CN103087231A - 一种水杨羟肟酸型螯合树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于螯合树脂材料领域，为了解决现有羟肟酸在污水处理中不能够重复使用的问题，提供了一种水杨羟肟酸型螯合树脂及其制备方法。该制备方法是将配位体水杨羟肟酸键合到氯甲基化聚苯乙烯微球表面，制得水杨羟肟酸型螯合树脂，其键合量为0.38-0.43g/g。本发明不但对金属离子具有强的配位络合能力，可实现对多种贵金属离子的富集回收，尤其对重金属如铜、镍、铅、铁、锌、铬等具有优异的吸附和选择性能，能有效用于电镀、电子、重金属行业污水的处理以及稀土矿物的提取。此外，该材料中水杨羟肟酸的键合量高，合成工艺简单，条件温和，时间短，易控制；本发明的螯合树脂使用方便，且易分离回收，能够循环使用，其循环使用10次，吸附性能基本不变。

Description

一种水杨羟肟酸型螯合树脂及其制备方法

技术领域

 本发明属于螯合树脂材料领域，具体为一种水杨羟肟酸型螯合树脂及其制备方法。

背景技术

羟肟酸是一类重要的金属络合剂，其分子中含有N原子和O原子，它们都有孤对电子，属于弱电子供体，很容易与多种金属离子形成稳定的螯合物，因此对金属离子具有良好的吸附性能，且有好的选择性，故羟肟酸广泛应用于多个领域，比如选矿行业中（如氧化铅锌矿、氧化铜矿、稀土矿的浮选）、废水中重金属离子的去除、富集与回收、有机化合物的催化氧化等领域。高玉德等采用C7-C9的烷基羟肟酸为捕收剂对钽铌矿进行了浮选实验，表明烷基羟肟酸对钽铌矿有较强的捕收能力。当羟肟酸的用量为80mg/L时，钽铌矿的回收率达到75%以上；随着羟肟酸用量的增加，钽铌矿的回收率也上升；当用量为160mg/L时，钽铌矿的回收率达到94%；另外，烷基羟肟酸对钽铌矿具有较好的选择性[高玉德,邱显阳,冯其明.广东有色,金属学报,2003,13(2):79]。

公开号为CN101560004B的专利《能去除污水中重金属离子的羟肟酸型高分子絮凝剂》中公开了一种能去除污水中重金属离子的羟肟酸型高分子絮凝剂。该絮凝剂中既有絮凝效果较好的-CONH₂、-COOM、-SO₃M（M为钠、钾、氨）等基团，又有对金属离子具有很好络合作用的羟肟酸基团，能使各重金属离子的去除率达98%以上。然而，目前羟肟酸在污水处理中都是作为絮凝剂使用，其材料不能够重复使用，且处理过程复杂。

螯合树脂是含螯合功能基团且不溶于水及其它溶剂的交联聚合物。与有机小分子螯合剂相比，高分子螯合树脂既具有功能基团的螯合作用，又可产生高分子效应，比如螯合基团浓集作用导致的高吸附特性及在固相萃取过程中所具有的可分离、可重复使用等特性。此外，螯合树脂具有选择性高、物理化学稳定性好、操作简单等优势，因此应用非常广泛。近年来，国内外高分子化学工作者在新的高分子螯合树脂的研制、重金属回收及环境保护等方面的研究十分活跃，已经在重金属离子废水的治理方面做出了很大的贡献。 

发明内容

本发明为了解决现有羟肟酸在污水处理中不能够重复使用的问题，提供了一种水杨羟肟酸型螯合树脂及其制备方法。 

本发明采用如下的技术方案实现：一种水杨羟肟酸型螯合树脂，是以水杨羟肟酸为配位体，与氯甲基化聚苯乙烯微球的侧基键合所得，结构式如下：

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其中水杨羟肟酸的键合量为0.38-0.43g/g。

本发明还提供了上述水杨羟肟酸型螯合树脂的制备方法，包括如下步骤：0.5g氯甲基化聚苯乙烯微球CMPS和0.7-0.8g水杨羟肟酸SHA加入到35-40mL溶剂中，升温至30-60℃，加入0.05-0.09mL催化剂，恒温反应10-13h，过滤，稀盐酸洗涤，无水乙醇反复洗涤，干燥，得键合有水杨羟肟酸的功能微球SHA-CPS，即水杨羟肟酸型螯合树脂。

所述的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或者N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种，所述的催化剂为SnCl₄或TiCl₄中的任意一种。

氯甲基化聚苯乙烯微球CMPS和羟肟酸型螯合树脂SHA-CPS的红外光谱图如图1所示，从图中可以看出，在氯甲基化聚苯乙烯微球的谱图中，除了聚苯乙烯的特征吸收峰外，671cm^-1的较强吸收峰为-CH₂Cl中的C-Cl键的伸缩振动；1264cm^-1是苯环上4号位被-CH₂Cl取代后被强化的1,4-二取代苯环上C-H键的面内弯曲振动，824cm^-1处的吸收是二元取代后苯环上C-H键的面外弯曲振动。而在羟肟酸型螯合树脂SHA-CPS的谱图中，出现了三个新峰：3435cm^-1为水杨羟肟酸中的N-H和酚羟基O-H的伸缩振动峰；1666cm^-1为羟肟酸中C=O的伸缩振动峰；910cm^-1为N-O的伸缩振动峰。红外光谱分析表明，水杨羟肟酸已成功键合在了氯甲基聚苯乙烯的侧基上，制得了水杨羟肟酸型螯合树脂SHA-CPS。 

为说明本发明水杨羟肟酸型螯合树脂的吸附特性，用该螯合树脂对Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺溶液进行静态吸附，以考察该材料对重金属离子的吸附性能。

本发明相对现有技术具有如下有益效果：（1）本发明的螯合树脂制备工艺简单，制备过程易控制；（2）本发明的螯合树脂对重金属离子具有很高的配位络合能力，其对Cu²⁺（60mg/L）吸附量能达到30mg/g；（3）本发明的螯合树脂使用方便，且易分离回收，能够循环使用，其循环使用10次，吸附性能基本不变。此外，本发明的螯合吸附材料可以对多种重金属实现富集回收，亦可净化含重金属的工业废水，有广阔的应用前景。

附图说明

图1是氯甲基化聚苯乙烯微球CMPS和羟肟酸型螯合树脂SHA-CPS的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例与实验例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1：在四口烧瓶中，加入0.5g氯甲基化聚苯乙烯微球CMPS和40mL溶剂，充分溶胀后，再加入0.8g水杨羟肟酸SHA，升温至60℃，并加入SnCl₄0.075mL，恒温反应13h，过滤，稀盐酸洗涤，无水乙醇反复洗涤，干燥，得键合有水杨羟肟酸的功能微球SHA-CPS。水杨羟肟酸的键合量为0.43g/g。 

实施例2：在四口烧瓶中，加入0.5g氯甲基化聚苯乙烯微球CMPS和35mL溶剂，充分溶胀后，再加入0.7g水杨羟肟酸SHA，升温至45℃，并加入TiCl₄0.05mL，恒温反应10h，过滤，稀盐酸洗涤，无水乙醇反复洗涤，干燥即得键合有水杨羟肟酸的功能微球SHA-CPS。水杨羟肟酸的键合量为0.38g/g。

实施例3：在四口烧瓶中，加入0.5g氯甲基化聚苯乙烯微球CMPS和38mL溶剂，充分溶胀后，再加入0.75g水杨羟肟酸SHA，升温至30℃，并加入SnCl₄0.09mL，恒温反应12h，过滤，稀盐酸洗涤，无水乙醇反复洗涤，干燥即得键合有水杨羟肟酸的功能微球SHA-CPS。水杨羟肟酸的键合量为0.41g/g。 

实验例1：称取0.05g上述方法制备的键合量为0.43g/g的水杨羟肟酸功能微球SHA-CPS放入锥形瓶中，加入浓度为60mg/L的Cu(NO₃)₂、Cd(NO₃)₂、Pb(NO₃)₂、ZnSO₄和NiSO₄溶液，常温振荡4小时，过滤，分离出功能微球SHA-CPS。该材料在pH=5.5的条件下，对Cu²⁺的平衡静吸附容量为30mg/g，对Zn²⁺的平衡静吸附容量为17mg/g，对Cd²⁺的平衡静吸附容量为11mg/g，对Ni²⁺的平衡静吸附容量为11mg/g，对Pb²⁺的平衡静吸附容量为8mg/g。用pH=1的盐酸洗脱液，洗脱功能微球SHA-CPS上的金属离子，重复使用10次，其对各种金属离子的平衡静吸附容量基本不变。 

实验例2：取1.8g键合量为0.43g/g的水杨羟肟酸功能微球SHA-CPS置于蒸馏水中，超声振荡成匀浆，用湿法填充装柱，使床体积V0为2mL。将浓度为1000mg/L的金属盐溶液（金属离子为Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺或Pb²⁺）（pH=5.5）以5V0/h的流速逆流通过填充柱，直至饱和。用1mol/L的HCl溶液洗脱金属离子饱和的柱子。该材料在pH =5.5的条件下，SHA-CPS柱上Cu²⁺的平衡动吸附容量为44mg/g，对Zn²⁺的平衡动吸附容量为28mg/g，对Cd²⁺的平衡动吸附容量为25mg/g，对Ni²⁺的平衡动吸附容量为24mg/g，对Pb²⁺的平衡动吸附容量为20mg/g。

Claims (5)

1.一种水杨羟肟酸型螯合树脂，其特征在于：所述螯合树脂以水杨羟肟酸为配位体，与氯甲基化聚苯乙烯微球的侧基键合所得，结构式如下：

。

2.根据权利要求1所述的一种水杨羟肟酸型螯合树脂，其特征在于：所述水杨羟肟酸的键合量为0.38-0.43g/g。

3.一种水杨羟肟酸型螯合树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：0.5g氯甲基化聚苯乙烯微球CMPS和0.7-0.8g水杨羟肟酸SHA加入到35-40mL溶剂中，升温至30-60℃，加入0.05-0.09mL催化剂，恒温反应10-13h，过滤，稀盐酸洗涤，无水乙醇反复洗涤，干燥，得水杨羟肟酸型螯合树脂。

4.根据权利要求3所述的一种水杨羟肟酸型螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或者N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。

5.根据权利要求3所述的一种水杨羟肟酸型螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为SnCl₄或TiCl₄中的任意一种。

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