CN110885394A - 一种三嗪基团修饰的大孔树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三嗪分子修饰的大孔树脂及其制备方法，包括以下步骤：1)将无机盐，亚甲基蓝和分散剂溶解在水中，得到水相组分；2)将油相组分分散至所述水相组分中，在引发剂作用下进行分阶段聚合反应，得到树脂前体；3)将所述树脂前体置于溶胀剂中，并在15‑50℃下进行至少1h溶胀，然后向其中加入功能单体和催化剂进行反应，得到所述大孔树脂。本发明还提供了一种由上述方法制备得到的大孔树脂，其骨架上含有如下式Ⅰ结构的三嗪基团，本发明提供的大孔树脂的制备方法简单，所得大孔树脂具有优异的吸附性能
Figure DDA0002322673140000011

Description

一种三嗪基团修饰的大孔树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于制备大孔树脂的技术领域，具体涉及一种[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺分子功能化修饰的大孔树脂的制备方法。
背景技术
吸附树脂由于其吸附量大、树脂可再生、运行工艺简单等优势，自从其被发明以来就被广泛应用。而复合功能树脂由于其表面丰富的功能基团，对特定物质，如天然产物、核苷酸、蛋白质、酶和药物等物质具有特定的吸附分离效果，日益应用于药物提纯、色谱分离等技术领域。如专利CN101245155A公开了一种吡咯基修饰的复合功能吸附树脂的制备方法，其制备方法是将氯球溶胀后，加入功能化吡咯试剂与树脂表面残留氯甲基反应制得，这种吡咯基修饰的树脂可应用于酸性有机物的分离。专利CN104017151A公开了一种缩聚型大孔树脂的制备方法，其制备方法是以三聚氰胺、甲醛、多元酚为反应成分加致孔剂通过缩聚所得；同时固体萃取剂可以包埋其中，所得树脂机械强度高。
现有的复合功能树脂存在制备过程复杂、吸附性能不佳以及使用过程中效率低下的问题。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种三嗪分子修饰的大孔树脂及其制备方法，改善了上述树脂吸附性能不佳，制备方法复杂、使用效率低下的技术问题。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种上述大孔树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将无机盐，亚甲基蓝和分散剂溶解在水中，得到水相组分；
2)将油相组分分散至所述水相组分中，在引发剂作用下进行分阶段聚合反应，得到树脂前体；
3)将所述树脂前体置于溶胀剂中，并在15-50℃下进行至少1h溶胀，然后向其中加入功能单体和催化剂进行反应，得到所述大孔树脂；
在步骤2)中，所述油相组分包括N-羟基琥珀酰亚胺酯类单体、交联剂、致孔剂和任选的乙烯基类单体；
所述分阶段聚合反应包括在1-2h内将体系温度升温至70-80℃以进行第一聚合反应阶段，然后继续升温至80-95℃进行第二聚合反应阶段；所述第一聚合反应阶段的时间为4-6h，所述第二聚合反应阶段的时间为2-6h。
在发明的一些具体的实施方式中，步骤1)中，以水相组分总质量为100％计，所述无机盐的质量百分含量为1-10％，所述分散剂的质量百分含量为0.05-0.2％，所述亚甲基蓝的质量百分含量为10-5-10-3％，余量为水；
所述分散剂选自聚乙烯醇、明胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的一种或多种；
所述无机盐选自水溶性无机盐，优选选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠或硫酸钾中的一种或多种。
本发明的步骤2)，所述油相组分与所述水相组分的质量比为1:5-1:2；在一些具体的实施方式中，以所述N-羟基琥珀酰亚胺酯类单体、所述乙烯基类单体和所述交联剂的总质量为100％计，所述N-羟基琥珀酰亚胺酯类单体的质量百分含量为1-10％，所述交联剂的质量百分含量为15-99％，所述乙烯基类单体的质量百分含量为0-84％，所述致孔剂的质量百分含量为50-300％；
所述N-羟基琥珀酰亚胺酯类单体选自N-羟基琥珀酰亚胺丙烯酸酯和/或N-羟基琥珀酰亚胺甲基丙烯酸酯；
所述乙烯基类单体包括芳香族单乙烯基类单体或者芳香族单乙烯基类单体和丙烯酸酯类单乙烯基单体的混合物；所述芳香族单乙烯基类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯；所述丙烯酸酯类单乙烯基单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯；具体可以是，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯。
所述交联剂选自二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基乙苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯或衣康酸烯丙酯中的一种或多种。
所述致孔剂选自甲苯、二甲苯、乙苯、200#溶剂油、3#白油、C7-C20烷烃或烷醇中的一种或多种，其中，如本领域技术人员所熟知，所述C7-C20烷烃或烷醇包含正庚烷、正癸烷、C11烷或异辛醇、十一醇等。
本发明步骤2)的具体实施方式中，以所述N-羟基琥珀酰亚胺酯类单体、所述乙烯基类单体和所述交联剂的总质量为100％计，所述引发剂的质量百分含量为0.5-2％，优选为0.75-1.5％；所述引发剂选自偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰。
本发明步骤2)的具体实施方式中，搅拌下将所述油相组分分散至所述水相组分中，以形成粒径为0.2-1.2mm的液滴以充分进行下述的聚合反应。所述分阶段聚合反应完成后，将反应产物降温至50-60℃后进行除杂处理，得到所述树脂前体；具体地，所述除杂处理包括用水洗涤所述反应产物以除去分散剂和细小的颗粒，使用丙酮抽提后，并在50-70℃，1-10kPa下进行真空干燥。
本发明的步骤3)，将树脂前体置于溶胀剂中进行溶胀，溶胀的时间至少为1h，比如，2h，3h；在溶胀过程中，溶胀时间越长，溶胀剂与树脂前体待反应基团接触越充分，越易于后续与功能单体反应。
在一些具体的实施方式中，所述溶胀剂的用量相对于所述树脂前体为2-10mL/1g，优选为4-8mL/1g；所述溶胀剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种。
其中，所述功能单体的加入量与所述树脂前体的质量比为3:100-30:100，优选为9:100-24:100；上述功能单体选自N-(4-氨基乙基)-[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺、N-(4-氨基丙基)-[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺、N-(4-氨基丁基)-[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺、N-(4-氨基戊基)-[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺或N-(4-氨基己基)-[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺中的一种或多种；在一些优选的实施方式中，所述功能单体选自N-(4-氨基乙基)-[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺和/或N-(4-氨基丙基)-[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺。
本发明的步骤3)，在一些具体的实施方式中，所述催化剂的加入量为所述树脂前体质量的1-10％，优选为3-8％；所述催化剂选自三乙胺、四甲基乙二胺、吡啶、哌啶、N-甲基吗啉、4-二甲氨基吡啶、N,N-二异丙基乙胺中的一种或多种；在一些优选的实施方式中，可选自三乙胺、四甲基乙二胺、吡啶、哌啶；进一步优选为三乙胺。
在本发明的步骤3)的具体实施过程中，所述反应的温度为40-80℃，优选为50-60℃；所述反应的时间为2-12h，优选为6-10h。上述反应完成后，进行过滤处理，并将得到的滤饼进行除杂处理后得到所述大孔树脂；在一些优选的实施方式中，所述除杂处理包括用醇类溶剂、盐酸洗涤所述滤饼，然后再用水洗涤至中性，其中，所述醇类溶剂选自甲醇和/或乙醇；所述醇类溶剂的质量百分浓度为95-100％，所述盐酸的浓度为0.1-1mol/L。
本发明第二方面提供了一种三嗪分子修饰的大孔树脂，采用上述制备方法得到，所述大孔树脂的骨架上含有如下式Ⅰ结构的三嗪基团：
Figure BDA0002322673120000041
其中，n为整数，且n≥2，优选n为2-6。
本发明提供的大孔树脂的粒径分布在0.2-1.5mm，优选为0.4-1.2mm；比表面积为200-1000m2/g，优选为400-800m2/g；孔径分布在为4.0-50.0nm，优选为5.0-20.0nm；孔容为0.3-2.0mL/g，优选为0.5-1.2mL/g。
本发明提供的大孔树脂中具有如上式Ⅰ所示结构的三嗪基团，在应用过程中，经三嗪分子修饰的树脂的比表面积大，与目标吸附物之间存在的离子交换和氢键的相互作用，使得其吸附效果大幅度提升。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明得到的大孔树脂可以用于废水处理和天然产物、核苷酸、蛋白质、酶和药物等纯化，尤其是含磷酸基团分子，如单磷酸核苷酸、二磷酸核苷酸和三磷酸核苷酸等生物分子的分离纯化。
本发明提供的制备方法，制备工艺简单，树脂制备过程中采用功能单体后修饰，避免后续修饰用到毒性较大的氯甲醚等物质。
附图说明
图1：实施例1得到的大孔树脂1的红外图谱。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯、化学纯或工业纯。
一、下述各例中原料来源及仪器设备信息：
N-羟基琥珀酰亚胺丙烯酸酯：阿拉丁；
聚苯乙烯树脂：XAD-16，阿拉丁；
N-(4-氨基乙基)-[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺：希恩思试剂；
二、本发明的各例中采用如下的测试方法：
(1)粒径分布：GB/T 5758-2001；
(2)比表面积：GB/T 19587-2004；
(3)BJH平均脱附孔径：GB/T 19587-2004；
(4)单点吸附孔容：GB/T 19587-2004；
实施例1
1)室温下，将聚乙烯醇0.2g、氯化钠5g和亚甲基蓝2mg和去离子水250mL置于带机械搅拌的三口瓶中，搅拌下充分溶解，得到水相组分；
2)将N-羟基琥珀酰亚胺丙烯酸酯2g、苯乙烯30g、二乙烯基苯20g、甲苯40g和异辛醇20g混合充分后倒入上述水相组分，加入偶氮二异丁腈1.04g，并调节转速使油相在水中分散成0.2-1.2mm小液滴；
将上述反应体系在1.5h内由室温升至75℃进行第一聚合反应阶段，反应4h后，继续升温至90℃进行第二聚合反应阶段，反应4h；降温至50℃用水、丙酮依次洗涤反应产物后，并在50℃，1kPa下进行真空干燥4h，得到树脂前体；
3)将30g上述树脂前体置于120mLN,N-二甲基甲酰胺内，室温下(25℃)溶胀3h，然后向其中加入2g N-(4-氨基乙基)-[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺和2g三乙胺，机械搅拌下溶解，升温至60℃反应8h，降温至室温终止反应。经过滤分离得到滤饼，用甲醇和1M盐酸清洗滤饼，并用水洗至中性，得到大孔树脂1。
如附图1所示，将大孔树脂1进行红外图谱分析后，发现在3300～3500cm-1和1550cm-1附近处出现三嗪基团的特征吸收峰。
经检测，大孔树脂1的粒径为0.3-1.0mm，比表面积为650m2/g，BJH平均脱附孔径为6.8nm，单点吸附孔容为0.9mL/g。
实施例2
1)室温下，将聚乙烯醇0.3g、羟乙基纤维素0.2g、氯化钠15g和亚甲基蓝3mg和去离子水600mL置于带机械搅拌的三口瓶中，搅拌下充分溶解，得到水相组分；
2)将N-羟基琥珀酰亚胺丙烯酸酯5g、苯乙烯50g、甲基丙烯酸甲酯50g和二乙烯基苯20g、甲苯40g和正庚烷80g混合充分后倒入上述水相组分，加入偶氮二异丁腈0.2g和过氧化二苯甲酰0.8g后，调节转速使油相在水中分散成0.3-1.2mm小液滴；
将上述反应体系在1.5h内由室温升至80℃进行第一聚合反应阶段，反应4h后，继续升温至90℃进行第二聚合反应阶段，反应5h；降温至60℃用水、丙酮依次洗涤反应产物后，并在60℃，2kPa真空干燥6h，得到树脂前体；
3)将80g上述树脂前体置于200mL二甲基亚砜中，40℃下溶胀2h，然后向其中加入5g N-(4-氨基丙基)-[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺和4g四甲基乙二胺，机械搅拌下溶解，升温至50℃反应10h，降温至室温终止反应。经过滤分离得到滤饼，用乙醇和1M盐酸清洗滤饼，并用水洗至中性，得到大孔树脂2。
大孔树脂2与大孔树脂1的红外图谱吸收峰一致，在3300～3500cm-1和1550cm-1附近处出现三嗪基团的特征吸收峰；
经检测，大孔树脂2的粒径为0.3-1.0mm，比表面积为700m2/g，BJH平均脱附孔径为10.0nm，单点吸附孔容为1.2mL/g。
实施例3
1)室温下，将羟丙基纤维素0.5g、氯化钠10g、亚甲基蓝0.5mg和去离子水500g置于带机械搅拌的三口瓶中，搅拌下充分溶解，得到水相组分；
2)将N-羟基琥珀酰亚胺甲基丙烯酸酯4g、苯乙烯50g、二甲基丙烯酸乙二醇酯30g、甲苯100g、200#溶剂油60g混合充分后倒入上述水相组分，加入偶氮二异丁腈0.5g和过氧化二苯甲酰0.4g后，调节转速使油相在水中分散成0.3-1.2mm小液滴；将上述反应体系在1.5h内由室温升至80℃进行第一聚合反应阶段，反应4h后，继续升温至85℃进行第二聚合反应阶段，反应6h；降温至60℃用水、丙酮依次洗涤反应产物后，并在60℃，1kPa真空干燥6h，得到树脂前体；
3)将50g上述树脂前体置于200mL二甲基亚砜中，室温下(25℃)溶胀3h，然后向其中加入5g N-(4-氨基乙基)-[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺和3g三乙胺，机械搅拌下溶解，升温至60℃反应8h，降温至室温终止反应；经过滤分离得到滤饼，用甲醇和1M盐酸清洗滤饼，并用水洗至中性，得到大孔树脂3。
大孔树脂3与大孔树脂1的红外图谱吸收峰一致，在3300～3500cm-1和1550cm-1附近处出现三嗪基团的特征吸收峰；
经检测，大孔树脂3的粒径为0.3-1.0mm，比表面积为800m2/g，BJH平均脱附孔径为9.0nm，单点吸附孔容为1.5mL/g。
实施例4
此实施例与实施例3的步骤1)-2)采用相同的方法制得树脂前体；
3)将20g上述树脂前体置于100mL二甲基亚砜中，50℃下溶胀2h，然后向其中加入5g N-(4-氨基丙基)-[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺和1.5g三乙胺，机械搅拌下溶解，升温至50℃反应10h，降温至室温终止反应；经过滤分离得到滤饼，用乙醇和1M盐酸清洗滤饼，并用水洗至中性，得到大孔树脂4。
大孔树脂4与大孔树脂1的红外图谱吸收峰一致在3300～3500cm-1和1550cm-1附近处出现三嗪基团的特征吸收峰；
经检测，大孔树脂4的粒径为0.3-1.0mm，比表面积为720m2/g，BJH平均脱附孔径为8.0nm，单点吸附孔容为1.2mL/g。
实施例5
1)室温下，将聚乙烯醇2.0g、氯化钠40g、亚甲基蓝1mg和去离子水2000g置于带机械搅拌的三口瓶中，搅拌下充分溶解，得到水相组分；
2)将N-羟基琥珀酰亚胺丙烯酸甲酯20g、苯乙烯160g、二乙烯基苯240g、甲苯200g、3#白油200g混合充分后倒入上述水相组分，加入偶氮二异丁腈1g和过氧化二苯甲酰3g后，调节转速使油相在水中分散成0.3-1.2mm小液滴；将上述反应体系在1.5h内由室温升至80℃进行第一聚合反应阶段，反应5h后，继续升温至85-90℃进行第二聚合反应阶段，反应4h；降温至60℃用水、丙酮依次洗涤反应产物后，并在60℃，1kPa真空干燥6h，得到树脂前体；
3)将200g上述树脂前体置于1000mL二甲基亚砜中，50℃下溶胀2h，然后向其中加入25g N-(4-氨基乙基)-[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺和5g三乙胺，机械搅拌下溶解，升温至60℃反应12h，降温至室温终止反应；经过滤分离得到滤饼，用乙醇和1M盐酸清洗滤饼，并用水洗至中性，得到大孔树脂5。
大孔树脂5与大孔树脂1的红外图谱吸收峰一致，在3300～3500cm-1和1550cm-1附近处出现三嗪基团的特征吸收峰；
经检测，大孔树脂5的粒径为0.2-1.3mm，比表面积为600m2/g，BJH平均脱附孔径为7.6nm，单点吸附孔容为0.9mL/g。
将实施例1-5所制备的大孔树脂以及市售的纯交联的聚苯乙烯树脂(XAD-16)对2-萘酚、2-羟基-3萘甲酸进行吸附，对吸附的基本性能进行测试，所得测试结果如下表1所示。
表1吸附性能测试结果
Figure BDA0002322673120000091
Figure BDA0002322673120000101

Claims (10)

1.一种三嗪分子修饰的大孔树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将无机盐，亚甲基蓝和分散剂溶解在水中，得到水相组分；
2)将油相组分分散至所述水相组分中，在引发剂作用下进行分阶段聚合反应，得到树脂前体；
3)将所述树脂前体置于溶胀剂中，并在15-50℃下进行至少1h溶胀，然后向其中加入功能单体和催化剂进行反应，得到所述大孔树脂；
在步骤2)中，所述油相组分包括N-羟基琥珀酰亚胺酯类单体、交联剂、致孔剂和任选的乙烯基类单体；
所述分阶段聚合反应包括在1-2h内将体系温度升温至70-80℃以进行第一聚合反应阶段，然后继续升温至80-95℃进行第二聚合反应阶段；所述第一聚合反应阶段的时间为4-6h，所述第二聚合反应阶段的时间为2-6h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，以水相组分总质量为100％计，所述无机盐的质量百分含量为1-10％，所述分散剂的质量百分含量为0.05-0.2％，所述亚甲基蓝的质量百分含量为10-5-10-3％，余量为水；
所述分散剂选自聚乙烯醇、明胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的一种或多种；
所述无机盐选自水溶性无机盐，优选选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠或硫酸钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述油相组分与所述水相组分的质量比为1:5-1:2；
以所述N-羟基琥珀酰亚胺酯类单体、所述乙烯基类单体和所述交联剂的总质量为100％计，所述N-羟基琥珀酰亚胺酯类单体的质量百分含量为1-10％，所述交联剂的质量百分含量为15-99％，所述乙烯基类单体的质量百分含量为0-84％，所述致孔剂的质量百分含量为50-300％；
所述N-羟基琥珀酰亚胺酯类单体选自N-羟基琥珀酰亚胺丙烯酸酯和/或N-羟基琥珀酰亚胺甲基丙烯酸酯；
所述乙烯基类单体包括芳香族单乙烯基类单体或者芳香族单乙烯基类单体和丙烯酸酯类单乙烯基单体的混合物；所述芳香族单乙烯基类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯；所述丙烯酸酯类单乙烯基单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯；
所述交联剂选自二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基乙苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯或衣康酸烯丙酯中的一种或多种；
所述致孔剂选自甲苯、二甲苯、乙苯、200#溶剂油、3#白油、C7-C20烷烃或烷醇中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，以所述N-羟基琥珀酰亚胺酯类单体、所述乙烯基类单体和所述交联剂的总质量为100％计，所述引发剂的质量百分含量为0.5-2％，优选为0.75-1.5％；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，搅拌下将所述油相组分分散至所述水相组分中，以形成粒径为0.2-1.2mm的液滴后进行所述分阶段聚合反应；
优选地，所述分阶段聚合反应完成后，将反应产物降温至50-60℃后进行除杂处理，得到所述树脂前体；
进一步优选地，所述除杂处理包括用水、丙酮依次洗涤所述反应产物，并在50-70℃，1-10kPa下进行真空干燥。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述溶胀剂的用量相对于所述树脂前体为2-10mL/1g，优选为4-8mL/1g；
所述溶胀剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述功能单体的加入量与所述树脂前体的质量比为3:100-30:100，优选为9:100-24:100；
所述功能单体选自N-(4-氨基乙基)-[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺、N-(4-氨基丙基)-[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺、N-(4-氨基丁基)-[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺、N-(4-氨基戊基)-[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺或N-(4-氨基己基)-[1，3，5]三嗪-2，4，6-三胺中的一种或多种；
优选地，所述催化剂的加入量为所述树脂前体质量的1-10％，优选为3-8％；所述催化剂选自三乙胺、四甲基乙二胺、吡啶、哌啶、N-甲基吗啉、4-二甲氨基吡啶或N,N-二异丙基乙胺中的一种或多种；
进一步优选地，所述反应的温度为40-80℃，更优选为50-60℃；所述反应的时间为2-12h，更优选为6-10h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应完成后，进行过滤处理，并将得到的滤饼进行除杂处理后得到所述大孔树脂；
优选地，所述除杂处理包括用醇类溶剂、盐酸洗涤所述滤饼，然后再用水洗涤至中性；其中，所述醇类溶剂选自甲醇和/或乙醇，所述醇类溶剂的质量百分浓度为95-100％，所述盐酸的浓度为0.1-1mol/L。
9.一种三嗪分子修饰的大孔树脂，其特征在于，采用权利要求1-8中任一项所述的制备方法得到，所述大孔树脂的骨架上含有如下式Ⅰ结构的三嗪基团：
Figure FDA0002322673110000031
其中，n为整数，且n≥2，优选n为2-6。
10.根据权利要求9所述的大孔树脂，其特征在于，所述大孔树脂的粒径分布在0.2-1.5mm，比表面积为200-1000m2/g，BJH平均脱附孔径分布在为4.0-50.0nm，单点吸附孔容为0.3-2.0mL/g。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115958841A (zh) * 2022-12-28 2023-04-14 宜兴威尼特集装袋有限公司 一种淋膜阀口袋的制备工艺

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101245155A (zh) * 2008-03-20 2008-08-20 南京大学 一种吡咯基修饰复合功能吸附树脂及其制备方法
US20090326086A1 (en) * 2008-06-26 2009-12-31 Mancai Xu Free radical post-crosslinked adsorbent and method of preparation
CN103087245A (zh) * 2013-01-28 2013-05-08 吉恩特新材料科技有限公司 一种含4,6-二巯基-1,3,5-三嗪碱金属盐功能基树脂及其制备方法
CN104017151A (zh) * 2014-06-17 2014-09-03 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种缩聚型珠状大孔树脂萃取剂及其制备方法
CN107892733A (zh) * 2017-12-12 2018-04-10 成都育芽科技有限公司 一种重金属废水离子吸附树脂及其制备方法
CN109776743A (zh) * 2018-01-02 2019-05-21 安徽工程大学 一种吸附功能磁性Fe3O4@PS-TMT纳米粒子及其制备方法
CN109847715A (zh) * 2018-12-05 2019-06-07 广东工业大学 一种酰胺基团改性聚苯乙烯系超高交联吸附树脂的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101245155A (zh) * 2008-03-20 2008-08-20 南京大学 一种吡咯基修饰复合功能吸附树脂及其制备方法
US20090326086A1 (en) * 2008-06-26 2009-12-31 Mancai Xu Free radical post-crosslinked adsorbent and method of preparation
CN103087245A (zh) * 2013-01-28 2013-05-08 吉恩特新材料科技有限公司 一种含4,6-二巯基-1,3,5-三嗪碱金属盐功能基树脂及其制备方法
CN104017151A (zh) * 2014-06-17 2014-09-03 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种缩聚型珠状大孔树脂萃取剂及其制备方法
CN107892733A (zh) * 2017-12-12 2018-04-10 成都育芽科技有限公司 一种重金属废水离子吸附树脂及其制备方法
CN109776743A (zh) * 2018-01-02 2019-05-21 安徽工程大学 一种吸附功能磁性Fe3O4@PS-TMT纳米粒子及其制备方法
CN109847715A (zh) * 2018-12-05 2019-06-07 广东工业大学 一种酰胺基团改性聚苯乙烯系超高交联吸附树脂的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BINGYANG DONG, ET AL.: "ATP-Driven Temporal Control over Structure Switching of Polymeric Micelles", 《BIOMACROMOLECULES》 *
YOSHINORI KADOMA: "Chemical Structures of Adhesion Promoting Monomers for Precious Metals and Their Bond Strengths to Dental Metals", 《DENTAL MATERIALS JOURNAL》 *
段月琴 等: "三嗪树脂对生物碱的分子识别研究", 《高等学校化学学报》 *
王璇 等: "高容量螯合树脂的制备及其对Pb2+吸附性能研究", 《化学研究与应用》 *
陈勇 等: "2,4-二巯基-1,3,5-三嗪树脂的合成及其对钼的吸附性能研究", 《湿法冶金》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115958841A (zh) * 2022-12-28 2023-04-14 宜兴威尼特集装袋有限公司 一种淋膜阀口袋的制备工艺
CN115958841B (zh) * 2022-12-28 2023-10-20 宜兴威尼特集装袋有限公司 一种淋膜阀口袋的制备工艺

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