取新材料是非常必要的。

虽然化学共沉淀法制备四氧化三铁的方法已经比较成熟，但其合成的四氧化三铁颗粒较小，只有十几纳米，且分散性差，不利于后续碳层的包覆，得不到分散性较好的四氧化三铁磁性纳米碳球。虽已有关于合成硅烷化的四氧化三铁纳米粒子的报道，但由于其在酸碱溶液或复杂的环境基质中的稳定性较差，所以其应用受到限制。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种磁固相萃取材料及其制备方法与应用。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种磁固相萃取材料的制备方法，包括如下步骤：

1)四氧化三铁的制备

2)四氧化三铁磁性纳米碳球的制备

将步骤1)中制备的四氧化三铁分散在葡萄糖溶液中，160-200℃下反应5-8h，制得四氧化三铁磁性纳米碳球；

3)氨基硅烷化磁性纳米碳球的制备

将步骤2)中制得的四氧化三铁磁性纳米碳球分散在无水乙醇中，然后加入(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)，在30-60℃下反应6-30小时，即得。

本发明的制备方法得到的四氧化三铁颗粒分散性明显高于化学共沉淀法，且颗粒粒径集中分布在200nm左右，得到分散性高，均一性好的四氧化三铁颗粒，对于后续碳化和硅烷化实验起着决定性作用。而在四氧化三铁表面包裹碳层，就能很好解决在酸碱溶液或复杂的环境基质中不稳定的技术问题，且由于碳层表面有丰富的羟基，无需表面活化即可用APTES直接进行表面修饰。在碳化的四氧化三铁的表面进行氨基硅烷化修饰并应用于双酚A类等极性环境污染物的检测是也不容易想到的。

优选的，步骤1)中，所述四氧化三铁的制备方法，包括如下步骤：将六水合三氯化铁溶解于乙二醇中，并加入乙酸钠，溶解后，超声处理，在180-220℃下反应6-10h，制得四氧化三铁。

传统的四氧化三铁的制备方法中，需要加入聚乙二醇对四氧化三铁进行分散，进而得到分散性良好的四氧化三铁颗粒，但是在我们的试验中发现，聚乙二醇的加入会增加搅拌的时间，通过对反应物的添加量和反应时间的优化，使得在不加入聚乙二醇的情况下，同样可以得到分散性和均一性较好的四氧化三铁颗粒，从而节约成本，节省实验操作的时间，提高效率。

优选的，步骤2)中，四氧化三铁与葡萄糖的质量比为：0.8-1.2:72-108。

优选的，步骤2)中，所述葡萄糖溶液的浓度为0.3-0.6molL^-1。

优选的，步骤2)中，将制备得到的四氧化三铁纳米微球在45-55℃干燥20-30h。若温度太高，四氧化三铁纳米微球易氧化成三氧化二铁，若温度太低，则将四氧化三铁纳米微球干燥需要时间太长。综合考虑，这里采取45-55℃干燥四氧化三铁纳米微球。

优选的，步骤3)中，四氧化三铁、无水乙醇和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的用量比为：0.2-1.0：20-80：0.5-4，g：ml：ml。

优选的，步骤3)中，将洗净的氨基硅烷化磁性纳米碳球在30-80℃中干燥6-30h，即得。

上述磁固相萃取材料的制备方法制备得到的磁固相萃取材料。

上述磁固相萃取材料在萃取双酚类化合物中的应用，尤其在环境中双酚A、双酚AF和四溴双酚A的高效分离和分析中的应用。

利用上述磁固相萃取材料对双酚类化合物的萃取分析方法，包括如下步骤：

将氨基硅烷化磁性纳米碳球加入到样品溶液中，超声萃取20-40min，用磁铁将氨基硅烷化磁性纳米碳球从水相中分离，然后向分离后的氨基硅烷化磁性纳米碳球中加入甲醇进行洗脱，浓缩后进行分析。

本发明的有益技术效果为：

本发明的制备方法简单，安全易实施，原料便宜易得。制备出的新材料作为磁固相萃取吸附剂并成功应用于环境中双酚A、双酚AF和四溴双酚A等极性环境污染物的高效分离和灵敏分析。

本发明的制备方法可以得到分散性高，均一性好的四氧化三铁颗粒，对于后续碳化和硅烷化实验起着决定性作用。而在四氧化三铁表面包裹碳层，就能很好解决在酸碱溶液或复杂的环境基质中不稳定的技术问题。

制备得到的磁性纳米碳球中的四氧化三铁使该材料便于回收利用，碳层与双酚A类化合物的苯环之间通过π-π共轭连接，有利于对目标化合物的吸附；氨基的接入，既增加了碳层的亲水性，又使氨基与双酚A类化合物的羟基通过静电作用或氢键连接，提高了对双酚A类化合物的吸附能力。相对于表面硅烷化的磁性四氧化三铁颗粒，该材料对双酚A类化合物有更好的吸附效果。

附图说明

图1为氨基硅烷化磁性纳米碳球的制备方法过程示意图；

图2为氨基硅烷化磁性纳米碳球的扫描电镜图A和透射电镜图B；

图3为实际样品的色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本申请作进一步说明。

氨基硅烷化磁性纳米碳球的制备方法，包括如下步骤：

1)氨基硅烷化磁性纳米碳球的制备

制备这种新材料的原料四氧化三铁和四氧化三铁磁性纳米碳球是按照文献报道的方法进行合成的，但做了一定修改：准确称取1.35g六水合三氯化铁加入盛有75ml乙二醇的烧杯中，搅拌至完全溶解后，加入3.6g乙酸钠(NaAc)，继续搅拌至NaAc完全溶解。然后将该溶液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬杯中，超声处理5分钟，放入不锈钢反应釜中拧紧，随后放入200℃的烘箱中反应8h。将反应釜中生成的四氧化三铁取出，并分别用乙醇和去离子水超声清洗至少三次，然后放入50℃烘箱中干燥24小时。称取上述0.4g制备的四氧化三铁，将其分散至准备好的80ml葡萄糖溶液(0.5molL^-1)中，并超声分散10分钟。随后，将该混合物迅速转移至含有100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并于180℃烘箱中反应6小时。反应结束后，将合成的四氧化三铁磁性纳米碳球用磁铁收集，并依次用乙醇和去离子水超声洗涤至少三次。清洗干净后，将合成的四氧化三铁磁性纳米碳球于50℃烘箱中干燥24小时。

2)氨基硅烷化磁性纳米碳球的制备方法

称取0.2-1.0g的四氧化三铁磁性纳米碳球加入到20-80ml无水乙醇中，超声分散0.5-2小时。随后，边搅拌边向其中逐滴加入0.5-3ml(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)。最后，将该混合物在30-60℃下搅拌6-30小时。反应结束后，将合成的四氧化三铁磁性纳米碳球用磁铁收集，并依次用乙醇和去离子水超声清洗以除去未反应的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷。最后，将合成的氨基硅烷化磁性纳米碳球于30-80℃烘箱中干燥6-30小时，并收集待用。合成过程如图1。

实验仪器

高效液相色谱-三重四极质谱仪用于双酚A、双酚AF和四溴双酚A的定性定量分析。色谱柱为C18(150mm×2.1mm，3.5μm)，在40℃条件下进行分析，进样体积为10μl。流动相为色谱级水(A)和甲醇(B)，流速设定为0.4ml·min^-1。梯度洗脱为：(1)0分钟，30％B，(2)1分钟，30％B，(3)3分钟，90％B，(4)7分钟，90％B，(5)7.5分钟，30％的B，(6)10分钟，30％B。离子源：电喷雾离子源，三种化合物采用负离子模式检测。干燥气：N₂，干燥气温度：550℃，雾化压力：50psi，毛细管电压：-4500V。质谱/质谱分析是在多反应监测模式下运行(见表1)。

表1液相色谱-质谱/质谱的MRM条件

实际样品的磁性固相萃取

将55mg氨基硅烷化磁性纳米碳球加入到25ml样品溶液中，并在室温下超声萃取30分钟。随后，用磁铁将吸附剂从水相中分离，并完全弃除水溶液。然后，向分离后的吸附剂中加入3ml甲醇，超声3分钟以洗脱被吸附的目标分析物。重复洗脱一次，将两次的洗脱液合并后，30℃下氮气吹干。随后，加入250μl甲醇涡旋1min复溶。最后，装入进样小瓶中待分析。

方法学的建立

采用制备好的氨基硅烷化磁性纳米碳球(扫描电镜图如图2所示)作为磁固相萃取的吸附剂，使用Plackett-Burman设计和响应面进行方法优化，确定了最佳实验条件(25ml样品溶液萃取时间30分钟，氨基硅烷化磁性纳米碳球使用量为55mg，解吸溶剂为6mL甲醇)，建立了磁固相萃取-液相色谱-串联质谱分析环境水样中双酚A、双酚AF和四溴双酚A等极性环境污染物的新方法。所建立的新方法在0.05～1000ng·L^-1的浓度范围内呈现出良好的线性(R≥0.996)(见表2)。三种污染物的检出限为0.011～2.22ng·L^-1，定量限为0.038～7.41ng·L^-1，远低于文献报道的方法。日内和日间相对标准偏差分别为4.65～7.80％(n＝5)和5.96～8.25％(n＝3)的范围内变化。研究表明氨基硅烷化磁性纳米碳球至少可以重复利用20次以上，而萃取效果不会有的明显降低。

表2新方法的方法学数据

表3实际样品中双酚类化合物的检测结果

^a双酚A、双酚AF和四溴双酚A添加浓度分别为10ng·L^-1，0.1ng·L^-1和10ng·L^-1

^b双酚A、双酚AF和四溴双酚A添加浓度分别为50ng·L^-1，0.5ng·L^-1和50ng·L^-1

^c双酚A、双酚AF和四溴双酚A添加浓度分别为100ng·L^-1，1.0ng·L^-1和100ng·L^-1

^d未检出。

方法的应用

所建立的新方法应用于实际环境水样(包括自来水，泉水，雪水和废水)中双酚A、双酚AF和四溴双酚A的富集和分析，结果见表3。双酚AF在雪水和废水中被检测到，浓度分别为0.043和0.048ng·L^-1；废水中发现含有7.79ng·L^-1的双酚A。在其他样品中没有发现这三种双酚类化合物。四种环境样品中双酚类化合物的加标回收率为86.1-110.0％，相对标准偏差为2.34-9.71％。实际环境水样的典型色谱图在图3(a、自来水，b、泉水，c、雪水，d、污水，e、污水中添加了50ng·L^-1双酚A、0.5ng·L^-1双酚AF和50ng·L^-1四溴双酚A)中展示出来。这些结果表明：这种基于氨基硅烷化磁性纳米碳球的磁性固相萃取-液相色谱-串联质谱方法能够满足实际样品中超痕量双酚类污染物的分析。

结论

本发明成功制备出了氨基硅烷化磁性纳米碳球，并采用这种新材料建立了磁固相萃取-液相色谱-串联质谱分析环境水样中双酚A、双酚AF和四溴双酚A等极性环境污染物的新方法。该方法前处理过程简单快速，操作安全，且方法灵敏度高，结果可靠满足检测要求，可实现环境样品中双酚A、双酚AF和四溴双酚A快速分析。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种磁固相萃取材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)四氧化三铁的制备

2)四氧化三铁磁性纳米碳球的制备

将步骤1)中制备的四氧化三铁分散在葡萄糖溶液中，160-200℃下反应5-8h，制得四氧化三铁磁性纳米碳球；

3)氨基硅烷化磁性纳米碳球的制备

将步骤2)中制得的四氧化三铁磁性纳米碳球分散在无水乙醇中，然后加入(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，在30-80℃下反应5-25小时，即得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述四氧化三铁的制备方法，包括如下步骤：将六水合三氯化铁溶解于乙二醇中，并加入乙酸钠，溶解后，超声处理，在180-220℃下反应6-10h，制得四氧化三铁。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，四氧化三铁与葡萄糖的质量比为：0.8-1.2:72-108。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述葡萄糖溶液的浓度为0.3-0.6molL^-1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，将制备得到的四氧化三铁纳米微球在45-55℃干燥20-30h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，四氧化三铁、无水乙醇和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的用量比为：0.2-1.0：20-80：0.5-3，g：ml：ml。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，将洗净的氨基硅烷化磁性纳米碳球在30-60℃中干燥6-30h，即得。

8.权利要求1-7任一所述磁固相萃取材料的制备方法制备得到的磁固相萃取材料。

9.权利要求8所述的磁固相萃取材料在萃取双酚类化合物中的应用，尤其在环境中双酚A、双酚AF和四溴双酚A的高效分离和分析中的应用。

10.利用权利要求8所述磁固相萃取材料对双酚类化合物的萃取分析方法，其特征在于：包括如下步骤：

将氨基硅烷化磁性纳米碳球加入到样品溶液中，超声萃取20-40min，用磁铁将氨基硅烷化磁性纳米碳球从水相中分离，然后向分离后的氨基硅烷化磁性纳米碳球中加入甲醇进行洗脱，浓缩后进行分析。