CN103087245A - 一种含4,6-二巯基-1,3,5-三嗪碱金属盐功能基树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含4,6-二巯基-1,3,5-三嗪碱金属盐功能基树脂及其制备方法，该方法是将乙二胺滴加到溶剂溶胀了的氯球混合物中发生亲核取代反应得到含活性胺基的树脂；将所得的含活性胺基的树脂与三聚氯氰发生取代接枝反应得到接枝三聚氯氰的树脂；将制得的接枝三聚氯氰的树脂在Na₂S和/或NaSH的水溶液中发生巯基化反应，巯基化反应完成后再用碱溶液碱化，即得；该方法工艺设备简单，操作方便、简单；通过该方法制得的这种巯基树脂产品中巯基含量高，对重金属离子吸附量大，吸附能力强、再生能力强、重复使用效果好、无污染、成本低、可同时除去并富集废水中的铜、铅、镍、铬、汞等重金属金属离子，特别是污水中重金属浓度较低时也有很好的吸附效果。

Description

一种含4,6-二巯基-1,3,5-三嗪碱金属盐功能基树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含4,6-二巯基-1,3,5-三嗪碱金属盐功能基树脂及其制备方法，属于功能材料、重金属工业废水处理技术领域。

背景技术

随着产业的发展，人类生活水平的提高，人们环保意识在不断增强。但各种工厂、火力发电厂、焚烧场、垃圾处理场以及冶炼企业等大量产生含有重金属的废水。若这些重金属不能得到适当有效的处理，而流入到大自然，会对环境产生严重的污染，还会影响到饮用水的安全，对人类构成很大的威胁。

为了去除水中所含的重金属，现已开发了各种重金属去除剂，或树脂。但这些重金属去除剂本身具有毒性和恶臭的缺点，在实际使用时，需特别谨慎的使用。若过量使用，反而会对环境造成更恶劣的影响，有些去除剂还不能用于饮用水、低浓度金属离子废水处理。

为了限制往自然环境排出重金属废水，更多的立法措施得到加强。在产业现场排出的各种废水，特别是一些冶金、电镀行业排出的废水就含有重金属，这些废水中的大多数金属还可回收，再用。如果对废水处置措施不当，不但不能回收废水中的重金属，还会给水体带来污染；同样，土壤、饮用水也会因这些金属而受到污染。

最广为人知的重金属去除方法是用石灰产生碱性沉淀，然后添加聚凝剂来改善沉淀/分离阶段。但该方法具有多种缺点，最主要的是重金属与石灰反应形成的沉淀会产生大量的沉渣，而这种沉渣需要以块状形态净化和压缩，埋在特定的埋没地，但随着时间的推移有可能会返溶，造成水体污染。而且这种处置方法还不能适合于低浓度重金属废水的处置。

现已开发了NaSH、Na₂S和NaSH等到多种重金属去除剂。这些含硫无机重金属离子去除剂对废水中的重金属具有有效的去除作用，但若过量使用，其本身具有的毒性反而会给水中生态系统带来恶性影响，而且去除重金属过程中产生的沉渣在露天的情况下具有较低的稳定性，会和雨水重新溶出重金属，对土壤、水系引起再度污染。

为了克服石灰、Na₂S和NaSH在除去重金属离子中的诸多不足,人们通过高分子改性得到含巯基的树脂,用于重金属的去除、分离、富集。D190型大孔巯基树脂是以聚苯乙烯为母体,侧链带-SH的结构的螯合吸附剂。黄海兰等用大孔氯甲基化二乙烯苯交联的聚苯乙烯微球与硫脲在乙醇中回流反应5h，然后在氮气保护下用50%的氢氧化钠水解12h，经水洗-酸洗-水洗后，用95%的乙醇回流萃取8h，真空干燥得巯基树脂。张青梅等使用聚苯乙烯交联微球为前驱体，经一系列反应合成了一种苯环上含巯基的巯基树脂。李曦等采用环硫氯丙烷与氨水反应,用乳液异相反应法合成一类巯基胺型螯合树脂。董惟昕等通过废弃聚苯乙烯塑料为原料反应生成氯甲基聚苯乙烯，再与二羧甲基二硫代氨基甲酸反应生成一种环保型的巯基胺型螯合树脂。张光华等以环硫氯丙烷和多乙烯多胺为原料,通过交联反应合成了巯基胺型树脂(PA树脂)。但由于其吸附容量太小，以及树脂本身的稳定性，这些树脂难以在实际应用中得到广泛的就用。

为了解决这些问题，现已开发出环境友好的重金属去除剂三巯基-s-三嗪的各种重金属盐。三巯基-s-三嗪以及其三价酸的钠盐重金属去除剂，但在使用它们的过程中要求加入过量，有些残留于水中，其残留对水质的影响不详，因而影响了它的推广和应用。

发明内容

本发明针对现有技术中金属吸附剂的不能重复利用，对重金属吸附量小、使用成本高、对水质污染的缺陷，目的在于提供一种对重金属离子吸附量大、吸附能力强，再生方法简单、重复使用的效果好，对水无毒害、成本低廉的含4,6-二巯基-1,3,5-三嗪碱金属盐功能基树脂；该树脂可同时除去并富集废水中的铜、铅、镍、铬、汞等重金属离子，特别适用于含低浓度重金属离子的水的深度处理。

本发明的另一个目的在于提供一种步骤简单、周期短、低成本的制备上述含4,6-二巯基-1,3,5-三嗪碱金属盐功能基树脂的方法。

本发明提供了一种含4,6-二巯基-1,3,5-三嗪碱金属盐功能基树脂，具有式1结构：

其中，P是交联度为7%~9%的大孔二乙烯苯交联的聚苯乙烯；

所述树脂中巯基含量为2.83～2.89mmol/g干树脂。

本发明还提供了一种含4,6-二巯基-1,3,5-三嗪碱金属盐功能基树脂的制备方法，将乙二胺滴加到溶剂溶胀了的氯球混合物中，在60℃~110℃下发生亲核取代反应得到含活性胺基的树脂；将所得的含活性胺基的树脂与三聚氯氰在－5℃~50℃下发生取代接枝反应得到接枝三聚氯氰的树脂；将制得的接枝三聚氯氰的树脂在Na₂S和/或NaSH的水溶液中，在温度为40℃~80℃，pH为8.5~10.5的条件下发生巯基化反应，巯基化反应完成后再用碱溶液碱化到pH为11~13之间，即得；其中，加入乙二胺的摩尔量为亲核取代反应中氯球上氯甲基摩尔量的1~10倍；加入三聚氯氰的摩尔量为取代接枝反应中含活性胺基的树脂上活性氨基摩尔量的1~20倍；加入Na₂S和/或NaSH的摩尔量为巯基化反应中接枝三聚氯氰的树脂中的活性氯摩尔量的1~5倍；所述的氯球是交联度为7~9%的大孔二乙烯苯交联的聚苯乙烯氯甲基珠体。

所述亲核取代反应的时间为6~10h。

所述的取代接枝反应的时间为8~12h。

所述的巯基化反应的时间为8~12h。

所述的碱化时间为2~8h。

所述溶剂溶胀了的氯球混合物中氯球的含量为1g/1~10mL溶剂。

所述的溶剂为二氯甲烷、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环或丙酮中的一种。

所述碱溶液的质量百分比浓度为5~10%。

所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液中一种或几种，或氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液或碳酸氢钾溶液中一种或几种。

所述的三聚氯氰先溶于四氢呋喃得到浓度为0.8~1.2g/mL的三聚氯氰的四氢呋喃溶液，再滴加到含活性胺基的树脂中反应。

所述的亲核取代反应完成后先用浓度为0.5~1.5mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗涤至中性。

所述的取代接枝反应是把三聚氯氰溶于四氢呋喃，在-5~0℃的条件下滴加到装有含活性胺基的树脂的反应釜中，滴加完后在－5℃~50℃下反应。

优选的制备方法是：将乙二胺滴加到溶剂溶胀的氯球中在60℃~110℃下反应6~10h，反应完成后经抽滤、用浓度为0.5~1.5mol/L氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗涤至中性，干燥后，得到含活性胺基的树脂；将浓度为0.8~1.2g/mL的三聚氯氰的四氢呋喃溶液在-5~0°C下滴加到上述得到的含活性胺基的树脂中，在-5~50℃下反应8~12h，反应完成后用无水碳酸氢钠处理，再洗涤干燥，制得接枝三聚氯氰树脂；将制得的接枝三聚氯氰树脂与Na₂S和/或NaSH在温度为40~80℃，pH为8.5~10.5的条件下反应8~12h，反应完成后滴加氢氧化钠溶液碱化至溶液的pH在11～13之间，再过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得；

其中，加入乙二胺的摩尔量为亲核取代反应中氯球上氯甲基摩尔量的1~10倍；加入三聚氯氰的摩尔量为取代接枝反应中含活性胺基的树脂上活性氨基摩尔量的1~20倍；加入Na₂S和/或NaSH的摩尔量为巯基化反应中接枝三聚氯氰树脂中的活性氯摩尔量的1~5倍；所述的氯球是交联度为7%~9%的大孔二乙烯苯交联的聚苯乙烯氯甲基珠体。

本发明的含4,6-二巯基-1,3,5-三嗪碱金属盐功能基树脂的合成路线为：

本发明的技术原理：发明人首次以含氯甲基的交联度为7%~9%的大孔二乙烯苯交联的聚苯乙烯通过乙二氨接枝的方法将三聚氯氰引入，巯基化后合成了含4,6-二巯基-1,3,5-三嗪碱金属盐功能基树脂。本发明的功能基树脂含巯基三嗪环，其中，巯基对重金属有螯合作用，同时三嗪环为高含氮杂环的富电子体能增强巯基对金属离子的螯合作用；并且，含巯基三嗪环通过乙二胺接枝，不但接枝率很高，使功能基树脂中含巯基三嗪环的数量大，而且乙二胺分子链为一定长度的软段，使含巯基三嗪环的活动范围增大，增加了含巯基三嗪环之间螯合重金属离子的协同作用；乙二胺链段上的氮原子也是供电子体，进一步加强了对重金属离子吸附的协同作用；总的效果是使整个功能基树脂具有吸附量大，吸附能力强的特点，不但在汞、镉、铅、铜、镍等重金属离子浓度较高的环境中使用，也能使用于废液中低浓度重金属离子的去除和富集；负载了重金属离子的功能基树脂，只需通过盐酸溶液解析、水洗、NaOH转型、再水洗至中性后，完成树脂的再生，再生后的树脂能重复回用。

相对现有技术，本发明的有益效果：本发明的功能基树脂对重金属离子吸附量大，吸附能力强，可以用于污水中重金属的除去与富集，特别对于重金属离子浓度较低的情况下也能达到特别好的除去或富集的效果；相对于以往除污水中重金属离子采用的沉淀法和有机螯合剂来说，本发明的功能基树脂再生简单、再生后重复使用时的效果几乎无衰减，相对其他种类的螯合剂很廉价，并且几乎在水中无残留，使用安全，无污染；制备方法步骤简单、周期短、低成本，可工业化生产。

附图说明

【图1】是本发明的氯球和4,6-二巯基-1,3,5-三嗪碱金属盐的功能树脂的TG、DTG对比谱图：a是氯球的TG、DTG图；b是4,6-二巯基-1,3,5-三嗪碱金属盐的功能树脂的TG、DTG图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

本发明的氯球为大孔DVB（二乙烯苯）交联的聚苯乙烯氯甲基珠体（交联度为7~9%），用Volhard测定氯球氯含量，其氯含量为：19.08%。用红外光谱仪分别测定氯球、聚苯乙烯乙二胺树脂、聚苯乙烯三聚氯氰树脂及本发明的4,6-二巯基-1,3,5-三嗪碱金属盐的功能树脂的红外光谱图，并进行分析比较。氯球：在3082cm^-1、3060cm^-1、3042cm^-1的红外吸收峰，其为苯环上C—H键的伸缩振动，在1607cm^-1、1508cm^-1的红外吸收峰，其为苯环的骨架振动峰，1492cm^-1和1452cm^-1的红外吸收峰，其为苯环上的C—H键的面内及面外弯振动，在1270cm^-1的红外吸收峰，其为-CH₂Cl特征吸收峰，在675cm^-1有吸收峰，其为C-Cl特征吸收峰。聚苯乙烯乙二胺树脂：聚苯乙烯乙二胺树脂的红外光谱图与氯球的红外光谱图比较，增加了1008cm^-1、3303cm^-1红外吸收峰，1008cm^-1为C-N为伸缩振动吸收峰，3303cm^-1为N-H伸缩振动吸收峰，675cm^-1、1270cm^-1处的吸收峰减弱很多，经元素分析其氮的含量为1.8～2.2%,氯的含量由19.08%下降至0.93%～0.84%,说明氯球已接枝乙二胺。聚苯乙烯三聚氯氰树脂：聚苯乙烯三聚氯氰树脂的红外光谱与聚苯乙烯乙二胺的红外光谱比较，在1550cm^-1处增加了C=N的伸缩振动峰，在1591cm^-1处增加了三嗪的骨架振动峰，在850cm^-1处为三嗪环上C-Cl伸缩振动吸收峰。巯基三嗪功能基树脂：巯基三嗪与聚苯乙烯三聚氯氰树脂的红外光谱比较，增加了2550cm^-1的伸缩振动收峰，说明有-SH,827cm^-1伸缩振动吸收峰，说明有C-S，850cm^-1处为三嗪环上C-Cl消失，说明三嗪环上的二个氯原子已完全取代了，以上说明其红外光谱与其它们的结构相符。用福尔哈德法测定树脂吸附前后硝酸银溶液中银离子浓度的变化，计算出树脂巯基的含量,巯基含量为2.83～2.89mmol/g干树脂；重金属离子检测采用常规方法检测。

从图1a中可知，190℃处的失重峰是氯甲基的分解峰，349、482℃处的失重峰是氯球骨架的分解峰。由图1b中可知，氯球在190℃处的失重峰变成了两个峰，180℃处失重峰是长链烷基的分解峰，232℃处失重峰是三嗪环的分解峰，364、450℃两处很大的失重峰是氯球骨架的分解峰。

实施例1

在250mL三颈烧瓶中加入50.0g氯球，100mL无水甲苯，装上搅拌器和回流冷凝管，边搅拌，边把油浴温度升至90℃，滴加25mL乙二胺，半小时内滴加完，滴加完后维持反应温度70℃，反应8小时后，冷至室温，抽滤，用150mL1mol/L NaOH溶液洗涤三次，用水洗至中性，再用无水乙醇洗涤,真空干燥后，称重56.0g,得接枝乙二胺树脂，测其弱碱交换容量1.81mmol/g干树脂，简称为PE-NH₂。

在250mL三颈烧瓶中加入50.0gPE-NH₂，100mL无水四氢呋喃，25.0g无水碳酸氢钠粉未，装上搅拌器和回流冷凝管，边搅拌，边把油浴温度冷至-2℃，再滴加无水四氢呋喃与三聚氯氰的混合物（25mL四氢呋喃+25.0g三聚氯氰），1小时内滴加完，滴加完后维持反应温度-2℃，反应10小时后，冷至室温，抽滤，得到接枝了三聚氯氰树脂与无水碳酸氢钠混合物，用冷水溶解碳酸氢钠，过滤，再用0～5℃的无水乙醇洗涤，真空干燥，得接枝三聚氯氰树脂，简称为PE-NH-W-Cl。

在250mL三颈烧瓶中加入50.0gPE-NH-W-Cl，100mL水，装上搅拌器和回流冷凝管，边搅拌，油浴加热，油浴温度升至80℃，滴加Na₂S溶液，使溶液的pH值在8.5～10.5的条件下，搅拌反应10小时后，添加适量的2mol/L的NaOH溶液，搅拌半小时，使溶液的pH值为11～13，过滤后，用清水洗去游离的碱，再抽滤，真空干燥,得到巯基盐功能基树脂,称重52.8g,测其巯基含量为2.86mmol/g干树脂。

实施例2

在250mL三颈烧瓶中加入50.0g氯球，100mL无水乙醇，装上搅拌器和回流冷凝管，边搅拌，边把油浴温度升至60℃，滴加25mL乙二胺，半小时内滴加完，滴加完后维持反应温度70℃，反应8小时后，冷至室温，抽滤，用150mL1mol/LNaOH溶液洗涤三次，用水洗至中性，再用无水乙醇洗涤,真空干燥后，称重55.0g,得接枝乙二胺基质，测其弱碱交换容量1.78mmol/g干树脂，简称为PE-NH2。

在250mL三颈烧瓶中加入50.0gPE-NH₂，100mL无水丙酮，25g无水碳酸钠粉未，装上搅拌器和回流冷凝管，边搅拌，边把油浴温度冷至0℃，滴加无水四氢呋喃与三聚氯氰的混合物（25mL四氢呋喃+25.0g三聚氯氰），1小时内滴加完，滴加完后维持反应温度0℃，反应8小时后，冷至室温，抽滤，得到接枝了三聚氯氰树脂与无水碳酸氢钠混合物，用冷水溶解碳酸氢钠，过滤，再用0～5℃的无水乙醇洗涤，真空干燥，得接枝三聚氯氰树脂，简称为PE-NH-W-Cl。

在250mL三颈烧瓶中加入50.0gPE-NH-W-Cl，100mL水，装上搅拌器和回流冷凝管，边搅拌，油浴加热，油浴温度升至80℃，滴加NaSH溶液，使溶液的pH值在8.5～10.5的条件下，搅拌反应8小时后，添加适量的2mol/L的NaOH溶液，搅拌半小时，使溶液的pH值为11～13，过滤后，用清水洗去游离的碱，再抽滤，真空干燥,得到巯基盐功能基树脂,称重为52.4g,测其巯基含量为2.83mmol/g干树脂。

实施例3

在250mL三颈烧瓶中加入50.0g氯球，100mL无水N，N-二甲基甲酰胺，装上搅拌器和回流冷凝管，边搅拌，边把油浴温度升至90℃，滴加25mL乙二胺，半小时内滴加完，滴加完后维持反应温度70℃，反应8小时后，冷至室温，抽滤，用150mL1mol/L NaOH溶液洗涤三次，用水洗至中性，再用无水乙醇洗涤,真空干燥后，称重56.4g,得接枝乙二胺基质，测其弱碱交换容量1.84mmol/g干树脂，简称为PE-NH₂。

在250mL三颈烧瓶中加入50.0gPE-NH₂，100mL无水四氢呋喃，25.0g无水碳酸钠粉未，装上搅拌器和回流冷凝管，边搅拌，边把油浴温度冷至5℃，滴加无水四氢呋喃与三聚氯氰的混合物（25mL四氢呋喃+25.0g三聚氯氰），1小时内滴加完，滴加完后维持反应温度-2℃，反应8小时后，冷至室温，抽滤，得到接枝了三聚氯氰树脂与无水碳酸氢钠混合物，用冷水溶解碳酸氢钠，过滤，再用0～5℃的无水乙醇洗涤，真空干燥，得接枝三聚氯氰树脂，简称为PE-NH-W-Cl。

在250mL三颈烧瓶中加入50.0gPE-NH-W-Cl，100mL水，装上搅拌器和回流冷凝管，边搅拌，油浴加热，油浴温度升至60℃，滴加Na₂S溶液，使溶液的pH值在8.5～10.5的条件下，搅拌反应8小时后，添加适量的2mol/L的NaOH溶液，搅拌半小时，使溶液的pH值为11～13,过滤后，用清水洗去游离的碱，再抽滤，真空干燥,得到巯基盐功能基树脂,称重为53.0g,测其巯基交换容量为2.88mmol/g干树脂。

实施例4

在250mL三颈烧瓶中加入50.0g氯球，100mL无水四氢呋喃，装上搅拌器和回流冷凝管，边搅拌，边把油浴温度升至60℃，滴加25mL乙二胺，半小时内滴加完，滴加完后维持反应温度70℃，反应8小时后，冷至室温，抽滤，用150mL1mol/LNaOH溶液洗涤三次，用水洗至中性，再用无水乙醇洗涤,真空干燥后，称重56.6g,得接枝乙二胺基质，测其弱碱交换容量1.85mmol/g干树脂，简称为PE-NH2。

在250mL三颈烧瓶中加入50.0gPE-NH₂，100mL无水丙酮，25g无水碳酸钠粉未，装上搅拌器和回流冷凝管，边搅拌，边把油浴温度冷至0℃，滴加无水四氢呋喃与三聚氯氰的混合物（25mL四氢呋喃+25g三聚氯氰），1小时内滴加完，滴加完后维持反应温度0℃，反应8小时后，冷至室温，抽滤，得到接枝了三聚氯氰树脂与无水碳酸氢钠混合物，用冷水溶解碳酸氢钠，过滤，再用0~5℃的无水乙醇洗涤，真空干燥，得接枝三聚氯氰树脂，简称为PE-NH-W-Cl。

在250mL三颈烧瓶中加入50.0gPE-NH-W-Cl，100mL水，装上搅拌器和回流冷凝管，边搅拌，油浴加热，油浴温度升至80℃，滴加NaSH溶液，使溶液的pH值在8.5～10.5的条件下，搅拌反应8小时后，添加适量的2mol/L的NaOH溶液，搅拌半小时，使溶液的pH值为11～13,过滤后，用清水洗去游离的碱，再抽滤，真空干燥,得到巯基盐功能基树脂,称重:53.4g,测其巯基含量为2.89mmol/g干树脂。

实施例5

在250mL三颈烧瓶中加入50.0g氯球，100mL无水四氢呋喃，装上搅拌器和回流冷凝管，边搅拌，边把油浴温度升至60℃，滴加25mL乙二胺，半小时内滴加完，滴加完后维持反应温度70℃，反应8小时后，冷至室温，抽滤，用150mL1mol/LNaOH溶液洗涤三次，用水洗至中性，再用无水乙醇洗涤,真空干燥后，称重56.8g,得接枝乙二胺基质，测其弱碱交换容量1.86mmol/g干树脂，简称为PE-NH₂。

在250mL三颈烧瓶中加入50.0gPE-NH₂，100mL无水二氯甲烷，25g无水碳酸钠粉未，装上搅拌器和回流冷凝管，边搅拌，边把油浴温度冷至5℃，滴加无水四氢呋喃与三聚氯氰的混合物（25mL四氢呋喃+25.0g三聚氯氰），1小时内滴加完，滴加完后维持反应温度-2℃，反应10小时后，冷至室温，抽滤，用冷水溶解碳酸氢钠，过滤，再用0～5℃的无水乙醇洗涤，真空干燥，得接枝三聚氯氰树脂，简称为PE-NH-W-Cl。

在250mL三颈烧瓶中加入50.0gPE-NH-W-Cl，100mL水，装上搅拌器和回流冷凝管，边搅拌，油浴加热，油浴温度升至80℃，滴加NaSH溶液，使溶液的pH值在8.5～10.5的条件下，搅拌反应8小时后，添加适量的2mol/L的NaOH溶液，搅拌半小时，使溶液的pH值为11～13,过滤后，用清水洗去游离的碱，再抽滤，真空干燥,得到巯基盐功能基树脂,称重:53.6g，测其巯基含量为2.88mmol/g干树脂。

实施例6

用移液管移取50mLpH=6.5、含Cu²⁺离子料液于250mL锥形瓶中，准确称取实施实例4制得的1.9850克干树脂加入锥形瓶中，于恒温振荡器中25℃下振荡4小时，过滤，静置，用移液管移取20mL交换后料液，测定交换前后料液中金属离子的浓度，根据交换前后金属离子浓度的变化，计算其交换容量为1.98mmol/g干树脂。

实施例7

用移液管移取50mLpH=6.8、含Ni²⁺料液于250mL锥形瓶中，准确称取实施实例4制得的1.8565克干树脂加入锥形瓶中，于恒温振荡器中25℃下振荡4小时，过滤，静置，用移液管移取20mL交换后料液，测定交换前后料液中金属离子的浓度，根据交换前后金属离子浓度的变化，计算其交换容量为1.46mmol/g干树脂。

实施例8

用移液管移取50mLpH=6.2、含Cd²⁺料液于250mL锥形瓶中，准确称取实施实例4制得的2.0988克干树脂加入锥形瓶中，于恒温振荡器中25℃下振荡4小时，过滤，静置，用移液管移取20mL交换后料液，测定交换前后料液中金属离子的浓度，根据交换前后金属离子浓度的变化，计算其交换容量为1.46mmol/g干树脂。

实施例9

用移液管移取50mLpH=6.4、含Hg²⁺料液于250mL锥形瓶中，准确称取实施实例4制得的2.0418克干树脂加入锥形瓶中，于恒温振荡器中25℃下振荡4小时，过滤，静置，用移液管移取20mL交换后料液，测定交换前后料液中金属离子的浓度，根据交换前后金属离子浓度的变化，计算其交换容量为1.46mmol/g干树脂。

实施例10

用移液管移取50mLpH=6.5、含Pb²⁺料液于250mL锥形瓶中，准确称取实施实例4制得的2.0542克干树脂加入锥形瓶中，于恒温振荡器中25℃下振荡4小时，过滤，静置，用移液管移取20mL交换后料液，测定交换前后料液中金属离子的浓度，根据交换前后金属离子浓度的变化，计算其交换容量为1.46mmol/g干树脂。

实施例11

用移液管移取50mLpH=5.8、含Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺料液于250mL锥形瓶中，准确称取实施实例4制得的4.2458克干树脂加入锥形瓶中，于恒温振荡器中25℃下振荡6小时，过滤，静置，用移液管移取20mL交换后料液，测定交换前后料液中金属离子的浓度，根据交换前后金属离子浓度的变化，分别计算其对Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺交对换容量，其交换容量分别为0.86mmolCu²⁺/g干树脂、0.68mmolNi²⁺/g干树脂、0.78mmolCd²⁺/g干树脂、1.22mmolPb²⁺/g干树脂。

实施例12

用移液管移取50mLpH=5.4、含Ni²⁺223mg/L、Pb²⁺152mg/L、Hg²⁺354mg/L、Cr³⁺452mg/L低浓度金属离子料液于250mL锥形瓶中，准确称取实施实例5制得的1.1568克干树脂加入锥形瓶中，于恒温振荡器中25℃下振荡6小时，过滤，静置，用移液管移取20mL交换后料液，交换后料液中通过未检测出上述几种金属离子。

实施例13

用移液管移取50mLpH=5.0、含Cu²⁺123mg/L、Ni²⁺235mg/L、Pb²⁺324mg/L、Hg²⁺354mg/L、Cr³⁺452mg/L低浓度金属离子料液于250mL锥形瓶中，准确称取实施实例5制得的1.3586克干树脂加入锥形瓶中，于恒温振荡器中25℃下振荡6小时，过滤，静置，用移液管移取20mL交换后料液，交换后料液中未检测出上述几种金属离子。

实施例14

将实施实例11使用后回收的树脂经盐酸解析、水洗、氢氧化钠转型、水洗至中性，进行再生，再生后真空干燥。用移液管移取50mLpH=5.0、含Cu²⁺323mg/L、Hg²⁺354mg/L、Cr³⁺452mg/L低浓度金属离子料液于250mL锥形瓶中，然后，将经再生处理后的树脂加入锥形瓶中，于恒温振荡器中25℃下振荡6小时，过滤，静置，用移液管移取20mL交换后料液，交换后料液中未检测出上述几种金属离子。

Claims (10)

1.一种含4,6-二巯基-1,3,5-三嗪碱金属盐功能基树脂，其特征在于，具有式1结构：

其中，P是交联度为7%~9%的大孔二乙烯苯交联的聚苯乙烯；

所述树脂中巯基含量为2.83～2.89mmol/g干树脂。

2.一种含4,6-二巯基-1,3,5-三嗪碱金属盐功能基树脂的制备方法，其特征在于，将乙二胺滴加到溶剂溶胀了的氯球混合物中，在60℃~110℃下发生亲核取代反应得到含活性胺基的树脂；将所得的含活性胺基的树脂与三聚氯氰在－5℃~50℃下发生取代接枝反应得到接枝三聚氯氰的树脂；将制得的接枝三聚氯氰的树脂在Na₂S和/或NaSH的水溶液中，在温度为40℃~80℃，pH为8.5~10.5的条件下发生巯基化反应，巯基化反应完成后再用碱溶液碱化到pH为11~13之间，即得；其中，加入乙二胺的摩尔量为亲核取代反应中氯球上氯甲基摩尔量的1~10倍；加入三聚氯氰的摩尔量为取代接枝反应中含活性胺基的树脂上活性氨基摩尔量的1~20倍；加入Na₂S和/或NaSH的摩尔量为巯基化反应中接枝三聚氯氰的树脂中的活性氯摩尔量的1~5倍；所述的氯球是交联度为7%~9%的大孔二乙烯苯交联的聚苯乙烯氯甲基珠体。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应的时间为6~10h。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述取代接枝反应的时间为8~12h。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述巯基化反应的时间为8~12h。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱化的时间为2~8h。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂溶胀了的氯球混合物中氯球的含量为1g/1~10mL溶剂；其中，溶剂为二氯甲烷、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环或丙酮中的一种。

8.如权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述的取代接枝反应是把三聚氯氰溶于四氢呋喃，在-5~0℃的条件下滴加到装有含活性胺基的树脂的反应釜中，滴加完成后在-5℃~50℃下反应。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的质量百分比浓度为5~10%。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液中一种或几种，或氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液或碳酸氢钾溶液中一种或几种。

Images