CN109894081A - 一种磁固相萃取材料及其制备与检测内分泌干扰物的方法 - Google Patents
一种磁固相萃取材料及其制备与检测内分泌干扰物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109894081A CN109894081A CN201910129769.6A CN201910129769A CN109894081A CN 109894081 A CN109894081 A CN 109894081A CN 201910129769 A CN201910129769 A CN 201910129769A CN 109894081 A CN109894081 A CN 109894081A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid phase
- phase extraction
- magnetic solid
- extraction material
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Abstract
本发明公开了一种磁固相萃取材料及其制备与检测内分泌干扰物的方法。在超纯水中加入Cr(NO3)3·9H2O和H2BDC‑NH2，搅拌至完全溶解，得到第一溶液；另取超纯水，并加入Fe3O4纳米颗粒，超声至混合均匀得到第二溶液；混合所述第一溶液与第二溶液并超声至完全混合，然后转移至反应釜中反应；反应完全后冷却至室温，用DMF、乙醇和超纯水反复清洗，干燥后最终得到磁固相萃取材料。基于该材料，本发明可以通过简便、高效的样品前处理技术并结合液相色谱实现对环境水样品中的四种内分泌干扰物进行检测。
Description
技术领域
本发明属于环境检测技术领域，具体涉及一种磁固相萃取材料及其制备与检测内分泌干扰物的方法。
背景技术
烷基酚是一类由酚烷基化后产生的化合物包括壬基酚(NP)、辛基酚(OP)等用于制酚醛树脂、橡胶防老剂和塑料的抗氧化剂，也是制非离子表面活性剂的原料，烷基酚的用途非常广泛；双酚A(BPA)是生产PC树脂及环氧树脂的主要原料，也可作为酚醛树脂、抗氧化剂及聚氯乙烯的稳定剂，其化学制品被广泛用于食品和饮料的包装；己烯雌酚(HEX)为人工合成的非甾体雌激素，对垂体促性腺激素的分泌有抑制作用，从而改变体内激素平衡，破坏肿瘤组织赖以生长发育的条件。随着烷基酚、双酚A、己烯雌酚的生产和使用量大增，导致其最终由各种途径进入环境，并对环境造成危害。
目前用于环境样品中这四种内分泌干扰物(Endocrine Disrupting Chemicals,EDCs)样品预处理的方法有，液液萃取，固相萃取，固相微萃取，分散液相微萃取，磁固相萃取等，检测方法主要有液相色谱，色谱质谱联用等。目前常用的样品预处理技术存在样品处理时间长，富集效率不高，已报道的磁固相萃取方法由于修饰材料的差异，对环境内分泌干扰物提取效果不佳等缺陷。因此，发展一种简便、高效的样品前处理技术并结合液相色谱实现对环境水样品中这四种内分泌干扰物的检测具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，并提供磁固相萃取材料的制备方法。
本发明所采用的具体技术方案如下：
一种磁固相萃取材料的制备方法包括以下步骤：在超纯水中加入Cr(NO3)3·9H2O和H2BDC-NH2(即2-氨基对苯二甲酸)，搅拌至完全溶解，得到第一溶液；另取超纯水，并加入Fe3O4纳米颗粒，超声至混合均匀得到第二溶液；混合所述第一溶液与第二溶液并超声至完全混合，然后转移至反应釜中反应；反应完全后冷却至室温，用DMF、乙醇和超纯水反复清洗，干燥后最终得到磁固相萃取材料。
作为优选，所述Cr(NO3)3·9H2O和H2BDC-NH2的投料质量为每10mL超纯水加入1g的Cr(NO3)3·9H2O和0.46g的H2BDC-NH2。
作为优选，所述第二溶液中，Fe3O4纳米颗粒的浓度为40mg/mL。
作为优选，所述第一溶液与第二溶液的混合体积比为2:1。
作为优选，所述转移至反应釜中反应的温度为130℃，反应时间为24h。
作为优选，所述Fe3O4纳米颗粒的制备包括以下步骤：将无水0.65g FeCl3，0.2gNaCit·2H2O加入20mL乙二醇中，搅拌至溶解；然后加入1.2g无水NaOAc(即无水醋酸钠)，剧烈搅拌30min使其完全溶解，再转移至Teflon反应釜中，200℃下反应10h，冷却至室温后用乙醇和超纯水反复清洗，放入50℃真空干燥箱中烘干，即得到Fe3O4纳米颗粒。
本发明还提供了上述任意一种方法制备的磁固相萃取材料。
本发明还提供了一种使用该磁固相萃取材料检测内分泌干扰物的方法。该方法包括如下步骤：
将35mg所述磁固相萃取材料置于锥形瓶中，并加入50mL待测水样，在25℃的恒温振荡箱中搅拌振荡，以使水样中待测内分泌干扰物被磁固相萃取材料充分吸附；5min后，将锥形瓶取出，于磁铁上静置5min使磁固相萃取材料与水体分离，再倒出上清液，并用超纯水将材料转移至烧杯中；然后再次将烧杯置于磁铁上，待上清液澄清后将其倒出；再将4.5mL乙腈均分三次加入烧杯，将内分泌干扰物从磁固相萃取材料上洗脱，并洗脱液收集至氮吹瓶中，缓慢氮吹至干；加入0.25mL流动相定容，用0.22μm滤膜过滤后进行液相色谱分析。
作为优选，所述液相色谱分析采用C18色谱柱，流动相选用体积比为82:18的ACN和超纯水，流动相流速为0.8mL/min；检测器为VWD检测器，检测波长设定为223nm；进样体积20μL。
作为优选，所述磁固相萃取材料淋洗后，用甲醇浸泡清洗，然后将其于40℃干燥，8h后取出重复使用。
本发明制备的磁固相萃取材料，成功地将NH2-MIL-101(Cr)包覆在磁性的球形Fe3O4表面，能够快速吸附水中的内分泌干扰物EDCs。而且，本发明制备的材料具有超顺磁性，在外加磁场中可以在短时间内被回收，实现重复利用。本发明可以通过简便、高效的样品前处理技术并结合液相色谱实现对环境水样品中的四种内分泌干扰物进行检测。
附图说明
图1为Fe3O4纳米颗粒及磁固相萃取材料的SEM图；
图2为材料的XRD表征图；
图3为Fe3O4纳米颗粒和磁固相萃取材料的磁滞回线；
图4为Fe3O4纳米颗粒和MOF配比对EDCs回收率的影响；
图5为磁固相萃取材料投加量对EDCs回收率的影响；
图6为吸附时间对EDCs回收率的影响；
图7为水样pH对EDCs回收率的影响；
图8为洗脱液种类对EDCs回收率的影响；
图9洗淋洗体积对EDCs回收率的影响。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
实施例1
Fe3O4纳米颗粒的制备：
将无水FeCl3(0.65g)，NaCit·2H2O(0.2g)加入EG(乙二醇，20mL)中，搅拌至溶解，然后加入无水NaOAc(1.2g)，剧烈搅拌30min使其完全溶解。将上述溶液转移至Teflon反应釜中，200℃下反应10h，冷却至室温后取出反应釜，收集产物，用乙醇和超纯水反复清洗，放入50℃真空干燥箱中烘干，即得到Fe3O4纳米颗粒。
磁固相萃取材料Fe3O4/NH2-MIL-101(Cr)的制备：
在超纯水(10mL)中加入Cr(NO3)3·9H2O(1g)和H2bdc-NH2(0.46g)，搅拌2.5h使其完全溶解；另取超纯水(5mL)加入Fe3O4纳米颗粒(200mg)，超声使其溶解。混合上述两种水溶液，继续超声，待其完全混合后转移至反应釜，130℃下反应24h，冷却至室温，收集产物，用DMF、热乙醇和超纯水反复清洗，真空干燥得到磁性固相萃取材料(磁性MOF)。
磁性固相萃取材料的表征：
(a)SEM表征
用扫描电子显微镜对合成的Fe3O4和Fe3O4/NH2-MIL-101(Cr)进行表征，得到图1，由图1a可知，Fe3O4为表面光滑粒径均一的球形颗粒，直径约400nm；图1b中Fe3O4原本光滑的表面变得粗糙，说明NH2-MIL-101(Cr)成功地包覆在球形Fe3O4表面。
(b)XRD表征
分别对材料进行XRD表征，得到的结果如图2所示，合成的Fe3O4各个衍射峰与标准卡片(JCPDS card No.19-0629)一致，Fe3O4/NH2-MIL-101(Cr)同样拥有Fe3O4的特征峰，说明后续的MOFs合成过程没有破坏Fe3O4的结构；作为对照还单独合成了不含Fe3O4的MOFs基体材料NH2-MIL-101(Cr)，并对其进行了XRD分析，将其与Fe3O4/NH2-MIL-101(Cr)的XRD图谱对比可以看出，Fe3O4/NH2-MIL-101(Cr)也具有NH2-MIL-101(Cr)的特征峰，Fe3O4的加入不影响MOFs的形成，最终合成的材料是MOFs包覆在Fe3O4表面的Fe3O4/NH2-MIL-101(Cr)。
(c)VSM表征
图3为Fe3O4和Fe3O4/NH2-MIL-101(Cr)的磁滞回线，由图可知，我们合成的Fe3O4纳米颗粒与磁性固相萃取材料都具有超顺磁性，其中Fe3O4的饱和磁化强度为59.81emu/g，结合MOF后得到的Fe3O4/NH2-MIL-101(Cr)为19.52emu/g，磁强有所下降，但在外加磁场中仍然可以在短时间内被回收。
实施例2
待测水样磁固相萃取分析：
将35mg实施例1制备的磁固相萃取材料置于锥形瓶中，取含有壬基酚(NP)、辛基酚(OP)、双酚A(BPA)和己烯雌酚(HEX)四种EDCs的待测水样50mL，加入锥形瓶中，在25℃的恒温振荡箱中以200rpm的转速振荡，以使水样中待测EDCs被磁固相萃取材料充分吸附。5min后，将锥形瓶取出，置于磁铁上，利用外加磁场使磁固相萃取材料与水体分离，静置5min使上清液完全澄清后将其倒出，用适量超纯水将材料全部转移至小烧杯中，再次将小烧杯置于磁铁上，待上清液澄清后将其倒出，使超纯水与材料分离的同时去除部分亲水性杂质。将4.5mL乙腈均分三次加入小烧杯，将EDCs从磁固相萃取材料上洗脱，并收集洗脱液至氮吹瓶中，缓慢氮吹至干。加入0.25mL流动相定容，用0.22μm滤膜过滤后用于后续的液相色谱分析。磁固相萃取的过程完成后，收集磁性材料，用甲醇浸泡清洗，然后将其放入真空干燥箱40℃干燥，8h后可拿出重复使用。
液相色谱分析时所采用的具体参数如下：
高效液相色谱分析采用C18色谱柱(Agilent Zorbax XDB，5μm，4.6mm×250mm)，流动相选用ACN和超纯水(82:18)，流速0.8mL/min；检测器为VWD检测器，检测波长设定为223nm；进样体积20μL。
根据液相色谱分析结果，可得到色谱仪进样中的四种EDCs含量，进而换算得到待测水样中的四种EDCs浓度。
按照本实施例萃取分析方法，测试了使用该材料进行检测的线性范围与检出限，其结果如表1所示。
表1线性范围与检出限
需要指出的是，本实施例中的上述具体参数为本发明的优化参数，但参数并非仅限于此。下面将通过展示具体的参数优化过程，使本领域技术人员明白不同参数对于本发明技术效果的影响。
实施例3
1.磁固相萃取材料合成优化
根据实施例1的合成方法，保持其它条件不变，只调节加入的Fe3O4纳米颗粒的量，得到的材料用于磁固相萃取，以此来分析材料Fe3O4和MOF组分的配比对回收率的影响。如图4所示，加入200mg的Fe3O4合成的材料具有最高的回收率，这可能是因为磁性组分过高会使吸附EDCs的MOF组分减少，而Fe3O4量过少则会导致材料磁性不强，不足以在较短时间内与水样分离，从而使部分EDCs吸附于未被回收的材料，使得最后得到的回收率降低。
2.磁固相萃取条件优化
(a)材料投加量影响
为选择合适的磁固相萃取材料投加量，按照实施例2的萃取分析方法，其它条件保持不变，试验了磁固相萃取材料投加量在5～55mg的范围内回收率的变化，结果如图5。磁固相萃取材料量从5mg增加至25mg，回收率大大增加，而35mg之后，各分析物回收率进入平台期，都在75％以上，基本无太大变化，这说明，在水样中加入35mg的材料足够吸附水样中的EDCs，并达到较好的回收效果。
(b)吸附时间的影响
按照实施例2的萃取分析方法，其它条件保持不变，对吸附时间进行优化了选择，结果如图6。10min的吸附时间足以使水样中物质吸附在材料上，达到最佳的回收效果，从而实现快速吸附。
(c)水样pH的影响
按照实施例2的萃取分析方法，其它条件保持不变，水样pH对EDCs回收率的影响如图7，在pH 3-9的范围内，该材料对水样中EDCs的吸附并不受pH的影响，适用范围广泛。
(d)洗脱液种类与体积的影响
按照实施例2的萃取分析方法，其它条件保持不变，洗脱液种类对EDCs回收率的影响见图8，使用乙腈进行洗脱，得到的回收率均在75％以上。洗脱液体积对EDCs回收率的影响见图9，4.5mL是合适的洗脱液体积。
实施例4
实际水样的测定：
对取自湖泊和河流的两份自然水样，按实施例2中的最优参数条件进行了四种EDCs的分析测定。测定结果如表2，总体而言结果较好，能够满足检测要求。
表2水样中EDCs的分析测定
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种磁固相萃取材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在超纯水中加入Cr(NO3)3·9H2O和H2BDC-NH2，搅拌至完全溶解，得到第一溶液；另取超纯水，并加入Fe3O4纳米颗粒，超声至混合均匀得到第二溶液；混合所述第一溶液与第二溶液并超声至完全混合，然后转移至反应釜中反应；反应完全后冷却至室温，用DMF、乙醇和超纯水反复清洗，干燥后最终得到磁固相萃取材料。
2.根据权利要求1所述磁固相萃取材料的制备方法，其特征在于，所述Cr(NO3)3·9H2O和H2BDC-NH2的投料质量为每10mL超纯水加入1g的Cr(NO3)3·9H2O和0.46g的H2BDC-NH2。
3.根据权利要求1所述磁固相萃取材料的制备方法，其特征在于，所述第二溶液中，Fe3O4纳米颗粒的浓度为40mg/mL。
4.根据权利要求1所述磁固相萃取材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶液与第二溶液的混合体积比为2:1。
5.根据权利要求1所述磁固相萃取材料的制备方法，其特征在于，所述转移至反应釜中反应的温度为130℃，反应时间为24h。
6.根据权利要求1所述磁固相萃取材料的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4纳米颗粒的制备包括以下步骤：将无水0.65g FeCl3，0.2g NaCit·2H2O加入20mL乙二醇中，搅拌至溶解；然后加入1.2g无水NaOAc，剧烈搅拌30min使其完全溶解，再转移至Teflon反应釜中，200℃下反应10h，冷却至室温后用乙醇和超纯水反复清洗，放入50℃真空干燥箱中烘干，即得到Fe3O4纳米颗粒。
7.一种根据权利要求1～6任一所述方法制备的磁固相萃取材料。
8.一种使用权利要求7所述材料检测内分泌干扰物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将35mg所述磁固相萃取材料置于锥形瓶中，并加入50mL待测水样，在25℃的恒温振荡箱中搅拌振荡，以使水样中待测内分泌干扰物被磁固相萃取材料充分吸附；5min后，将锥形瓶取出，于磁铁上静置5min使磁固相萃取材料与水体分离，再倒出上清液，并用超纯水将材料转移至烧杯中；然后再次将烧杯置于磁铁上，待上清液澄清后将其倒出；再将4.5mL乙腈均分三次加入烧杯，将内分泌干扰物从磁固相萃取材料上洗脱，并将洗脱液收集至氮吹瓶中，缓慢氮吹至干；加入0.25mL流动相定容，用0.22μm滤膜过滤后进行液相色谱分析。
9.根据权利要求8所述检测内分泌干扰物的方法，其特征在于，所述液相色谱分析采用C18色谱柱，所述流动相选用体积比为82:18的ACN和超纯水，流动相流速为0.8mL/min；检测器为VWD检测器，检测波长设定为223nm；进样体积20μL。
10.根据权利要求8所述检测内分泌干扰物的方法，其特征在于，所述磁固相萃取材料洗脱后，用甲醇浸泡清洗，然后将其于40℃干燥，8h后取出重复使用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910129769.6A CN109894081A (zh) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | 一种磁固相萃取材料及其制备与检测内分泌干扰物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910129769.6A CN109894081A (zh) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | 一种磁固相萃取材料及其制备与检测内分泌干扰物的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109894081A true CN109894081A (zh) | 2019-06-18 |
Family
ID=66945178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910129769.6A Pending CN109894081A (zh) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | 一种磁固相萃取材料及其制备与检测内分泌干扰物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109894081A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111185138A (zh) * | 2020-02-20 | 2020-05-22 | 苏州科技大学 | 一种二维氮掺杂金属有机骨架磁性纳米材料制备方法及用途 |
| CN113295796A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-08-24 | 江南大学 | 膜保护磁固相萃取-高效液相色谱检测牛奶中的雌激素 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104226262A (zh) * | 2014-09-29 | 2014-12-24 | 天津工业大学 | 一种功能化磁性MOFs材料的制备方法及其应用 |
| CN104655759A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-05-27 | 王利兵 | 一种适配体功能化磁性纳米材料吸附双酚a检测回收率的方法 |
| CN105597713A (zh) * | 2016-03-11 | 2016-05-25 | 山东省分析测试中心 | 一种磁固相萃取材料及其制备方法与应用 |
| CN107400240A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-11-28 | 南京师范大学 | 一种用于双酚a检测的固相萃取富集材料及其制备方法和应用 |
| CN108593792A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-09-28 | 浙江大学 | 水样中环境内分泌干扰物的磁固相萃取-hplc-紫外检测方法 |
| CN109317106A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-02-12 | 成都信息工程大学 | 一种吸附双酚a的磁性纳米复合物及其制备方法 |
| CN109342613A (zh) * | 2018-09-18 | 2019-02-15 | 山东省分析测试中心 | 一种用于分析饮料中酚类内分泌干扰物的方法 |
-
2019
- 2019-02-21 CN CN201910129769.6A patent/CN109894081A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104226262A (zh) * | 2014-09-29 | 2014-12-24 | 天津工业大学 | 一种功能化磁性MOFs材料的制备方法及其应用 |
| CN104655759A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-05-27 | 王利兵 | 一种适配体功能化磁性纳米材料吸附双酚a检测回收率的方法 |
| CN105597713A (zh) * | 2016-03-11 | 2016-05-25 | 山东省分析测试中心 | 一种磁固相萃取材料及其制备方法与应用 |
| CN107400240A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-11-28 | 南京师范大学 | 一种用于双酚a检测的固相萃取富集材料及其制备方法和应用 |
| CN108593792A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-09-28 | 浙江大学 | 水样中环境内分泌干扰物的磁固相萃取-hplc-紫外检测方法 |
| CN109342613A (zh) * | 2018-09-18 | 2019-02-15 | 山东省分析测试中心 | 一种用于分析饮料中酚类内分泌干扰物的方法 |
| CN109317106A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-02-12 | 成都信息工程大学 | 一种吸附双酚a的磁性纳米复合物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MOHAMMAD ALI KARIMI ET AL: "Synthesis of a new magnetic metal-organic framework nanocomposite and its application in methylene blue removal from aqueous solution", 《JOURNAL OF THE CHINESE CHEMICAL SOCIETY》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111185138A (zh) * | 2020-02-20 | 2020-05-22 | 苏州科技大学 | 一种二维氮掺杂金属有机骨架磁性纳米材料制备方法及用途 |
| CN113295796A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-08-24 | 江南大学 | 膜保护磁固相萃取-高效液相色谱检测牛奶中的雌激素 |
| CN113295796B (zh) * | 2021-05-25 | 2022-07-05 | 江南大学 | 膜保护磁固相萃取-高效液相色谱检测牛奶中的雌激素 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108620048B (zh) | 聚乙烯亚胺修饰的磁性微球制备方法及应用 | |
| CN109894081A (zh) | 一种磁固相萃取材料及其制备与检测内分泌干扰物的方法 | |
| CN105664861A (zh) | 一种磁性共价有机骨架纳米复合材料及制备方法和应用 | |
| CN110385116A (zh) | 一种磁性纳米复合材料及其制备和应用 | |
| CN110841612A (zh) | 一种磁性NH2-MOFs纳米材料的制备及其应用 | |
| CN104193875B (zh) | 己烯雌酚磁性分子印迹聚合物的制备方法及其应用 | |
| CN105498728B (zh) | 一种邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯表面分子印迹磁性纳米材料的制备及应用 | |
| CN106770614B (zh) | 亲水性纳米复合材料结合质谱分析鉴定糖基化肽段的方法 | |
| CN113355388B (zh) | 一种基于核酸外切酶ⅲ辅助信号放大的免疫吸附检测氯霉素的方法 | |
| Toudeshki et al. | Chemiluminescence determination of furazolidone in poultry tissues and water samples after selective solid phase microextraction using magnetic molecularly imprinted polymers | |
| CN109030456A (zh) | 一种表面增强拉曼光谱检测基底及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | The determination of pesticides in tea samples followed by magnetic multiwalled carbon nanotube-based magnetic solid-phase extraction and ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry | |
| CN113181883A (zh) | 一种小粒径琼脂糖羧基磁珠及其制备方法 | |
| CN103028351B (zh) | 苯磺酸修饰磁性微球及其制备方法和应用 | |
| CN108802223A (zh) | 一种测定瓜果中9种植物生长调节剂残留量的方法 | |
| CN114471476A (zh) | 磁性多孔有机骨架材料及其制备方法与应用 | |
| CN106248462A (zh) | 用于校准粒度测定仪的宽分布颗粒标准物质及其制备方法 | |
| Uchida et al. | Determination of twelve elements in botanical samples with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after leaching with tetramethylammonium hydroxide and ethylenediaminetetraacetic acid | |
| CN108593792A (zh) | 水样中环境内分泌干扰物的磁固相萃取-hplc-紫外检测方法 | |
| CN109061198A (zh) | 抑制素a检测试剂盒及其制备方法 | |
| CN109507126B (zh) | 一种水产品中孔雀石绿检测方法 | |
| CN109456438A (zh) | 一种磁性印迹材料及其制备方法 | |
| Hashemi-Moghaddam et al. | Synthesis and comparison of new layer-coated silica nanoparticles and bulky molecularly imprinted polymers for the solid-phase extraction of glycine | |
| CN104525156B (zh) | 一种有机包裹的磁性纳米吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN104034562A (zh) | 载金炭化学成分标准物质及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190618 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |