CN113226550A - 用于去除液相阳离子的配体及用于去除液相阳离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有式R1‑SO2‑S‑R2‑SH的用于结合到液相阳离子的化合物，其中R1包含载体分子(例如聚合物)，并且R2包含烷基。所述聚合物可以是具有所述‑SO2‑S‑R2‑SH配体附着至其的多个侧基苄基的交联的聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物。所述烷基可以是乙基或丙基。所述化合物可以用于络合阳离子铅或汞，其中所述阳离子与所述硫代‑磺酰基部分的巯基‑硫和所述末端硫醇络合以形成结合所述阳离子的杂环状几何形状。还提供使用本发明的化合物从液体流去除阳离子的方法。

Description

用于去除液相阳离子的配体及用于去除液相阳离子的方法
本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及用于从液体去除某些阳离子的某些配体。特别地，本发明涉及与液相阳离子(例如铅)络合的硫代-烷基-磺酰基-硫醇配体(所述硫代-烷基-磺酰基-硫醇配体附着至聚合物(例如交联的聚苯乙烯二乙烯基苯)的侧基苄基环)，以从液体(例如工业液体流)去除液相阳离子。
相关技术的描述
从某些工业液体流去除某些液相阳离子可能是有利的。在工业废水流中发现的某些阳离子可能是环境污染物或对工业过程有害，有必要从相应的液体流将其去除。例如，可能需要去除废水和其它与发电过程相关的液体过程流(例如化石和核过程冷却剂和服务冷却水(service cooling water))中的某些阳离子。
例如，认为铅涉及核电厂中的蒸汽发生器管道的晶间腐蚀和应力腐蚀开裂。高度可溶的铅在核电厂环境中是普遍存在的，其源自焊接、钎焊、润滑、用于辐射屏蔽的铅材料的广泛使用，导致在蒸汽发生器给水中的铅污染。已知铅加速用于蒸汽发生器管道的几种不同合金(例如合金600、800和690)的应力腐蚀开裂。此外，核设施追求寿命延长长达80年，并且建造中的新PWR高级轻水反应堆设计将使用690TT (热处理)和800NG (核级)的蒸汽发生器管道。在苛性碱溶液中，铅引起690TT和800NG管道实际上比600MA (研磨退火)管道更易于应力腐蚀开裂，其遭受严重的应力腐蚀开裂劣化。考虑到解决铅的这些有害作用的显著成本，降低与蒸汽发生器管道接触的铅的量可以降低铅应力腐蚀开裂的风险。
离子交换是一种用于从液体流去除阳离子的方法。例如，离子交换用于从化石和核过程冷却剂或服务冷却水的典型水流中水性清除阳离子铅(Pb2+)。然而，难以(如果不是不可能)实现将液体流中的阳离子浓度降低到超低水平(例如，十亿分之一或更低)的去除。在一些情况下，由于平衡泄漏(即，摄取反应的逆转)，使用离子交换介质的去除受到限制。然而，为了满足技术规范或排放法规，必须让阳离子去除达到这样的超低水平。此外，应当理解，目前美国环保法规对饮用水铅限制极低，例如低至10 ppb。
然而，用典型的吸附介质难以实现铅的这样的去除。即使离子相互作用与离子交换一样占优势，当介质从流入液体流吸附分析物时，分析物在吸附介质的孔内浓缩。结果是，有利于分析物传输的浓度梯度逆转并开始驱使分析物回到低浓度流入流中。该过程通常称为从摄取介质的“平衡泄漏”，并且在离子交换床的情况下，它发生在床的流出端附近。因此，期望的流浓度越低，实现分析物摄取就变得越困难。
因此，提供如下的一种化合物将是有利的，所述化合物将提供对于给定的液相阳离子的高摄取能力，并且可以用于从给定的液体去除某些阳离子的方法，从而将该阳离子的液相浓度降低至超低水平。具体地，提供这样的化合物和方法以从液体或液体流去除阳离子铅并将液体流中的铅浓度降低至超低水平并最小化或消除任何平衡泄漏将是有益的。例如，提供这样的化合物和方法以从化石或核电厂中的液体流去除阳离子铅并将该液体流中的铅浓度降低至ppb水平或更低并最小化或消除任何平衡泄漏将是有益的。
发明概述
总的来说，本发明涉及用于从液体或液体流去除某些阳离子物质的化合物。特别地，本发明涉及用于从液体或液体流去除某些大的阳离子物质(例如二价铅(Pb2+)或汞(Hg2 +))的化合物。所述化合物包括某些附着至载体分子(例如聚合物)的配体，所述载体分子可以用作介质，例如离子交换树脂，用于从液体或液体流去除某些液相阳离子，例如大的阳离子物质，包括二价铅(Pb2+)或汞(Hg2+)。所述配体为硫代磺酰基-硫醇(-SO2-S-R2-SH)配体，也称为硫代-烷基-磺酰基-硫醇配体。因此，聚合物和配体结构的通式为R1-SO2-S-R2-SH，其中R1为配体(-SO2-S-R2-SH)附着至其的载体分子(例如聚合物)，其中R2为烷基，例如乙基或丙基。在一个实施方案中，配体附着至聚合物(例如聚苯乙烯二乙烯基苯)。在这种情况下，配体附着至聚苯乙烯二乙烯基苯聚合物中的侧基苄基，所述磺酰基(即，-SO2-)官能度附着至所述侧基苄基。在使用中，使含有某些阳离子物质(例如铅(Pb2+)或汞(Hg2+))的给定的液体或液体流与具有附着的配体的聚合物接触。阳离子物质与附着的配体络合或离子相互作用，从而从所述液体或液体流去除所述阳离子物质并降低所述液体或液体流中的该阳离子物质的浓度。
在一个实施方案中，配体提供通过与配体的双硫相互作用与目标阳离子络合的能力，其中所述阳离子与所述硫代-磺酰基部分的巯基-硫和所述末端硫醇部分 (-SH)络合或离子相互作用，其实质上从背面咬住(backbite)所述阳离子，形成五元或六元开环或环状几何形状，这分别取决于R2烷基是乙基还是丙基。
不受理论限制，据信阳离子通过硫代-磺酰基部分的巯基-硫和从背面咬住的末端硫醇部分的这种络合提供从给定的液体去除大量阳离子的能力，导致能够实现极低浓度的液体，具有从最小至不存在的平衡泄漏。例如，本发明已显示具有极度稳定性的将给定的液体中的铅(Pb2+)浓度降低至十亿分之一水平以下的能力。
因此，这种降低给定的液体溶液或流中的大的阳离子的浓度的能力可以具有若干有益作用。例如，本发明和化合物在降低阳离子物质中的用途在许多工业应用中具有广泛的应用。例如，降低给定的液体流中的铅(Pb2+)的浓度可以降低液体流接触的某些材料中的应力腐蚀开裂。此外，某些阳离子物质(例如阳离子铅和汞)的去除可以提供健康和环境益处。考虑到铅的饮用水极限可能低至10 ppb，本发明提供将给定的液体流中的铅去除至这样的可接受水平的能力。
附图的若干视图的简述
图1说明根据本发明的一个实施方案，用于从液体去除阳离子的一般化合物；
图2说明根据本发明的一个实施方案，用于从液体去除阳离子的一种化合物；
图3说明根据本发明的另一个实施方案，用于从液体去除阳离子的另一种化合物；
图4说明根据本发明的一个实施方案，与阳离子铅阳离子相互作用的图2的化合物；和
图5说明根据本发明的一个实施方案，与阳离子铅阳离子相互作用的图3的化合物。
发明详述
下面将参考附图更充分地描述本发明。虽然将结合特定实施方案描述本发明，但这应被视为实例且不应被视为限制或陈述本发明的仅有实施方案。相反，本发明包括各种实施方案或形式和各种相关方面或特征和用途，以及在本发明和权利要求的精神和范围内的替代、修改和等同物。此外，在整个说明书中使用的术语“发明”、“本发明”、“实施方案”和类似术语被广泛地使用，并且不旨在意味着本发明需要或限于所描述的任何特定实施方案或方面，或者这样的描述是可以做出或使用本发明的唯一方式。应当理解，附图不是按比例绘制的，并且不旨在表示所示化合物或络合物的任何具体三维构象。
通常，本发明涉及用于从液体或液体流去除某些阳离子物质的化合物。特别地，本发明涉及用于从液体或液体流去除某些大的阳离子物质(例如二价铅(Pb2+))的化合物。所述化合物包括某些附着至载体分子(例如聚合物)的配体，所述载体分子可以用作介质，例如离子交换树脂，用于从液体或液体流去除某些液相阳离子，例如大的阳离子物质，包括二价铅(Pb2+)。
所述配体为硫代磺酰基-硫醇(-SO2-S-R2-SH)配体，也称为硫代-烷基-磺酰基-硫醇配体。因此，聚合物和配体结构的通式为R1-SO2-S-R2-SH，其中R1为配体(-SO2-S-R2-SH)附着至其的载体分子(例如聚合物)，其中R2为烷基，其为乙基或丙基。在一个实施方案中，配体附着至聚合物(例如聚苯乙烯二乙烯基苯)。在这种情况下，配体附着至聚苯乙烯二乙烯基苯聚合物中的侧基苄基，所述磺酰基(即，-SO2-)官能度附着至所述侧基苄基。在使用中，使含有某些阳离子物质(例如铅(Pb2+))的给定的液体或液体流与具有附着的配体的聚合物接触。阳离子物质结合到附着的配体，从而从液体或液体流去除阳离子物质并降低液体或液体流中的该阳离子物质的浓度。
应当理解，本发明的配体的重要方面是-SO2-S-键的合成，即硫代-烷基和磺酰基部分之间的S-S键合。这提供了具有硫代-磺酰基部分的巯基-硫和末端硫醇部分(-SH)的配体。如下所述，铅阳离子通过与配体的双硫相互作用而络合，其中铅阳离子(Pb2+)与硫代-磺酰基部分的巯基-硫和末端硫醇部分(-SH)络合，所述末端硫醇部分实质上“从背面咬住”铅阳离子(Pb2+)，从而形成五元或六元开环或环状几何形状，这分别取决于R2烷基是乙基还是丙基。阳离子与配体的络合也可以称为离子相互作用或化学吸附，其通过阳离子上的正电荷和硫代-磺酰基部分的巯基-硫和末端硫醇部分的电负性发生。因此，应当理解，使用本发明的配体可以络合铅以外的阳离子。例如，类似于铅(Pb2+)的阳离子(例如阳离子汞)可以以类似的方式络合并基本上从给定的液体流或溶液中去除。不受理论限制，据信本发明的配体通过硫代-磺酰基部分的巯基-硫和从背面咬住的末端硫醇部分的阳离子络合提供了从给定的液体去除大量阳离子的能力，导致在液体内实现极低浓度的给定的阳离子的能力。
图1说明根据本发明的一个实施方案，用于从液体去除阳离子的一般化合物。如所示的，该化合物具有式R1-SO2-S-R2-SH，其中R1为本发明的配体(-SO2-S-R2-SH，其中R2为烷基)附着至其的载体分子。配体为硫代磺酰基-硫醇(-SO2-S-R2-SH)配体，也称为硫代-烷基-磺酰基-硫醇配体，其中R2为烷基，在一些实施方案中所述烷基为丙基或乙基。在一个实施方案中，载体分子R1为聚合物，并且可以是配体可以附着至其的任何聚合物；实际上，它通常是中性的含碳和氢的链，其可以支撑附着的配体的磺酰基。在一些实施方案中，苄基可以用作配体的磺酰基附着的点。换句话说，聚合物可以具有可用的侧基苄基，配体通过配体的磺酰基(即-SO2-)官能度附着至所述侧基苄基。在一个实施方案中，聚合物为聚苯乙烯二乙烯基苯。然而，应当理解，载体分子可以是配体可以附着至其的任何化合物。在一些实施方案中，载体分子可以是具有侧基苄基的任何化合物，配体可以通过配体的磺酰基官能度附着至所述侧基苄基。应当理解，载体分子应该能够承受用于将本发明的配体合成/附着到可用的侧基的条件。
应当理解，在一些实施方案中，附着至聚合物的磺酰基使得硫代烷基可以通过亲核进攻附着至聚合物上的磺酰基。因此，具有磺酰基附着至其的任何侧基并且本身可以被亲核攻击的载体分子(例如聚合物)可以用于支撑本发明的配体。此外，具有附着的配体的载体分子(例如聚合物)的所得结构必须足够稳定以维持用于络合大的二价阳离子(例如铅(Pb2+))的从背面咬住的几何形状的能力。
图2说明根据本发明的一个实施方案，用于从液体去除阳离子的一种化合物。如所示的，在该实施方案中，该化合物具有图1的化合物的结构，其中烷基(R2)为乙基。
图3说明根据本发明的另一个实施方案，用于从液体去除阳离子的另一种化合物。如所示的，在该实施方案中，该化合物具有图1的化合物的结构，其中烷基(R2) 为丙基。
本发明的化合物可以通过从载体分子开始合成，所述载体分子例如用磺酸特征预官能化的聚合物网络树脂(例如，聚苯乙烯磺酰氯，其通常是可获得的)。或者，具有磺酸特征的聚合物网络树脂可以通过从具有多个可用的侧基苄基环的交联的聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物(通常也是可获得的)开始，并通过与亚硫酰氯反应以形成磺酰氯或通过与过量的氯磺酸反应来合成聚合物上的磺酸部分而合成。应当理解，聚苯乙烯与二乙烯基苯交联的程度影响用于附着磺酸部分的可用的侧基苄基环的量。因此，在一些实施方案中，可以使用弱交联或适度交联的聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物。在一些实施方案中，交联的二乙烯基苯的程度或量小于10%。在一些实施方案中，交联的二乙烯基苯的程度或量小于8%，并且在一些实施方案中，交联的二乙烯基苯的程度或量为6-10%。还应当理解，在一些情况下，在添加磺酸部分期间使用亚硫酰氯和氯磺酸两者导致将无机氯化物添加到聚合物中。在一些实施方案中，通过在合成后或随后的冷洗涤中使用亚硫酰氯可以获得更好的产率。还应当理解，氯磺化的聚合物的储存(例如珠粒形式)可能导致磺酰氯基团水解为磺酸基团。然而，随后用亚硫酰氯处理可以将磺酸转化为磺酰氯，以提供每个侧基苄基环的完全氯磺化。
一旦已经生成聚合物磺酰氯，在两端用硫醇封端的配体前体与聚合物磺酰氯在合适的碱性缓冲体系中反应。配体前体的一端通过硫代-磺酰基键附着至聚合物的磺酸官能。在这种方式中，配体可以通过亚硫酰氯中间体化学物质在碱中附着至聚合物上的每个可识别的磺酰基，以产生R1-SO2-S-R2-SH的整个化合物结构，其中R1为配体(-SO2-S-R2-SH)附着至其的聚合物，其中R2为烷基，其可以是丙基或乙基。重要的是，与硫代-硫醇无关，缓冲液的碱性特征不攻击亚硫酰氯。在一些实施方案中，其中配体前体附着至聚合物的磺酸部分的碱性溶液含有氢氧化钠，并且其pH可以是约10-11。
为了形成其中烷基(R2)为乙基的化合物(参见图2)，在一个实施方案中，使可以为聚苯乙烯二乙烯基苯(PS-DVB)珠粒形式的聚合物磺酰氯与1,2-二巯基乙烷如下反应：
[PS-DVB]-SO2-Cl + HS-[CH2]2-SH + NaOH(aq) →
[PS-DVB]-SO2-S-[CH2]2-SH + NaCl(aq) + H2O (1)
具体地，制备1,2-二巯基乙烷、氢氧化钠和二甲氧基乙烷(单甘醇二甲醚，一种醚类溶剂)的均匀溶液。反应pH应为约10-11。反应必须足够碱性，使得1,2-二巯基乙烷可以作为阴离子存在，以与聚合物的磺酰氯基团缩合。如果碱太强，可能发生磺酰氯水解，阻止与1,2-二巯基乙烷的反应。如果碱太弱，这也可能阻止与1,2-二巯基乙烷的反应。
然后将小珠粒形式的聚合物磺酰氯(例如[PS-DVB]-SO2-Cl)加入到上述均匀溶液中。由于聚合物基材是小珠粒的形式，将这些珠粒缓慢逐滴加入到溶剂化的二巯基烷烃溶液中，同时将含有溶液的反应容器保持在冰上，因为反应是放热的。在一些实施方案中，温度保持在约0-4℃。然后可以使用各种洗涤，例如用水、甲醇和乙酸乙酯洗涤。此后，可以干燥珠粒并准备使用。关于本发明化合物的合成的其它细节在实施例中提供。
为了形成其中烷基(R2)为丙基的化合物(参见图3)，在一个实施方案中，使可以为聚苯乙烯二乙烯基苯(PS-DVB)珠粒形式的聚合物磺酰氯与1,3-二巯基丙烷如下反应：
[PS-DVB]-SO2-Cl + HS-[CH2]3-SH + NaOH(aq) →
[PS-DVB]-SO2-S-[CH2]3-SH + NaCl(aq) + H2O (2)
具体地，制备1,3-二巯基丙烷、氢氧化钠和二甲氧基乙烷(单甘醇二甲醚，一种醚类溶剂)的均匀溶液。反应pH应为约10-11。反应必须足够碱性，使得1,3-二巯基丙烷可以作为阴离子存在，以与聚合物的磺酰氯基团缩合。如果碱太强，可能发生磺酰氯水解，阻止与1,3-二巯基丙烷的反应。如果碱太弱，这也可能阻止与1,3-二巯基丙烷的反应。
然后将小珠粒形式的聚合物磺酰氯(例如[PS-DVB]-SO2-Cl)加入到上述均匀溶液中。由于聚合物基材是小珠粒的形式，将这些珠粒缓慢逐滴加入到溶剂化的二巯基烷烃溶液中，同时将含有溶液的反应容器保持在冰上，因为反应是放热的。在一些实施方案中，温度保持在约0-4℃。然后可以使用各种洗涤，例如用水、甲醇和乙酸乙酯洗涤。此后，可以干燥珠粒并准备使用。关于本发明化合物的合成的其它细节在实施例中提供。
在使用中，本发明的化合物(特别是具有附着的配体的聚合物)可以是与含有待去除的阳离子(例如大的阳离子，包括例如铅(Pb2+)或汞(Hg2+))的给定的液体或液体流接触的介质的形式。在一些实施方案中，介质可以是树脂或树脂珠粒的形式，特别是在其中本发明的配体附着至聚合物的实施方案中，所述聚合物例如保持在给定的液体或液体流通过的床中。本领域已知的其它物理形式的介质可以与已知的使液体和用于去除给定的物质(在这种情况下，为阳离子)的这样的介质接触的方法结合使用。
在本发明的化合物与含有待去除的阳离子的液体接触期间，阳离子与本发明的配体络合或离子相互作用。如上所述，阳离子通过与配体的双硫相互作用而络合，其中阳离子与硫代磺酰基部分(特别是硫代-磺酰基部分的巯基-硫)和末端硫醇部分(-SH)络合或离子相互作用，其实质上从背面咬住阳离子以形成五元或六元开环或环状几何形状，这取决于R2烷基是乙基还是丙基，其实质上将阳离子结合为开环的一部分。在这种方式中，通过使用两个硫，阳离子实际上从单个配体上的两个点络合，所述两个硫各自向带正电荷的阳离子贡献电负性。这种离子相互作用提供更稳定的络合物，并降低络合的阳离子基于平衡泄漏而释放回到溶液中的能力。
在一个实施方案中，络合的阳离子是铅(Pb2+)。因此，本发明的配体可以用于与液相中的阳离子铅(Pb2+)结合以从液体去除阳离子铅。在这种情况下，配体附着至聚合物，该聚合物用作与含有阳离子铅的给定的液体或液体流接触的介质。巯基吸引子用作摄取铅阳离子的配体的部分(或者称为化学形式的末端硫醇-SH)。当两个还原的硫的部分结合到相同的铅阳离子时，已经观察到对于铅阳离子最高的结合能和最快的摄取动力学。此外，使用两个硫醇降低或最小化结合的铅释放回到溶液中，从而基本上限制给定的液体流的流出物去除部分。因此，不是使用两个独立的巯基封端的配体特征来结合到铅阳离子，而是使用双巯基键合类型，其中当配体具有乙基烷基(R2)时几何学从背面咬住产生五元开环或环状几何形状，或者当配体具有丙基烷基(R2)时几何学从背面咬住产生六元开环或环状几何形状。这允许相同的配体提供两个硫原子，从所述硫原子将电负性贡献给阳离子铅。在一些实施方案中，阳离子铅的去除超过用离子交换将另外实现的去除。应当理解，这种相同类型的双巯基键合可以用于络合汞阳离子(Hg2+)。因此，应当理解，其它类似的阳离子可以类似地络合并从给定的液体或液体流去除。
图4说明根据本发明的一个实施方案，与阳离子铅阳离子相互作用的图2的化合物。在该实施方案中，显示图2的化合物，其为R1-SO2-S-R2-SH，其中R1为如上所述的聚合物，配体(-SO2-S-R2-SH)附着至所述聚合物，其中R2为乙基，并且其中虚线表示与铅的离子相互作用。(应当理解，图4不旨在说明化合物的任何空间或其它方式的比例/三维方面以及铅的结合。)
如所示的，铅通过两个键与配体电负性络合，一个与硫代-磺酰基部分的巯基-硫(或者说附着至聚合物的磺酰基相邻的巯基部分(也称为硫代-磺酰基键))，以及配体末端处的末端巯基键合。换句话说，烷基(在这种情况下，乙基烷基)将铅沿着配体络合的两个点分开。因此，一旦铅以这种方式与配体结合，基本上形成类似于由在阳离子上从背面咬住的配体组成的五元开环的几何形状。这样的吸附相互作用将铅阳离子固定到配体/聚合物，在一些实施方案中，其可以是树脂或树脂珠粒的形式，并从而从液相或液体流去除铅阳离子。
图5说明根据本发明的一个实施方案，与阳离子铅相互作用的图3的化合物。显示图3的化合物，其为R1-SO2-S-R2-SH，其中R1为含有侧基苄基的聚合物，例如适度交联的聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物，配体(-SO2-S-R2-SH)附着至侧基苄基，其中R2为丙基，并且其中虚线表示与铅的离子相互作用。(应当理解，图5不旨在说明化合物的任何空间或其它方式的比例/三维方面以及铅的结合。)
如所示的，铅通过两个键与配体络合，一个与硫代-磺酰基部分的巯基-硫(或者说附着至聚合物的磺酰基相邻的巯基部分(也称为硫代-磺酰基键))，以及配体末端处的末端巯基键合。换句话说，烷基(在这种情况下，丙基烷基)将铅沿着配体电负性络合的两个点分开。因此，一旦铅以这种方式与配体络合，基本上在由在阳离子上从背面咬住的配体组成的几何学六元开环中捕获铅。这样的结合将铅固定到配体/聚合物，在一些实施方案中，其可以是树脂或树脂珠粒的形式，并从而从液体或液体流去除铅。
在一些实施方案中，铅可以被硫代丙基磺酰基硫醇配体(即，图3的配体)捕获，高达200 mg/g容量。测试已表明，在水中高达50 ppb的铅浓度(以硝酸铅的形式)在几分钟的暴露时间内可以降低到低于0.5 ppb。因此，在一些实施方案中，流出物液体流中的铅浓度可以低于1 ppb或处于超低水平。此外，当测试分析物是硝酸盐形式的铅时，流出物液体的pH接近浓硝酸的pH，这说明双-巯基络合物或铅与邻近磺酰基的硫(即硫代-磺酰基部分的巯基-硫)的相互作用是高度稳定的，因为流出物的相应的低pH对铅去除不表现出任何有害作用。因此，这降低或消除铅从配体的任何解吸回到液体或液体流中的可能性。
以下是说明制备和使用本发明化合物的实施方案的几个实施例。这些实施例不应被认为是限制性的，因为可以使用合成和使用本发明化合物的其它方法。
实施例1
以下说明用于合成聚合物磺酰氯及其分析的一个实施方案。将交联的聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物珠粒(20 g)与丙酮(150 ml)混合2小时，过滤，并在50℃下真空干燥24小时。这将去除任何低分子量苯乙烯低聚物。接着，将聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物珠粒(12 g)与无水二氯甲烷(120 ml)混合，并在室温下搅拌1小时。该过程溶胀珠粒并使氯磺化最大化。接着，在室温下搅拌，在15分钟内逐滴加入氯磺酸(15 ml，226 mmol，但加入113 mmol)。树脂的原始白色珠粒颜色变成紫黑色。将反应在室温下搅拌20小时，并倾析溶剂。加入干净的二氯甲烷(40 ml)，搅拌五分钟，并再次倾析溶剂。这总共进行三次。在室内真空下去除珠粒中的溶剂，直到珠粒变得“可倾倒”为止。现在珠粒颜色为深棕色。当湿石蕊试纸悬浮在珠粒上方时，珠粒发烟。发烟是气态氯化氢和三氧化硫从孔中释放。粗产物的产量为15.3 g。
假定中性交联的聚苯乙烯树脂的每个芳环是单氯磺化的，分子量的变化(H的损失和-SO2Cl的加入)是每毫摩尔磺酰氯净分子量增加98.5 mg，或者11.13 g的理论重量增加。随后干燥后的重量为13.7 g。这表示约100%的反应产率。然而，应当理解，不是聚合物中的每个芳环都被氯磺化，因为交联的环将不被氯磺化，其可以是约8%的量级。因此，理论分子量实际上将更低。
对珠粒进行氯化物测试。氯化物测试通过将干燥珠粒(10 mg)悬浮在DI水(1.0ml)中并在密封的安瓿中在80℃下搅拌/加热25分钟来进行。将第二样品(10 mg)加入到水(1.0 ml)中，并在0℃下搅拌25分钟。将每个样品(0.4 ml)与0.4 ml的5%硝酸银混合。在650纳米(nm)波长下测量所得氯化银的浊度。通过氯化物测试得到的粗珠粒对氯离子(离子氯化物)和磺酰氯(共价氯化物)是阳性的，显示出是后者的约5倍。
当共价氯化物的百分比高而离子氯化物的百分比低时，也使用氯化物测试的小的变化。在此，将两个样品(各40 mg)加入到水(2.5 ml)中，一个保持在0℃下搅拌30分钟，而将第二个样品在密封安瓿中在65℃下搅拌/加热。将每个样品离心，并将2.0 ml与2.0 ml的5%硝酸银混合。测量在650 nm下的浊度。这表明磺酰氯在冰水中具有水解稳定性。
在此阶段，将珠粒(25 g)在冰水(200 ml)中混合，搅拌5分钟，并过滤。滤液pH应为约7；如果不是，将珠粒再次加入到冰水(100 ml)中，混合并过滤，直到pH为中性。接着，将珠粒重悬浮于丙酮(100 ml)中并倾析，使用乙酸乙酯(100 ml)重复第二次。过滤珠粒并在真空下风干。氯化物测试显示共价氯化物相对于离子氯化物为约98%至约2%。
将氯磺化的珠粒在真空下储存直至使用。然而，珠粒可以具有磺酰氯和一些磺酸基两者。后者通过磺酰氯的水解形成；然而，随后用亚硫酰氯处理的合成后的处理将磺酸转化为磺酰氯，以提供每个侧基苄基环的完全氯磺化。通过将干燥的氯磺化的珠粒(3 g)悬浮在甲苯(25 ml)中，并加热至55℃，进行该处理。然后在5分钟内加入亚硫酰氯(3.0毫升)。反应溶液冒泡，指示亚硫酰氯和磺酸之间的反应。冒泡随时间而减少。1小时后，冷却反应物，并倾析溶剂，并用无水甲苯(25 ml)洗涤两次，随后用二氯甲烷(25 ml)洗涤两次(25 ml)。干燥样品的溶剂，留下浅棕褐色珠粒。样品没有发烟，并且氯化物测试显示氯离子为约1-2%。这些珠粒具有约3.7 mmol氯化物/g干燥珠粒。
进行碱水解滴定，其允许确定树脂中的总磺酸。理想地，总磺酰氯含量和滴定的磺酸应几乎是相同的值。在该程序中，将干燥的氯磺化的珠粒(1g)加入到5.0 ml的3M NaOH中，并将混合物在65℃下搅拌2小时。去除溶液，并用水洗涤珠粒，直至pH为中性。将珠粒放置在3.0M HCl (8.0 ml)中。过滤珠粒并水洗，直至滤液为pH中性的，随后用甲醇(20 ml)和乙酸乙酯(20 ml)洗涤并过滤。将珠粒在真空烘箱中加热至52℃持续48小时以达到完全除水，因为珠粒必须不含结合的水以得到准确结果。用0.1000 M NaOH滴定珠粒，得到3.60-3.69 mmol磺酸/g珠粒的值，这与上面由氯化物测试确定的3.7 mmol氯化物/g干燥珠粒不相上下。
应当理解，在一些实施方案中，氯磺化的珠粒的制备应当具有以下特征：当湿石蕊靠近样品时，样品没有酸发烟释放；珠粒颜色应当是浅褐色，因为高度着色的样品对金属具有低重量分析容量；共价氯化物应为约3.6-3.7 mmol氯化物/g树脂；游离磺酸基应小于0.03 mmol H+/g树脂；离子氯化物应小于共价氯化物的1%；和碱水解后的总磺酸应为约3.6-3.7 mmol H+/g树脂。这些是这种类型的氯磺酸与聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物反应的典型结果。
实施例2
以下说明用于合成3-巯基丙基硫醇盐(即R1-SO2-S-R2-SH，其中R1为配体(-SO2-S-R2-SH)附着至其的聚合物，并且其中R2为丙基)的一个实施方案。在这种情况下，所用的聚合物为使用聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物制备的氯磺化的聚合物，如以上实施例1中所述。
如下进行在聚苯乙烯二乙烯基苯上合成本发明的配体(即，合成硫代磺酰基-硫醇(-SO2-S-R2-SH)配体，也称为硫代-烷基-磺酰基-硫醇配体，其中烷基为丙基)，其可以称为聚苯乙烯二乙烯基苯磺酰基3-巯基丙基硫醇盐或“PSMPT”，通过将1,3-二巯基丙烷作为硫醇阴离子加入到如以上实施例1中生产的珠粒形式的聚苯乙烯二乙烯基苯磺酰氯聚合物上，以形成硫醇盐键作为PSMPT结构的一部分。使用以下反应量：2 g聚苯乙烯二乙烯基苯磺酰氯聚合物产物(7.4 mmol)、0.82 ml或0.89 g 1,3-二巯基丙烷(8.14 mmol)、8.14 ml的1M NaOH氢氧化钠(8.14 mmol)和31 ml单甘醇二甲醚(已知的含醚溶剂)。制备硫醇、NaOH和单甘醇二甲醚的均匀溶液。该溶液的pH应为约10-11。反应必须足够碱性，使得1,3-二巯基丙烷可以作为阴离子存在，以与聚苯乙烯二乙烯基苯磺酰氯聚合物的磺酰氯基团缩合。如果碱太强，其引起磺酰氯水解，而弱碱(如三乙胺)不产生任何产物。
然后将聚苯乙烯二乙烯基苯磺酰氯聚合物珠粒加入到该溶液中，并在50℃下搅拌/加热2.5小时。pH变为约8，将溶液从珠粒中倾析，加入水(40 ml)，并将溶液搅拌并倾析几次，直到溶液pH接近中性为止。接着，通过加入甲醇(25 ml)并倾析以从珠粒中去除水来完成PSMPT。使用乙酸乙酯(25 ml)重复该操作，加入乙酸乙酯是为了产生中性配体。然后将珠粒真空过滤并干燥。产物为浅褐色。
使用Ellmans试剂(二硫代硝基苯(DTNB)，其在325 nm具有吸光度最大值)测试所得干燥珠粒中巯基的存在。PSMPT的巯基(作为阴离子)攻击DTNB的二硫键，形成混合二硫化物和黄色发色化合物(2-硝基-5-硫代苯甲酸或TNB)，其在410-412 nm处具有吸光度最大值。如果DTNB过量，则在410-412 nm的吸光度与PSMPT的量成正比。数据表明在该PSMPT产物中末端硫醇的确定性存在。
另外，将铅离子加入到PSMPT中，并用DI水洗涤珠粒直至获得Pb2+的阴性测试。然后将经铅处理的PSMPT与DTNB混合，每次几毫克。没有观察到在325 nm处的吸光度降低或者在410 nm处的峰增加。因为已知铅与硫醇强结合，这指示结合到PSMPT的铅离子阻止硫醇基团与DTNB反应。
理论上，Ellmans试剂可以用于确定mmol SH基团/g珠粒的数量。一种程序是将PSMPT样品的吸光度与商业样品Aldrich 3-巯基丙基二氧化硅进行比较，后者具有1.2mmolSH/g珠粒的容量。10 mg Aldrich巯基二氧化硅样品在2.5 ml的DTNB/反应缓冲液中产生的吸光度为2.79，而4.0 mg合成的PSMPT在2.5 ml的DTNB/反应缓冲液中产生的吸光度为2.19。这些结果指示PSMPT具有2.35 mmol SH基团/g珠粒。尽管该值低(与上述3.70 mmolSH基团/g珠粒相比)，但这归因于由于样品尺寸小和样品必须干燥的事实而导致的可能的称重误差。
比较吸光度值的替代方法是直接测量单一吸光度，并使用被测量的液体溶液的摩尔吸收率将测量值与浓度相关联。可以使用TNB (2-硝基-5-硫代苯甲酸)的形成，其吸光度在412 nm处，并且摩尔吸收率为14,150 M-1cm-1。如果溶剂是在1mM EDTA中的0.1 M磷酸盐(pH为8)，摩尔吸收率值不受在7.6-8.6之间的pH变化的影响。
实施例3
以下说明本发明化合物的金属离子结合能力。Pb2+结合到PSMPT的能力基于如下重量分析程序：用过量的Pb2+处理已知干重的PSMPT，并洗涤使之不含未结合的离子。然后通过氮气夹带(entrainment)将珠粒干燥至恒重。重量的增加是由于结合的离子。该数据将给出每克珠粒结合的金属离子的毫克数的容量。在一组测试中，基于三次确定的容量为PSMPT/Pb2+平均为406 mg铅/g珠粒(使用408、408和403 mg/g数据点)。在另一组测试中，基于三次确定的容量为PSMPT/Hg2+平均为114 mg汞/g珠粒(使用102、126和114 mg/g数据点)。
实施例4
另一个实验测量珠粒在降低15 ppb浓度的Pb2+和10 ppb浓度的Hg2+的有效性。通过用高纯度的去离子水漂洗/倾析干净的未使用的塑料离心管(50 ml)制备15 ppb Pb2+的溶液。加入硝酸铅以提供15 ppb Pb2+的溶液。该标准品采用EPA程序制备，用于铅分析(ICP-MS)。除了加入氯化汞盐代替硝酸铅外，以相同的方式制备汞的溶液。汞标准品采用EPA程序制备，用于汞分析(冷蒸气原子吸收)。
将1 g PSMPT加入到铅溶液中，并在室温下搅拌2.5小时并离心。将22 ml溶液倾析到干净、未使用的、洗涤并干燥的离心管(50 ml)中用于分析。在树脂处理后，发现试样含有0.41 ppb Pb2+。最低检测极限(MDL)为0.031 ppb。因此，简单地伴随搅拌/混合，暴露于由溶液中的硫代磺酰基丙基硫醇配体组成的聚合物吸附物将15 ppb铅阳离子快速降低至小于0.5 ppb。该结果代表30:1的摄取效率。
相同的程序用于汞标准物。在树脂处理后，发现样品含有0.46 ppb Hg2+。最低检测极限(MDL)为0.031 ppb。因此，简单地伴随搅拌/混合，暴露于由溶液中的硫代磺酰基丙基硫醇配体组成的聚合物吸附物将10 ppb汞阳离子快速降低至小于0.5 ppb。该结果代表20:1的摄取效率。
上面已经描述了本发明的各种实施方案。然而，应当理解，替代实施方案是可能的，并且本发明不限于上述具体实施方案。例如，尽管本发明的化合物已在上面被描述为使用聚苯乙烯二乙烯基苯聚合物，但可以使用具有本发明的配体可以附着至其的合适的侧基部分(例如侧基苄基)的其它聚合物。此外，其它分子可以用作载体分子，只要它们具有配体可以附着至其的合适的基团，例如侧基苄基。此外，虽然本发明的化合物已被描述为用于与阳离子铅和汞络合以从给定的液体或液体流去除这样的物质，但其它类似的阳离子可以类似地络合并从给定的液体或液体流去除。
还应当理解，本发明的化合物可以用于其中期望去除阳离子物质的各种环境或工业中，因为降低给定的液体溶液或流中的大的阳离子的浓度的能力可以具有若干有益作用。例如，降低给定的液体流中的铅(Pb2+)的浓度可以降低液体流接触的某些材料中的应力腐蚀开裂。此外，某些阳离子物质(例如阳离子铅和汞)的去除可以提供健康和环境益处。考虑到铅的饮用水极限可能低至10 ppb，本发明提供将给定的液体流中的铅去除至这样的可接受水平的能力。

Claims (19)

1.用于结合到液相阳离子的化合物，其包含：
具有式R1-SO2-S-R2-SH的化合物，其中R1包含载体分子，并且R2包含烷基。
2.权利要求1所述的化合物，其中所述载体分子包含聚合物，并且所述烷基包含乙基。
3.权利要求2所述的化合物，其中所述聚合物包含具有所述-SO2-S-R2-SH附着至其的多个侧基苄基的交联的聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物。
4.权利要求1所述的化合物，其中所述载体分子包含聚合物，并且所述烷基包含丙基。
5.权利要求4所述的化合物，其中所述聚合物包含具有所述-SO2-S-R2-SH附着至其的多个侧基苄基的交联的聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物。
6.结合到液相阳离子的化合物，其包含：
具有式R1-SO2-S-R2-SH的化合物，其中R1包含载体分子，并且R2包含烷基；和
与所述化合物络合的阳离子。
7.权利要求6所述的化合物，其中所述阳离子至少与所述化合物的硫代-磺酰基部分的巯基-硫络合。
8.权利要求6所述的化合物，其中所述阳离子至少与所述化合物的末端硫醇络合。
9.权利要求6所述的化合物，其中所述阳离子与所述化合物的硫代-磺酰基部分的巯基-硫和所述化合物的末端硫醇络合。
10.权利要求6所述的化合物，其中所述阳离子与所述化合物的硫代-磺酰基部分的巯基-硫和所述化合物的末端硫醇络合以形成环状几何形状。
11.权利要求6所述的化合物，其中所述载体分子包含具有多个侧基苄基的聚合物，并且所述阳离子为阳离子铅。
12.权利要求11所述的化合物，其中所述聚合物包含交联的聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物，其中所述-SO2-S-R2-SH附着至所述多个侧基苄基中的至少一个，其中所述烷基包含乙基，并且其中所述阳离子铅与所述化合物的硫代-磺酰基部分的巯基-硫和所述化合物的末端硫醇络合以形成五元环状几何形状。
13.权利要求11所述的化合物，其中所述聚合物包含交联的聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物，其中所述-SO2-S-R2-SH附着至所述多个侧基苄基中的至少一个，其中所述烷基包含丙基，并且其中所述阳离子铅与所述化合物的硫代-磺酰基部分的巯基-硫和所述化合物的末端硫醇络合以形成六元环状几何形状。
14.权利要求6所述的化合物，其中所述载体分子包含具有多个侧基苄基的聚合物，并且所述阳离子为阳离子汞。
15.权利要求14所述的化合物，其中所述聚合物包含交联的聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物，其中所述-SO2-S-R2-SH附着至所述多个侧基苄基中的至少一个，其中所述烷基包含乙基，并且其中所述阳离子汞与所述化合物的硫代-磺酰基部分的巯基-硫和所述化合物的末端硫醇络合以形成五元环状几何形状。
16.权利要求14所述的化合物，其中所述聚合物包含交联的聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物，其中所述-SO2-S-R2-SH附着至所述多个侧基苄基中的至少一个，其中所述烷基包含丙基，并且其中所述阳离子汞与所述化合物的硫代-磺酰基部分的巯基-硫和所述化合物的末端硫醇络合以形成六元环状几何形状。
17.从液体流去除阳离子的方法，所述方法包括：
使包含阳离子的液体流与树脂接触，其中所述树脂包含具有式R1-SO2-S-R2-SH的化合物，其中R1包含聚合物，并且R2包含烷基；和
使所述阳离子与所述化合物络合。
18.权利要求17所述的方法，其中所述聚合物包含具有多个侧基苄基的交联的聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物，其中所述-SO2-S-R2-SH附着至所述多个侧基苄基中的至少一个，其中所述烷基包含乙基或丙基，其中所述阳离子为阳离子铅，并且其中所述络合包括使所述阳离子铅与所述化合物的硫代-磺酰基部分的巯基-硫和所述化合物的末端硫醇络合以形成环状几何形状。
19.权利要求17所述的方法，其中所述聚合物包含具有所述-SO2-S-R2-SH附着至其的多个侧基苄基的交联的聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物，其中所述烷基包含乙基或丙基，其中所述阳离子为阳离子汞，并且其中所述络合包括使所述阳离子汞与所述化合物的硫代-磺酰基部分的巯基-硫和所述化合物的末端硫醇络合以形成环状几何形状。
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MAETZEL: "Synthesis and cyclization of functionalized polyolefinic allyl alcohols with various terminator groups" *
MAETZEL: "Synthesis and cyclization of functionalized polyolefinic allyl alcohols with various terminator groups", <REPORT>, pages 272 *
陈佑宁等: "用于吸附重金属离子的螯合树脂表面改性研究进展", pages 7 - 14 *

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