KR100406507B1 - 막에 결합된 이온-결합 리간드를 사용한 특정이온의 분리 및 농축방법 - Google Patents

막에 결합된 이온-결합 리간드를 사용한 특정이온의 분리 및 농축방법 Download PDF

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제이. 타베트 브라이언
로날드 엘. 브뤼닝
안쏘니 제이 디레오
필립 엠. 고다드
루이스 엠. 스카르모쵸스
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밀리포어 코포레이션
아이비이씨 어드밴스드 테크놀로지스 인코포레이티드
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Abstract

본 발명에 따라, 높은 농도의 기타 이온을 함유할 수 있는 원료 용액으로부터 선택된 특정 이온을 제거, 분리 및 농축시키는 방법은, 친수성 표면 특성을 갖는 막에 공유적으로 결합된 이온-결합 리간드를 포함하는 조성물과 원료 용액을 접촉시키는 것을 포함한다. 조성물의 리간드 부분은 선택된 이온에 대한 친화성을 갖고, 착물을 형성시킴으로써, 원료 용액으로부터 이들을 제거시킨다. 이어서, 선택된 이온이 가용성이거나, 조성물의 리간드 부분 보다 더 큰 선택된 이온에 대한 친화성을 갖는 수용체 용액 보다 작은 부피와의 접촉을 통하여 이온을 조성물로부터 제거시키며, 리간드로부터 착화된 이온을 정량적으로 스트립핑시키고, 이를 수용체 용액중에서 농축된 형태로 회수한다. 따라서, 제거될 농축 이온을 더욱 잘 분리시키고, 공지된 방법에 의하여 회수할 수 있다. 이 방법은 반도체, 핵 폐기물 클린업(cleanup), 금속 정제, 환경적 클린업, 초고순도 유체, 전력, 및 기타 산업적 용도에서 포함되는 다양한 원료 용액으로부터 귀금속 및 기타 전이 금속을 제거시키는 데 유용하다. 본 발명은 리간드-막 조성물을 포함한다.

Description

막에 결합된 이온-결합 리간드를 사용한 특정 이온의 분리 및 농축 방법
본 발명의 한 태양에서 사용가능한 유형의 복합막은 문헌 (U.S.P-4,618,533, 스턱(Steuck))에 이미 개시되어 있다. 본 명세서에 기재된 유형의 이온-결합 리간드의 일부도 또한 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌 (U.S.P. 4,952,321,브래드쇼(Bradshaw) 등)에 리간드가 트리알콕시실란기를 함유하는 탄화수소 스페이서를 통하여 고체 무기 지지체에 결합되는, 실리카 또는 실리카 겔과 같은 고체 무기 지지체에 결합된 아민 함유 탄화수소가 개시되어 있다. 문헌 (U.S.P. 5,071,819 및 U.S.P 5,084,430, 타벳(Tarbet) 등)에 이온-결합 리간드로서 황 및 질소 함유 탄화수소가 개시되어 있다. 문헌 (U.S.P. 4,959,153 및 U.S.P. 5,039,419, 브래드쇼 등)에 황 함유 탄화수소 리간드가 개시되어 있다. 문헌 (U.S.P. 4,943,375 및 U.S.P. 5,179,213, 브래드쇼 등)에 리간드로서 이온-결합 크라운 및 크립탄드가 개시되어 있다. 문헌(U.S.P. 5,182,251, (브루메닝) 등)에 아미노알킬 포스폰산을 함유하는 탄화수소 리간드가 개시되어 있다. 문헌 (U.S.P. 4,960,882, 브래드쇼)에 양성자-이온화가능한 마크로시클릭 리간드가 개시되어 있다. 문헌 (U.S.P. 5,078,978, 타벳 등)에 피리딘 함유 탄화수소 리간드가 개시되어 있다. 문헌 (U.S.P. 5,244,856, 브루메닝 등)에 폴리테트라알킬암모늄 및 폴리트리알킬아민 함유 탄화수소 리간드가 개시되어 있다. 문헌 (U.S.P. 5,173,470, 브루메닝 등)에 티올-아르알킬 질소 함유 탄화수소 및(또는) 티오에테르-아르알킬 질소 함유 탄화수소 리간드가 개시되어 있다. 문헌 (U.S.P. 5,190,661, Bruening 등)에 전자 퇴거기를 함유하는 황 함유 탄화수소 리간드가 개시되어 있다. 문헌 (계류중인 연속 출원 제 08/058,437호, 1993. 5. 7.)에 예를 들면, 마크로시클릭 폴리에테르 크립탄드, 칼릭사렌 및 스페란드 함유 리간드, 다수의 암(arm)이 있는 에테르 및 이들의 혼합물과 같은 산소 공여 마크로사이클이 개시되어 있다. 이와 같은 선행 문헌들은 모두 실란 함유 스페이서 기들을 통한 고체 무기 지지체에 대한 리간드의 결합을 포함하고 있다. 그러나, 연구자들에 의해 강하게 상호작용하고 선택성이 높은 이온-결합 착물리간드를 막에 혼입하는 것이 막의 높은 면적 대 표면 비, 편리한 물리적 형태, 제조의 용이성, 사용의 용이성 및 저렴한 비용으로 인해 매우 바람직함은 보고된 바 없었다. 본 발명은 이와 같은 특성을 충분히 성취한다.
발명의 요약
본 발명의 조성물은 아미드, 에스테르, 티오에스테르, 카르보닐 또는 기타 적당한 결합을 통하여 막에 공유 결합된 이온-결합 리간드를 포함한다. 본래 친수성, 또는 부분적으로 친수성이고, 이와 같은 결합을 제조하는 데 적절한 잔기를 함유하는 막이 바람직하다. 이와 같은 막은 나일론과 같은 폴리아미드, 및 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 및 니트로셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 물질을 포함한다. 사용되는 막이 반응성기를 함유하지 않는 경우, 이는 적절하게 개질 또는 유도될 수 있다. 복합막 또한 유용하다. 복합막은 다공성 중합체 막 기질 및 그에 침착되는 불용성, 가교결합된 코팅을 포함한다. 막 기질을 형성하는 데 대표적으로 적당한 중합체는 폴리 (테트라플루오로에틸렌) ("TEFLON"), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 등을 포함하는 불소화 중합체; 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 (UPE), 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등과 같은 폴리올레핀; 폴리스티렌 또는 치환된 폴리스티렌; 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등과 같은 폴리술폰류; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등과 같은 폴리에스테르; 폴리아크릴레이트 및 폴리카르보네이트; 및 폴리비닐 클로라이드 및 폴리아크릴로니트릴과 같은 비닐 중합체를 포함한다. 예를 들면, 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 불소화 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 등과 같은 공중합체 역시 중합체 막 기질을 형성하는 데 사용할 수 있다.
복합막을 사용하여, 기질 막 물질은 생성된 막의 성능에 영향을 주지는 않는다고 여기지나, 단지 조성물 중에서 그의 코팅되는 능력, 즉 적절한 반응성기를 함유하는 불용성 중합체 층이 그의 표면에 침착되는 능력에 의해, 적절한 반응성기를 함유하는 불용성 중합체 층으로 제한된다. 이는 물 또는 기타 수용액과의 상호작용이 우수한 친수성 층을 제공한다. 최종적인 결과는 유기 리간드가 친수성 막 또는 친수성 표면을 갖는 복합막의 표면에 결합된 경우, 임의의 소정 리간드 분자의 기본적인 특징은 표면에 분자가 결합된 방법에 의해 또는 표면 자체의 특성에 의해 변화되지 않는다.
복합막 조성물의 코팅은 중합된 가교 결합 단량체를 포함한다. 대표적으로 적당한 중합성 단량체는 1-히드록시프로프-2-일 아크릴레이트 및 2-히드록시프로프-1-일 아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트 등과 같은 히드록시알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사용할 수 있는 기타 중합성 단량체는 아크릴산, 2-N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 술포에틸메타크릴레이트류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에타크릴아미드 등을 포함한다. 본 발명의 범위에서 사용할 수 있는 기타 친수성 코팅의 유형은 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 에폭시 관능성기, 아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 1급 아민, 비닐 벤질 클로라이드, 비닐 벤질 아민및 p-히드록시비닐 벤젠과 같은 벤질 유도체를 포함한다.
복합막의 코팅은 또한 상표명 "나피온(NAFION)"으로 시판되고 있는 재료와 같이 침전된 결정계를 포함한다. "나피온"은 퍼플루오르화 폴리에테르의 술폰산 또는 나트륨 술포네이트이다.
복합막을 선택하는 데 고려해야 할 기본적인 조건은 막 기질위에 위치한 코팅이 리간드를 공유적으로 결합하는 데 사용되는 화학을 정의하는 결정 인자이다. 리간드 고정의 가장 적당한 방법의 하나로서 예를 들면, 카르복실산 관능기를 나타내는 복합막을 리간드로부터 펜던트형 아민기와 아미드 결합을 형성시킬 수 있다. 상기 언급된 복합체 중합체를 리간드 상의 아민기와 반응시에 아미드로 용이하게 전환시킬 수 있는 카르복실산 활성기를 사용하여 제조할 수 있다. 그러나, 산 염화물에 대하여 반응성인 기타 유기 종의 하나를 유기 리간드를 표면에 결합시키는 데 사용할 수 있다. 이와 같은 기의 추가의 예는 에스테르, 티오에스테르, 그리냐드 시약 등이다.
표면 상의 반응성기가 술폰산인 경우, 술포닐 클로라이드를 사용하는 유사한 방법은 카르복실산 관능기를 사용하여 수득된 것과 유사한 결과를 산출한다. 술폰산 반응성기를 함유하는 이와 같은 중합체의 하나는 상기한 바와 같은 "나피온" (듀폰(DuPont)사 제품)이라는 상표명으로 시판 되고 있다.
리간드는 아민 함유 탄화수소, 황 및 질소 함유 탄화수소, 황 함유 탄화수소, 크라운 및 크립탄드, 아미노알킬포스폰산 함유 탄화수소, 폴리알킬렌-폴리아민-폴리카르복실산 함유 탄화수소, 양성자-이온화가능한 마크로사이클, 피리딘 함유 탄화수소, 폴리테트라알킬암모늄 및 폴리트리알킬아민 함유 탄화수소, 티올-아르알킬 질소 함유 탄화수소 및(또는) 티오에테르-아르알킬 질소 함유 탄화수소, 전자 퇴거기를 함유하는 황 함유 탄화수소 및 마크로시클릭 폴리에테르 크립탄드로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서, 리간드는 다른 이온과 혼합시에 그의 용액과 접촉시키는 경우, 특정 알칼리, 알칼리 토금속, 귀금속, 다른 전이 금속 및 후 전이 금속 이온과 같은 이온을 선택적으로 착화할 수 있다.
리간드-막 조성물을 사용하여 특정적으로 선택된 이온을 제거 및 농축시키는 방법은 이온을 막에 부착된 리간드와 접촉시켜 제거시키는 임의의 방법으로 수행된다. 전체적인 방법은 다른 이온이 훨씬 고농도로 존재할 수 있는 다중 이온 용액중의 다수의 그밖의 이온으로부터 선택된 1 개 이상의 종을 선택적으로 제거 및 농축시키는 단계를 포함한다. 다중 이온 용액 또는 원료 용액을 본 발명의 조성물과 접촉시킨다. 본 명세서에 개시된 바람직한 실시 태양은 대용량의 다중 이온 용액을 본 발명의 물질의 조성물과 접촉시켜 공정을 수행하는 단계를 포함한다. 접촉은 다중 이온 용액을 카트리지를 통하여 흘려 보내 본 발명의 조성물과 접촉시킴으로써, 이루어지는 것이 바람직하다. 그러나, 카트리지 대신에 다양한 접촉 수단을 사용할 수 있다. 선택된 이온(들)은 조성물과 착화된다. 착화 단계 후, 작은 부피의 수용액 또는 용리액을 배합된 조성물과 접촉시켜 화학적 또는 열적 수단으로 착물을 파쇄시키고, 선택된 이온을 용해시키고, 조성물로부터 제거시킨다. 이어서, 선택된 이온을 널리 공지된 방법으로 수용체 용액으로부터 회수할 수 있다.
보다 구체적으로는, 이 방법은 상기한 유형의 리간드를 상기 언급한 유형의복합막에 공유 결합시켜 착화제를 형성하는 단계를 포함한다. 이어서, 착화제를 카트리지와 같은 접촉 장치로 도입시킨다. 다수의 이온 종을 함유하는 용액을 착화제와 접촉하는 카트리지를 통해 흐르게 함으로써, 선택된 이온이 착화제로 착화된다. 따라서, 선택된 이온은 카트리지로부터 흘러 나오는 이온 혼합물의 다른 이온들로부터 분리된다. 이어서, 작은 부피의 수용체 용액 또는 용리액을 카트리지로 통과시켜 착물을 파쇄하고, 선택된 이온(들)을 용해시켜, 카트리지에서 제거시킨다. 이어서, 선택된 이온을 공지된 방법으로 수용체 상으로부터 회수한다.
본 발명은 막에 공유 결합된 이온-결합 리간드, 및 리간드-막 조성물을 사용하여 보다 고농도로 존재하는 기타 이온과 혼합되어 있을 수 있는 특정적으로 선택된 이온을 용액으로부터 제거 및 농축시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 리간드-막 조성물, 및 리간드-막 조성물을 함유하는 접촉 장치를 통해 원료 용액을 흐르게 하여 리간드-막 조성물과 선택된 이온과의 착물을 형성시키고, 원료 용액의 부피 보다 작은 부피의 수용체 용액을 접촉 장치를 통과하여 흐르게 하여 선택된 이온이 결합되어 있는 조성물로부터 선택된 이온의 착물을 파괴시키고, 수용체 용액 중으로 용해시켜 선택된 이온을 제거 및 농축시킴으로써, 원료 용액 중의 기타 이온과의 혼합물로부터 선택된 이온을 제거시키는 방법에 관한 것이다. 이어서, 상기와 같이 제거된 농축된 이온을 공지된 방법으로 회수할 수 있다.
리간드-막 조성물의 제조
본 발명의 조성물을 반응성 관능기를 함유하는 막에 리간드를 공유 결합시킬 수 있는 임의의 적당한 방법으로 제조할 수 있다.
막을 선택하여 선택된 겉보기 성질 및 선택된 표면 특성을 수득한다. 천연 친수성 막의 경우, 막을 이루는 중합체가 무엇이던지 간에 선택된 겉보기 성질 및 표면 특성이 제공될 것이다. 복합막의 경우에, 선택된 겉보기 성질은 막 기질에 의해 제공되고, 선택된 표면 특성은 코팅에 의해 제공될 것이다. 복합막은 세공의 내표면을 포함한 기질의 표면에 가교 결합된 단량체의 현장 침착에 의해 단량체를 직접적으로 침착시켜 제공된다. 다공성 기질 상으로의 가교결합된 단량체의 침착은 직접 코팅으로서 수행되고, 화학적 잔기를 결합하는 중간체를 사용하거나 필요로 하지 않는 것이 바람직하다. 코팅 중합체용으로 자유 라디칼 중합되고 가교결합될 수 있는 임의의 단량체를 사용할 수 있다. 중합된 단량체의 요건은 다공질성 막의전체 표면을 코팅시킬 있고, 즉 리간드 반응성 관능기를 가진 표면을 제공하며, 결합시키려는 리간드에 효과적으로 사용될 수 있도록 충분히 친수성인 것이다. 일반적으로, 다공성 기질은 약 0.001 내지 10 ㎛, 보다 통상적으로, 약 0.1 내지 5.0 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는다. 복합막은 본 원에서 참고로 인용되는 문헌 (U.S.P. 4,618,533)에 기재된 바와 같은 임의의 적합한 방법으로 형성된다. 즉, 이 방법은 다공성 막 기질을 기질의 전 표면을 습윤시키기에 적합한 용매로 세정하는 단계를 포함한다. 이어서, 단량체의 자유 라디칼 중합 및 가교 결합된 중합체를 사용한 다공질 기질의 코팅을 수행하기 위한 조건하에, 용매 중 자유 라디칼 중합성 단량체, 중합 개시제, 및 가교 결합제의 혼합물에 기질을 담근다. 코팅된 중합체 막의 표면은 활성화되어 리간드와 반응하여 막 표면에 공유 결합시킬 수 있는 친수성 또는 극성 치환체를 함유한다.
문헌 (U.S.P. 4,618,533)에 따라 제조한 복합막은 표면 상에 카르복실산 잔기를 함유할 수 있다. 기타 적합한 잔기는 히드록실, 술폰산, 에폭시, 1급 아민 및 상기한 중합체들과 같이 유도된 벤질기를 포함한다.
침전 결정 기술에 의한 복합막의 제조는 간단히, 다공성 막 기질을 기질의 전 표면을 습윤시키기에 적합한 용매로 세정하는 것을 포함한다. 이어서, 기질을 침전될 결정을 함유하는 용액 중에 담근다. 이어서, 이 용액을 제거하고, 막 기질을 기질에 결정을 침전시키거나 부착시키는 화합물로 처리한다. 막을 세정하고, 사용전에 건조시킨다.
본 발명에서, 카르복실산 기의 활성화는 반응식 막-COOH + S(O)Cl2--→막-C(O)Cl + SO2+ HCl에 따라 티올 클로라이드와 카르복실산 기를 반응시켜 산 염화물 기를 형성시킴으로서 수행된다. 카르복실산기를 또한 포스포러스 펜타클로라이드 또는 포스포러스 트리클로라이드와 반응시킴으로써 산 염화물 기로 전환시킬 수 있다.
반응성 아민, 알콜, 티올, 그리냐르 시약 등을 함유하는 리간드 (L)은 하기와 같은 -C(O)Cl기를 통하여 막에 공유 결합될 수 있다.
유사한 방법으로, 반응식 막-S(O)2OH + S(O)Cl2--→막-S(O)2Cl + SO2+ HCl에 따라 술폰산기를 티오닐 클로라이드와 반응시켜 술포닐 클로라이드기를 형성시켜 술폰산기를 활성화 시킬 수 있다. 술폰산기를 포스포러스 펜타클로라이드 또는 포스포러스 트리클로라이드와 반응시킴으로써 술포닐 클로라이드기를 또한 수득할 수 있다.
반응성 아민, 알콜 등을 함유하는 리간드를 하기와 같은 -S(O)2Cl 기를 통하여 막에 공유 결합시킬 수 있다.
이 반응은 카르복실산으로부터 형성된 산 염화물과의 반응 만큼 용이하게 진행되지 않는다. 그러나, 리간드 및 막 사이의 안정한 공유 결합을 형성하는 데 관능성이라면 어떠한 반응이라도 사용할 수 있다. 본 발명의 경우, 아미드 결합이 가장 안정하고 용이하게 형성되는 것으로 밝혀졌다.
관능성기가 결합된 막과 공유 결합을 형성시키기 위하여 반응성인 -NH2, -OH, -SH, -MgX 잔기를 함유하도록 채택될 수 있는 리간드는 본 명세서에 참고로 나타낸 하기 문헌에서 기재되어 있다: 아민 함유 탄화수소 (U.S.P. 4,952,321), 황 및 질소 함유 탄화수소 리간드 (U.S.P. 5,071,819 및 5,084,430), 황 함유 탄화수소 리간드 (U.S.P. 4,959,153 및 5,039,419), 크라운 및 크립탄드 리간드 (U.S.P. 4,943,375 및 5,179,213), 아미노알킬포스폰산 함유 탄화수소 리간드 (U.S.P. 5,182,251), 양성자-이온화가능한 마크로사이클 리간드 (U.S.P. 4,960,882), 피리딘 함유 탄화수소 리간드(U.S.P. 5,078,978), 폴리테트라알킬암모늄 및 폴리트리알킬아민 함유 탄화수소 리간드 (U.S.P. 5,244,856), 티올-아르알킬 질소 함유 탄화수소 및 (또는) 티오에테르-아르알킬 질소 함유 탄화수소 리간드 (U.S.P. 5,173,470) 및 전자 퇴거기를 함유하는 황 함유 탄화수소 리간드 (U.S.P. 5,190,661).
문헌 (계류중인 연속 출원 U.S.P. 08/058,437, 1993. 5. 7)에 개시된 바와 같은 결합된 반응성 기를 함유하는 산소 공여 마크로사이클 리간드를 다양한 반응식에 의해 제조할 수 있다. 그 중 2개를 설명한다. 첫번째는 폴리에테르 디올와 시스디히드록시 크라운 에테르의 반응으로서 이루어지며, 여기서는 디올기가 토실 클로라이드와 같은 "이탈기"와의 반응에 의해 활성화된다. 하기 반응 순서 (반응 A)는 하기한 바와 같이 토실화 폴리에테르 디올 (화학식 4)과 시스 디히드록시 크라운 에테르 (화학식 3)를 반응시킴으로써 산소 공여 마크로사이클 리간드 (화학식 2)를 형성시키는 것을 나타낸다 (여기서, Ts는 토실기를 나타내고, R3, R4, R5및 R6는 각각 독립적으로 H, 알릴옥시메틸, 알킬티오, 알킬아미노, 카르복시, 카르복시알킬 및 에폭시알킬로 구성된 군으로부터 선택된다). R7은 H 및 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고, Z는 O-페닐렌 및 O-나프탈렌 또는 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고, R1및 R2는 H, 알릴, 알케닐, 카르복시, 카르복시알킬, 알릴옥시, 아미노알킬, 히드록시, 티오 및 알킬티오로 구성된 군으로부터 선택된다. 막의 표면 상의 상응하는 기와 직접적으로 반응성이지 않은 관능기를 공유 결합을 형성시키기 위하여 추가로 반응시켜야 한다. 예를 들면, 카르복시 알킬 관능기를 산 염화물로 전환시키고, 추가로 에틸렌 디아민 (대과량)과 반응시켜 유리 아민을 함유한 모노 아미드를 제공할 수 있다. 이어서, 이를 막과 반응시킬 수 있다. 또한, n은 2 내지 4이고, a는 0 또는 1의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이며, 단, b는 a가 0인 경우 반드시 1 이상이어야 하고, m은 0 내지 5의 정수이다. 반응성 막과 반응하는 반응성기를 제공하기 위하여, 필수적으로 R1내지 R6기의 1 또는 2개, 바람직하게는 1 개는 H가 아니어야 한다. 나머지 R1내지 R6기는 H이다.
Ts 또는 토실기는 상기한 바와 같으나, 메실레이트, 클로라이드, 브로마이드 등과 같은 기타 이탈기를 사용할 수도 있다. 토실기는 결정성이고 보다 양호한 반응 특성을 가지므로 바람직하다.
제 2 반응식은 시스 디브로모메틸 크라운 에테르와 폴리에테르 디올의 반응을 포함한다. 하기 반응 순서 (반응 B)는 시스 디브로모메틸 크라운 에테르 (화학식 5)를 하기와 같이 폴리에테르 디올 (화학식 6)과 반응시킴으로써 산소 공여 마크로사이클 리간드 (화학식 2)를 형성시킴을 나타낸다 (식 중, 기호는 상기 화학식2에 제시된 바와 동일한 의미를 갖는다).
이어서, 반응성기를 갖는 화학식 2에 해당하는 화합물을 친수성 관능기로 유도된 막과 반응시킬 수 있다.
폴리알킬렌-폴리아민-폴리카르복실산 함유 탄화수소리간드를 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 한가지 방법에서, 폴리알킬렌-폴리아민-폴리카르복실산 리간드를 막에 결합시킨다. 제 2 방법에서, 폴리알킬렌폴리아민을 막과 반응시킨 후, 폴리카르복실산과 반응시킨다.
상기한 리간드를 실리카 겔, 실리카, 유리, 유리 섬유, 산화니켈, 지르코니아, 알루미나, 티타니아 등과 같은 고체 지지체에 결합시켰다. 고체 지지체에 대한 리간드의 결합은 실란 스페이서 기를 사용하여 수행하였다. 이와 같은 고체 지지체의 사용에는 일부 단점이 있다. 예를 들면, 이들은 대부분 컬럼 또는 유사한 구조로 포함되어야 하며, 막이 갖는 기타 형태에 대한 채택 가능성이 없다. 또한, 실란 화학은 복잡하고, 특정 반응 또는 용도가 제한된다. 마지막으로, 일부 용액 매트리스중에서 무기 지지체가 불안정하거나 또는 부분 적으로 용해되기도 하기 때문에 일부 분리 용도에서 사용되기가 불량하거나 불가능하다. 그러나, 상기한 무기 고체 지지체에 결합된 이러한 리간드를 미리 막에 결합시키는 것은 아니다.
본 발명의 신규성은 막 리간드 조합 및 목적 이온의 제거에서 이와 같은 조합을 사용하는 방법에 있다. 종래 사용된 임의의 리간드를 본 발명에서 사용하기 위해 개질시킬 수 있다. 이 리간드는 그 자체로서는 신규한 것이 아니므로, 이들은 리간드 ("L")로서 인용하고, 추가로 아민 함유 탄화수소 리간드; 황 및 질소 함유 탄화수소 리간드; 황 함유 탄화수소 리간드; 크라운 및 크립탄드 리간드; 아미노알킬포스폰산 함유 탄화수소 리간드; 양성자-이온화가능한 마크로사이클 리간드; 피리딘 함유 탄화수소 리간드; 폴리테트라알킬암모늄 및 폴리트리알킬아민 함유 탄화수소 리간드; 티올-아르알킬 질소 함유 탄화수소 및(또는) 티오에테르-아르알킬 질소 함유 탄화수소 리간드; 전자 퇴거기를 함유하는 황 함유 탄화수소 리간드; 및 산소 공여 마크로사이클 리간드로 더욱 분류할 수 있다. 이와 같은 리간드의 목록은 단지 예시적인 것이고, 전부를 포함하고자 하는 것은 아니다. 공지되어 있거나 이미 개발된 기타 리간드를 막에 공유 결합시킬 수 있거나, 처리되는 용액으로부터 제거된 선택된 이온의 선택적인 흡인 및 결합에서 관능성이라는 제한하에 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 막 리간드 조합은 하기 식으로 정의될 수 있다.
M-B-L
상기식에서,
M은 친수성 표면을 갖고, 극성 관능기를 함유하도록 유도된 임의의 막 또는 복합막이고,
L은 막으로부터 활성 극성기와 반응성인 관능기를 함유하는 상기 정의한 바와 같은 임의의 리간드이고,
B는 활성 극성기와 리간드의 관능기의 반응에 의해 형성되는 공유 결합이다.
대표적인 B 결합은 아미드 (NHCO), 에스테르 (COO), 티오에스테르 (COS), 카르보닐 (CO), 에테르 (O), 티오에테르 (S), 및 술폰아미드 (SO2NH)로 구성된 군으로부터 선택된 것이다.
선택된 이온을 분리시키는 데 유용한 본 발명의 막/리간드 조성물은 문헌(U.S.P. 4,618,533 호)에 따라 제조되고, 카르복실산기 또는 술폰산기를 함유하는 복합막을 사용하는 하기 각 실시예에 의해 당업자에게 이해될 것이다.
실시예 1
이 실시예에서, 하기 방법에 따라 질소 함유 리간드 유도된 막을 제조하였다. 문헌 (U.S.P. 4,618,533)에 기재된 방법으로, 표면상에 고정된 카르복실산 관능기를 함유하는 가교결합된 아크릴산으로 코팅된 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) ("테프론"(TEFLON)) 막의 3x3 인치 조각을 막의 표면을 완전히 차단시키기에 충분한 티오닐 클로라이드에 침지시켰다. 막을 이 용액에 의해 8 내지 14 시간동안 차단시킨 채로 방치시켜 티오닐 클로라이드가 카르복실산기와 반응하여 카르복실산기를 산 염화물로 전환시키도록 하였다. 이어서, 활성화된 막을 제거하고, 헥산으로 철저히 세정하였다. 톨루엔과 같은 기타 유기 용매를 사용할 수 있다. 이어서, 활성화된 막을 3 g의 펜타에틸렌헥사민 리간드와 충분한 톨루엔으로 이루어진 용액을 함유하는 플라스크에 넣어 이 막을 혼합물로 완전히 차단시켰다. 이 혼합물을 8 내지 14 시간 동안 반응시켜 리간드의 아민기의 하나와 막의 산 염화물 기 사이에 아미드 결합을 형성시켰다. 막을 유기 용매로 재세척하여 미결합 리간드를 제거시키고, 잘 환기되는 후드에서 공기 건조시켰다. 막을 건조시킨 후, 이를 시험하여 그의 이온-결합성을 측정하였다. 시험 결과를 실시예 14에 나타낸다.
실시예 2
이 실시예에서, 문헌 (U.S.P. 4,618,533)에 기재된 방법으로 카르복실산 관능기를 함유하는 가교결합된 아크릴산으로 코팅된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 막의 3x3 인치 조각을 산 염화물 형태로 전환시키고, 실시예 1과 같이 펜타에틸렌헥사민으로 유도시켰다.
하기 실시예 3 내지 12에서는 실시예 1의 카르복실산 유도된 PTFE 복합막을 리간드 결합에 사용하였다. 그러나, 실시예 2의 PVDF 복합막을 사용하여 유사한 결과를 얻을 수 있다 실시예 1 및 2의 복합막에 부착된 리간드의 분리 특성을 시험하는 경우, 결과는 실질적으로 동일하였다.
실시예 3
이 실시예에서, 하기 방법에 따라 질소 및 황 함유 리간드 유도된 막을 제조하였다. 카르복실산 기를 함유하는 PTFE 복합막의 3x3 인치2조각을 제조하여 실시예 1과 같이 티오닐 클로라이드를 사용하여 처리하였다. 이어서, 이 재료를 제 1 단계에서 펜타에틸렌헥사민과 반응시켜, 아미드 결합을 통하여 막에 아민을 결합시켰다. 이어서, 이 중간체 생성물을 세척하고, 톨루엔 및 에틸렌 술피드 1 g을 함유하는 제2 용액 중에 침지시켜 -NHCH2CH2SH 기를 함유하는 리간드를 제공하였다. 여기서도, 용액이 항상 막을 차단시키는 것이 필수적이다. 각 단계를 위한 반응 시간은 8 내지 14 시간이었다. 막을 건조시킨 후, 이를 실시예 15에 나타낸 바와 같은 이온 착화 특성에 대하여 시험하였다.
실시예 4
이 실시예에서, 하기 방법에 따라 질소 및 황 함유 리간드 유도된 막을 제조하였다. 카르복실산기를 함유하는 PTFE 복합막의 3x3 인치2조각을 제조하여, 실시예 1과 같이 티오닐 클로라이드를 사용하여 처리하였다. 이어서, 이 재료를 실시예 3에서와 같이 펜타에틸렌헥사민 대신에 에틸렌 디아민과 반응시켰다. 이 반응의 결과 아미드 결합을 통하여 막에 결합되고, 하나의 유리 아미노기를 함유하는 재료로서 실시예 3에 나타낸 바와 같은 톨루엔 및 에틸렌 술피드를 함유하는 용액과 반응시켰다. 막을 건조시킨 후, 이를 실시예 16에 나타낸 바와 같은 이온 착화 성능에 대하여 시험하였다.
실시예 5
이 실시예에서, 하기 방법에 따라 황 함유 리간드 유도된 막을 제조하였다.카르복실산기 함유 PTFE 복합막을 실시예 4에서와 같이 제조하여 카르복실산을 산염화물 형태로 전환시켰다. 이어서, 막을 톨루엔 및 에탄디티올 및 1 당량의 2-메틸 아지리딘의 반응 생성물을 함유하는 용액 내에 침지시켜 막에 -CONHCH2CH(CH3)SCH2CH2SH 리간드를 고정시켰다. 이어서, 유리 SH기를 요오드화 메틸 및 탄산나트륨을 함유하는 메탄을 용액으로 차폐시켰다. 막을 건조시킨 후, 이를 실시예 17에 나타낸 바와 같은 이온 착화 특성에 대하여 실험하였다.
실시예 6
이 실시예에서, 하기 방법에 따라 크라운 에테르 함유 리간드를 제조하고 막에 결합시켰다. 카르복실산 기 함유 PTFE 복합막의 산 염화물 형태를 실시예 1과 같이 제조하였다. 2 g의 알릴옥시메틸-18-크라운-6을 취하고 디클로로메탄 또는 벤젠에 용해시켜 결합용 크라운을 제조하였다. 이어서, 교반 중인 혼합물에 과산화수소 (30% 용액의 1 내지 2 방울)를 가하여 알릴기의 이중 결합을 에폭시드로 전환시켰다. 이어서, 수산화암모늄 (0.2 g)를 에폭시드화된 크라운에 가하고, 온도를 30 내지 60 ℃로 승온시켰다. 반응을 6 내지 14 시간 동안 진행시켜 -CH2OCH2CH(OH)CH2NH2기를 함유하는 18-크라운-6을 포함하를 리간드를 형성시켰다. 이 리간드 함유 반응 혼합물을 막을 함유한 톨루엔 용액에 가하였다. 이 과정은 아미드 결합을 통하여 18-크라운-6을 결합시키며 다양한 종류의 다른 마크로시클릭 화합물의 대다수, 또는 2 중 결합을 함유하는 출발 물질을 결합시키는 데 사용할 수 있다. 막을 건조시킨 후, 실시예 18에 나타낸 바와 같은 이온 착화 특성에 대하여 시험하였다.
실시예 7
이 실시예에서, 하기 방법에 따라 아미노포스폰산 함유 리간드 유도된 막을 제조하였다. 카르복실산기 함유 PTFE 복합막의 3x3 인치2조각을 실시예 4와 같이 티오닐 클로라이드 및 에틸렌 디아민으로 처리하였다. 막을 진한 HCl 83 ml, 물 83 ml 및 인산 70 g을 함유하는 3-목 환저 플라스크에 넣어, 수득된 아미노-아미드를 추가로 반응시켰다. 혼합물을 가열하여 환류시키고, 포름알데히드 270 ml를 1 시간에 걸쳐 서서히 가하였다. 혼합물을 추가의 1 내지 4 시간 동안 환류시켜 -CONHCH2CH2N(CH2PO(OH)2)2기를 함유하는 아미드 결합을 통하여 결합된 리간드를 형성시켰다. 이 생성물을 수세하고, 건조시켰다. 이어서, 이 생성물을 실시예 19에 나타낸 바와 같이 그의 이온 착화 특성에 대하여 시험하였다.
실시예 8
이 실시예에서, 에틸렌 디아민 대신에 펜타에틸렌헥사민을 사용하고, 반응제의 펜타메틸렌헥사민에 따라 조절하는 것을 제외하고, 실시예 7의 방법을 수행하였다. 이는 -CONH(CH2CH2NH)5CH2PO(OH)2기를 포함하는 리간드를 생성시켰다. 이어서, 이 생성물을 실시예 20에 나타낸 바와 같이 그의 이온 착화 특성에 대하여 시험하였다.
실시예 9
이 실시예에서, 하기 방법에 따라 질소 함유 리간드 유도되는 막을 제조하였다. 실시예 1에 따라, 표면 상에 카르복실산기를 갖는 PTFE 복합막의 3x3 인치2조각을 산 염화물 형태로 전환시키고, 톨루엔 중에서 테트라아자-12-크라운-4와 반응시켜, 고리 질소 원자의 하나와 산 염화물 사이의 아미드 결합을 형성시켰다. 수득된 막을 톨루엔으로 4회 세정한 후, 실시예 7에서와 같이 진한 HCl, 인산, 및 포름알데히드로 처리하여 마크로시클릭 아미노알킬포스폰산 측기를 갖는 막을 제조하였다. 이어서, 이 물질을 실시예 21에 나타낸 바와 같이 이온 착화 특성에 대하여 시험하였다.
실시예 10
이 실시예에서, 하기 방법에 따라 아미노카르복실산 함유 막을 제조하였다. 아미드 결합을 통하여 표면에 에틸렌 디아민이 결합되는 점까지 실시예 7에 따라 재료를 제조하였다. 디메틸포름아미드(을) 200 ml, 0.1g 디메틸아미노피리딘(DMAP), 피리딘 25 ml 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA) 이무수물 1 g을 함유하는 플라스크에 막을 넣어 이 재료를 추가로 반응시켰다. 혼합물을 80 ℃에서 24 내지 72 시간 동안 반응시켰다. 최종 생성물을 수세, 건조시키고, 실시예 22에 나타낸 바와 같이 이온결합 특성에 대하여 시험하였다.
실시예 11
이 실시예에서, 하기 방법에 따라 질소 함유 크립탄드를 카르복실산기 함유 PTFE 복합막에 결합시켰다. 크립탄드 2. 2. 2.가 결합된 막을 제조하는 방법은 18-크라운-6 대신에 알릴옥시메틸-크립탄드-2.2.2를 사용하는 것을 제외하고 실시예 6의 방법과 동일하였다. 막을 건조시킨 후, 이를 실시예 23에 나타낸 바와 같이 이온 착화 특성에 대하여 시험하였다.
실시예 12
이 실시예에서, 하기 방법에 따라 질소 함유 크라운을 막에 결합시켰다. 카르복실산기의 산 염화물 형태를 함유하는 PTFE 복합막을 실시예 1과 같이 제조하였다. 이어서, 톨루엔 중에 용해된 헥스아자-18-크라운-6을 실시예 9에서와 같이 막과 8 내지 14 시간 동안 반응시켰다. 막을 톨루엔으로 세척하고, 건조시켜 실시예 24에 나타낸 바와 같이 이온 제거 특성을 시험하였다.
실시예 13
이 실시예에서, 초고분자량 폴리에틸렌 (UPE) 막을 침전 결정 기술에 의하여 "나피온"으로 코팅시켜 표면에 술폰산 반응성기를 갖는 막을 제조한 후, 질소 함유 리간드 유도된 막을 제조하였다.
UPE 막의 조각 (2x12 인치, 3x3 인치, 또는 디스크 직경 2.75 cm)을 HPLC 등급 이소프로판올 150 ml로 3 회, 각각 HPLC 등급 메탄올 150 ml로 3 회 세척하였다. 이어서, 막의 중량이 일정해질 때까지 공기 건조시켰다. 이어서, 막을 메탄올중에서 미리 습윤시키고, 50 ml "나피온" 용액 (저급 지방족 알콜 및 물 10 % 중의 퍼플루오르화 폴리에테르 이온 교환 분말의 술폰산 또는 나트륨 술포네이트, 5 중량% 용액, 알드리치 케미칼 캄파니 (Aldrich Chemical Co.)사 제품)에 약 5 분 동안 적셨다. 이어서, "나피온" 용액을 따라서, 막을 메틸렌 클로라이드에 넣었다. 이어서, 막을 메틸렌 클로라이드 각각 150 ml 중에서 3 회 세정하고, 2 시간 동안공기건조시키고, 진공하에서 밤새 (15 시간) 건조시켰다.
막의 술폰산기를 포스포러스 펜타클로라이드와 반응시켜 술포닐 클로라이드 형태로 전환시켜 실시예 1 에서와 같이 카르복실산으로부터 산 염화물을 형성시키는 것과 유사하게 활성화된 막을 제조하였다. 따라서, "나피온" 코팅된 UPE 막의 2x12 인치, 3x3 인치 또는 직경 2.75 cm의 조각을 막의 표면을 완전히 차단시키기에 충분한 포스포러스 펜타클로라이드 용액에 침지시켰다. 막을 8 내지 14시간 동안 침지시킨 채로 방치하여 포스포러스 펜타클로라이드가 술폰산기를 술포닐 클로라이드기로 전환시켰다. 이어서, 술포닐 클로라이드기를 함유하는 이 활성화된 막을 포스포러스 펜타클로라이드 용액으로부터 제거시키고, 헥산 또는 톨루엔 중에서 철저히 세정하였다. 이어서, 펜타에틸렌헥사민 리간드 3 g 및 막을 완전히 차단시키기에 충분한 톨루엔의 용액을 함유하는 플라스크에 활성화된 막을 넣었다. 이 혼합물을 8 내지 14 시간 동안 반응시켜 리간드의 아민기의 하나와 활성화 막의 술포닐 클로라이드기 사이의 술폰아미드 결합을 형성시켰다. 막을 유기 용매로 세정하여 결합되지 않은 리간드를 제거시키고 공기 건조시켰다.
기타 리간드 유도된 막을 상기 지침에 따라 제조할 수 있다. 또한, 리간드를 술폰아미드 또는 술포네이트 에스테르 결합의 형성을 통하여 상기한 바와 같은 방식으로 술폰산 유도된 막에 결합시킬 수 있다
금속 이온 회수 및 농축
본 발명의 금속 이온 회수 및 농축 방법은 상기와 같은 본 발명의 조성물을 사용하여 기타 금속 이온과 선택된 금속 이온의 혼합물로부터 선택된 금속 이온의선택적으로 회수하는 것에 관한 것이다. 음용수, 고순도 유체, 폐액, 침전물 및 공업 용액으로부터의 금속 이온을 회수하고(거나) 분리하는 것, 예를 들면, 사진 및 X-선 필름에 대한 에멀젼으로부터와 같은 폐액으로부터 금속을 회수하는 것이 현대 기술에서 실제적으로 필요하다. 상기 이온 전형적으로, 기타 이온을 보다 큰 농도로 용액 중에서 낮은 농도를 나타낸다. 따라서, 이와 같은 이들 불필요한 해롭고 (거나) 바람직한 이온을 선택적으로 회수 및 제거시키는 방법이 실질적으로 필요하다. 본 발명은 본 발명에 따른 막에 결합된 리간드를 사용하여 의해 이와 같은 분리를 효과적이고 효율적으로 수득한다.
혼합된 이온의 용액으로부터 금속 이온을 선택적으로 회수 및 농축시키는 일반적인 방법은 본 발명의 조성물을 사용하여 원료 용액 중의 선택된 이온을 착화시킨 후, 착물을 파쇄시켜 착화된 이온을 유리시키고, 유리된 이온을 원료 용액의 용량보다 소량의 용량의 수용체 액 중에 용해시키는 단계를 포함한다. 본 명세서에서 "원료 용액", "적재 용액" 등은 제거하도록 선택되지는 않으나, 용액 중의 보다 큰 농도로 존재하는 기타 이온, 착화 또는 화학 제제와 함께 농축, 분리 및(또는) 회수되도록 선택되는 이온 (들)의 혼합물을 함유하는 용액을 의미한다. 본 명세서에서 "수용체 용액", "탈거 용액", "용출 용액", "용리액" 등은 농축, 분리 및(또는) 회수되는 이온에 대한 친화성이 보다 크고, 이와 같은 이온이 가용성인 수용액을 의미한다. 어떤 경우에도, 수용체 용액이 통상적으로 원료 용액 보다 보다 작은 부피이므로, 선택된 이온은 수용액 중의 농축된 형태로 리간드로부터 정량적으로 탈거된다.
용액으로부터 선택된 이온을 분리시키기 위한 본 발명의 막/리간드 조성물을 사용하는 방법은 하기 실시예의 시험시에 당분야의 숙련자에게 이해될 것이다.
실시예 14
실시예 1의 막의 시트 0.2 g를 1 M 아세트산 나트륨 및 0.1 M 아세트산(pH=5.5) 중의 5x10-4CuCl225 ml를 함유하고 있는 비이커에 넣었다. 막을 이 원료 용액과 120 분 동안 접촉시켰다. 이어서, 막을 원료 용액으로부터 제거시키고, 물로 헹구고, 1 M HCl로 이루어진 5 ml 수용액에 넣었다.
원료 및 수용체 용액을 막과 접촉시키기 전후에 불꽃 원자 흡수 (AA) 분광분석법을 사용하여 구리 및 나트륨에 대하여 분석하였다. 초기에, 원료 용액은 나트륨 23 g/l 및 구리 31 ppm을 함유하나, 막과 접촉 후, 나트륨 23 g/l 및 약 구리 1 ppm을 함유하였다.
수용체 용액은 초기에는 검출 수준 미만의 구리 및 나트륨 농도를 함유하나, 막과 접촉시킨 후에는, 검출 불가능한 양의 나트륨 및 구리을 함유하였다. 이 실시예는 막-리간드 분리가 나트륨 보다는 구리에 크게 선택적임을 나타내고, 막과 접촉시켜 원료 용액으로부터 구리를 용이하게 제거시키고, 구리 이온이 보다 작은 부피의 수용체 용액으로 회수될 수 있음을 나타낸다. 수용체 용액 중의 구리 이온의 농도는 원료 용액의 대용량 및 보다 큰 막을 사용하면 더 커질 것이다.
실시예 15
실시예 3의 막의 시트 0.2 g를 5x10-4M Hg(NO3)2, 0.1 M Ca(NO3)2, 및 0.5 M NaNO325 ml를 함유하고 있는 비이커에 넣었다. 막을 이 원료 용액과 120 분 동안 접촉시켰다. 이어서, 막을 원료 용액으로부터 제거시키고, 물로 헹구고, 0.5 M 티오우레아, 0.1 M HNO3로 이루어진 5 ml 수용체 용액에 넣었다.
원료 및 수용체 용액을 막과 접촉시키기 전후에 수은의 존재에 대하여, 유도 쌍 플라즈마 (ICP) 분광 분석법을 사용하고 칼슘 및 나트륨의 존재에 대하여 불꽃 원자 흡수 (AA) 분광 분석법을 사용하여 분석하였다. 초기에, 원료 용액은 칼슘 4 g/l, 나트륨 12.5 g/l , 및 101 ppm 수은을 함유하였다. 막과 접촉 후, 이는 4 g/l 칼슘, 나트륨 12.5 g/l 및 수은 < 1 ppm을 함유하였다.
수용체 용액은 초기에는 검출 수준 미만의 칼슘, 나트륨, 및 수은 농도를 함유하였다. 막과 접촉시에, 이 용액은 검출 수준 미만의 칼슘 및 나트륨 및 수은 505 ppm을 함유하였다. 따라서, 나트륨 및 칼슘을 함유하는 원료 용액으로부터 높은 선택도로 수은을 분리시켰다. 이온들의 혼합물을 함유하는 원료 용액으로부터 수은을 용이하게 제거하고, 수은을 회수한 후 단순한 수용체 용액 중에서 용출시켜 농축시켰다. 실시예 14와 같이, 농도 인자는 대규모로 작동하는 계를, 특히 카트리지 형태로 기능하는 막을 개선시킬 수 있는 것으로 기대된다.
실시예 16
실시예 4의 막의 시트 0.2 g를 5x10-4M AgNO3, 0.1 M Fe(NO3)3, 및 0.1 MNaNO325 ml를 함유하고 있는 비이커에 담그었다. 막을 이 원료 용액과 120 분 동안 접촉시켰다. 이어서, 막을 원료 용액으로부터 제거시키고, 물로 헹구고, 6 M HCl로 이루어진 5 ml 수용체 용액에 넣었다.
원료 및 수용체 용액을 막과 접촉시키기 전후에 불꽃 원자 흡수 (AA) 분광분석법을 사용하여 은, 철 및 나트륨의 존재에 대하여 분석하였다. 초기에, 원료 용액은 철 5.6 g/l, 나트륨 12.5 g/l, 및 은 54 ppm을 함유하였다. 막과 접촉 후, 원료 용액은 철 5.6 g/l, 나트륨 12.5 g/l 및 은 < 1 ppm을 함유하였다.
수용체 용액은 초기에는 검출 수준 미만의 철, 나트륨, 및 은을 함유하였다. 그러나, 막과 접촉시킨 후, 수용체 용액은 검출 수준 미만의 철 및 나트륨 및 은 265 ppm을 함유하였다. 막-리간드 배합물은 혼합 이온의 원료 용액으로부터 은 이온을 제거시키는 데 크게 선택적이었다. 따라서, 은 이온을 회수하고 정제된 형태로 농축시킬 수 있었다.
실시예 17
실시예 5의 막의 시트 0.2 g를 6 M HCl 중의 5x10-4M PdCl2, 0.1 M NiCl2, 0.1 M FeCl3, 및 0.1 M ZnCl225 ml를 함유하고 있는 비이커에 넣었다. 막을 이 원료 용액과 120 분 동안 접촉시켰다. 이어서, 막을 원료 용액으로부터 제거시키고, 물로 헹구고, 2 M NH3및 1 M HCl로 이루어진 5 ml 수용체 용액에 넣었다.
원료 및 수용체 용액을 막과 접촉시키기 전후에 ICP 분광 분석법을 사용하여팔라듐, 니켈, 및 아연에 대하여 분석하였다. 초기에, 원료 용액은 니켈 5.9 g/l, 철 5.6 g/l, 아연 6.5 g/l 및 팔라듐 52 ppm을 함유하였다. 막과 접촉 후, 원료 용액은 니켈 5.9 g/l, 철 5.6 g/l, 아연 6.5 g/l 및 팔라듐 < 1 ppm을 함유하였다.
수용체 용액은 초기에는 검출 수준 미만의 니켈, 철, 아연 및 팔라듐 농도를 함유하였다. 그러나, 막과 접촉시킨 후, 수용체 용액은 검출 수준 미만의 니켈, 철 및 아연을 함유하나, 팔라듐 262 ppm을 함유하였다. 따라서, 막-리간드 배합물은 이온의 혼합물을 함유하는 원료 용액으로부터 팔라듐 이온을 결합시키고, 팔라듐 이온의 제거, 정제 및 회수에 크게 선택적이었다.
실시예 18
실시예 6의 막의 시트 0.2 g를 1 M HNO3중의 5x10-4M Pb(NO3)2, 0.1 M Mg(NO3)2, 및 0.1 M Ca(NO3)225 ml를 함유하고 있는 비이커에 넣었다. 막을 이 원료 용액과 120 분 동안 접촉시켰다. 이어서, 막을 원료 용액으로부터 제거시키고, 물로 헹구고, 0.03 M 테트라소듐 EDTA로 이루어진 5 ml 수용체 용액에 넣었다.
원료 및 수용체 용액을 막과 접촉시키기 전후에 불꽃 AA 분광 분석법을 사용하여 납, 마그네슘, 및 칼슘에 대하여 분석하였다. 초기에, 원료 용액은 마그네슘 2.4 g/l, 칼슘 4.0 g/l, 및 납 102 ppm을 함유하였다. 막과 접촉 시킨 후, 원료 용액은 마그네슘 2.4 g/l, 칼슘 4.0 g/l, 및 납 약 2 ppm을 함유하였다.
수용체 용액은 초기에는 검출 수준 미만의 마그네슘, 칼슘 및 납을 함유하였다. 그러나, 막과 접촉시킨 후, 수용체 용액은 검출 수준 미만의 마그네슘 및 칼슘, 및 납 495 ppm을 함유하였다. 따라서, 막-리간드 조합은 이온의 혼합물을 함유하는 원료 용액으로부터 납 이온을 제거시키고, 비교적 정제된 납의 회수 및 농축을 가능하게 하였다.
실시예 19
실시예 7의 막의 시트 0.2 g을 2 M H2SO4중의 5x10-4M Sb, 0.3 M CuSO4, 및 0.1 M NiSO425 ml를 함유하고 있는 비이커에 넣었다. 막을 이 원료 용액과 120 분 동안 접촉시켰다. 이어서, 막을 원료 용액으로부터 제거시키고, 물로 헹구고, 6 M HCl로 이루어진 5 ml 수용체 용액에 넣었다.
원료 및 수용체 용액을 막과 접촉시키기 전후에 불꽃 AA 분광 분석법을 사용하여 구리, 니켈 및 안티몬에 대하여 분석하였다. 초기에, 원료 용액은 니켈 5.9 g/l, 구리 19 g/l 및 안티몬 56 ppm을 함유하였다. 막과 접촉 후, 원료 용액은 니켈 5.9 g/l, 구리 19 g/l, 및 안티몬 < 5 ppm을 함유하였다.
수용체 용액은 초기에는 검출 수준 미만의 니켈, 구리 및 안티몬을 함유하였다. 그러나, 막과 접촉시킨 후, 수용체 용액은 검출 수준 미만의 니켈 및 구리를 함유하나, 안티몬 285 ppm을 함유하였다. 따라서, 막-리간드 조합은 이온의 혼합물을 함유하는 원료 용액으로부터 안티몬을 결합시키는 데 선택적이고, 안티몬의 제거, 정제 및 회수를 가능하게 하였다.
실시예 20
실시예 8의 막의 시트 0.2 g을 25 ml의 수도물 중의 철 5 ppm, 납 5 ppm, 구리 5 ppm, 니켈 5 ppm 및 아연 5 ppm을 함유하고 있는 비이커에 넣었다. 수도물은 비교적 고농도의 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘 이온 농도를 함유하였다. 막을 이 원료 용액과 240 분 동안 접촉시켰다. 이어서, 막을 원료 용액으로부터 제거시키고, 물로 헹구고, 6 M HCl로 이루어진 5 ml 수용체 용액에 넣었다.
원료 및 수용체 용액을 막과 접촉시키기 전후에 ICP 분광 분석법을 사용하여 철, 니켈 및 아연에 대하여, 불꽃 AA 분광 분석법을 사용하여 구리 및 납에 대하여 분석하였다. 초기에, 원료 용액은 상기한 바와 같은 각 금속 수준을 함유하였다. 막과 접촉시킨 후에 원료 용액은 각 금속을 < 1 ppm으로 함유하였다.
수용체 용액은 초기에는 검출 수준 미만의 철, 납, 니켈, 구리 및 아연을 함유하였다. 그러나, 막과 접촉시에, 수용체 용액은 25 ppm 니켈, 25 ppm 구리, 24 ppm 철, 26 ppm 납 및 26 ppm 아연을 함유하였다. 따라서, 막-리간드 조합은 이온의 혼합물을 함유하는 원료 용액 중으로 나트륨, 칼륨, 칼슘, 및 마그네슘 이온은 존재하나, 이 용액으로부터 철, 납, 구리, 니켈 및 아연을 용이하게 제거시켰다.
실시예 21
실시예 9의 막의 시트 0.2 g를 25 ml의 1 % HF 중의 철 220 ppb을 함유하고 있는 비이커에 넣었다. 막을 이 원료 용액과 480분 동안 접촉시켰다. 이어서, 막을 원료 용액으로부터 제거시키고, 물로 헹구고, 37 % HCl로 이루어진 5 ml 수용체 용액에 넣었다.
원료 및 수용체 용액을 막과 접촉시키기 전후에 석회로 AA 분광 분석법을 사용하여 철에 대하여 분석하였다. 초기에, 원료 용액은 철 200 ppb을 함유하였다.막과 접촉시킨 후 원료 용액은 철 10 ppb를 함유하였다.
수용체 용액은 초기에는 검출 수준 미만의 철을 함유하였다. 그러나, 막과 접촉시킨 후, 수용체 용액은 철 910 ppb를 함유하였다. 따라서, 막-리간드 배합물은 원료 용액 중의 철 이온이 매우 낮은 농도로 존재하고, 산 및 강하게 철을 킬레이트시키는 플루오라이드의 존재에도 불구하고, 원료 용액으로부터 철을 용이하게 제거시켰다.
실시예 22
실시예 10의 막의 시트 0.2 g를 25 ml의 0.5 M HF 및 0.5 NaF 중의 철 10 ppm, 구리 10 ppm, 및 니켈 10 ppm을 함유하고 있는 비이커에 넣었다. 막을 이 원료 용액과 240 분 동안 접촉시켰다. 이어서, 막을 원료 용액으로부터 제거시키고, 물로 헹구고, 3 M HCl로 이루어진 5 ml 수용체 용액에 넣었다.
원료 및 수용체 용액을 막과 접촉시키기 전후에 철 및 니켈에 대하여 ICP 분광 분석법을 사용하여 구리에 대하여 불꽃 AA 분광 분석법을 사용하여 분석하였다. 초기에, 원료 용액은 각각 10 ppm 철, 구리, 및 니켈을 함유하였다. 막과 접촉시킨 후 원료 용액은 3 개의 금속을 각각 <1 ppm으로 함유하였다.
수용체 용액은 초기에는 검출 수준 미만의 철, 구리, 니켈, 및 나트륨을 함유하였다. 그러나, 막과 접촉시킨 후, 수용체 용액은 검출 수준 미만의 니트륨 및 철, 구리 및 니켈 각각 50 ppm을 함유하였다. 따라서, 막-리간드 조합은 원료 용액으로부터 철, 구리 및 니켈을 용이하게 제거시키고, 이들 3 개의 금속을 원료 용액으로부터 분리시키고 회수할 수 있었다.
실시예 23
실시예 11의 막의 시트 0.2 g를 pH 8에서 25 ml의 탈이온수 중의 5 ppm 칼륨을 함유하고 있는 비이커에 넣었다. 막을 이 원료 용액과 120 분 동안 접촉시켰다. 이어서, 막을 원료 용액으로부터 제거시키고, 물로 헹구고, 0.1 M HCl로 이루어진 5 ml 수용체 용액에 넣었다.
원료 및 수용체 용액을 막과 접촉시키기 전후에 불꽃 AA 분광 분석법을 사용하여 칼륨에 대하여 분석하였다. 초기에, 원료 용액은 칼륨 15 ppm을 함유하나, 막과 접촉시킨 후 < 1 ppm 칼륨을 함유하였다.
수용체 용액은 초기에는 검출 수준 미만의 칼륨을 함유하나, 막과 접촉시킨 후, 칼륨 75 ppm을 함유하였다. 따라서, 칼륨을 막에 결합시킴으로써 원료 용액으로부터 용이하게 제거시키고, 수용체 용액 중에서 용리시켜 회수하였다.
실시예 24
실시예 12의 막의 시트 0.2 g를 25 ml의 수도물 중의 5 ppm 납, 카드뮴, 수은, 구리 및 니켈을 함유하고 있는 비이커에 넣었다. 막을 이 원료 용액과 480 분 동안 접촉시켰다. 이어서, 막을 원료 용액으로부터 제거시키고, 물로 헹구고, 6 M HCl로 이루어진 5 ml 수용체 용액에 넣었다.
원료 및 수용체 용액을 막과 접촉시키기 전후에 ICP 분광 분석법을 사용하여 수은, 카드뮴, 및 니켈에 대하여, 불꽃 AA 분광 분석법을 사용하여 납, 구리 및 수은에 대하여 분석하였다. 초기에, 원료 용액은 납, 카드뮴, 수은, 구리, 및 니켈 각각 5 ppm을 함유하나, 막과 접촉시킨 후에 이들 원소들을 각각 < 1 ppm으로 함유하였다.
수용체 용액은 초기에는 검출 수준 미만의 납, 카드뮴, 수은, 구리 및 니켈을 함유하였다. 그러나, 막과 접촉시킨 후, 수용체 용액은 각 원소 25 ppm을 함유하였다. 따라서, 납, 카드뮴, 수은, 구리 및 니켈을 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘을 함유하는 원료 용액으로부터 용이하게 제거시켰다. 또한 막에 흡착시켜 용액으로부터 제거된 모든 원소는 수용체 용액 중에서 회수 및 농축되었다.
실시예 25
실시예 13의 막의 시트 0.04 g (디스크 직경 2.75 cm)를 막 홀더 (O-고리 및 클램프)에 넣었다. 이 배열은 디스크의 1.83 cm 직경 부분을 막을 통하여 흐르는 용액과 접촉시키는 것이다. 1 M Zn(NO3)2중의 6 ppm Cu, 0.1 M 소듐 아세테이트, 및 0.01 M 아세트산을 함유하는 5 ml의 원료 용액을 유속 1 ml/분의 속도로 진공 펌프로부터 진공 흡인하여 막을 통과시켰다. 이어서, 막을 1 ml/분의 속도로 막을 통하여 흐르는 1 M NH4Cl 2 ml을 흐르게 하여 세척하였다. 다음으로, 0.5 M HCl을 함유하는 3 ml의 수용체 용액을 유속 2 ml/분의 속도로 막을 통과시켰다.
원료 및 수용체 용액을 막과 접촉시키기 전후에 불꽃 원자 흡수 분광 분석법을 사용하여 구리, 아연 및 나트륨에 대하여 분석하였다. 초기에, 원료 용액은 각각 구리 6 ppm, 아연 65 g/l, 및 나트륨 2.3 g/l을 함유하였다. 막과 접촉시킨 후, 원료 용액 중의 아연 및 나트륨의 농도는 변화하지 않았고, 구리 농도는 2 ppm 이었다.
수용체 용액은 초기에는 검출 수준 미만의 구리, 아연 및 나트륨을 함유하였다. 그러나, 막을 통과시킨 후, 수용체 용액은 아연 및 나트륨을 검출불가능한 농도로 함유하나, 구리 10 ppm을 함유하였다. 따라서, 막-리간드 배합물은 농축된 아연 및 나트륨을 함유하는 원료 용액 중에서 낮은 농도의 구리에 대하여 크게 선택적이었다.
상기로부터, 본 발명의 리간드-막 조성물이, 기타 이온이 훨씬 큰 농도로 존재하는 경우에도, 기타 이온과 선택된 이온들의 혼합물로부터 선택된 금속 이온의 분리, 회수 및 농축에 유용한 재료를 제공함을 알 수 있다. 이어서, 회수된 금속을 이러한 재료의 기술에서 공지된 표준 기술을 사용하여 수용체 용액으로부터 분석하거나 더 농축시킬 수 있다.
본 발명의 특정 금속 이온의 분리 및 농축 방법이 특정한 구체적인 막에 결합된 리간드를 참고로 기재되고 예시되었으나, 이와 같은 리간드의 유사물을 사용하는 방법도 하기 청구의 범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 방법의 범위내이다.

Claims (40)

  1. 막-리간드 조합이 하기 식으로 나타내어지는, 막에 공유 결합되어 있으며, 금속 양이온에 대한 친화성을 갖는 이온-결합 리간드를 포함하는, 용액으로부터 금속 양이온을 선택적으로 제거하기 위한 조성물.
    M-B-L
    상기 식에서,
    M은 가교결합된 친수성 중합체로 코팅된 다공성 기질을 포함하는 복합막이고,
    L은 아민 함유 탄화수소; 황 및 질소 함유 탄화수소; 황 함유 탄화수소; 크라운 및 크립탄드; 아미노알킬포스폰산 함유 탄화수소; 피리딘 함유 탄화수소; 폴리테트라알킬암모늄 및 폴리트리알킬아민 함유 탄화수소; 티올-아릴알킬 질소 함유 탄화수소 및 티오에테르-아릴알킬 질소 함유 탄화수소; 및 전자 퇴거기를 함유하는 황 함유 탄화수소로 구성된 군으로부터 선택된 리간드이고,
    B는 L을 가교결합된 친수성 중합체에 연결시키는 공유결합 연결기이다.
  2. 제1항에 있어서, B가 아미드 (NHCO), 에스테르 (COO), 티오에스테르 (COS), 카르보닐 (CO), 에테르 (O), 티오에테르 (S), 술포네이트 (SO3) 및 술폰아미드 (SO2NH) 결합으로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 기질이 플루오르화 중합체, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 비닐 중합체 및 폴리아크릴로니트릴로 구성된 군으로부터 선택되는 것의 중합체 또는 공중합체로 형성된 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 다공성 기질이 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리스티렌, 치환된 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 스티렌-부타디엔 공중합체, 플루오르화-에틸렌 프로필렌 공중합체 및 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체로 형성된 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 가교 결합된 친수성 중합체가 퍼플루오르화 폴리에테르인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가교결합된 친수성 중합체가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에타크릴아미드, (비닐벤질)아민, 비닐벤질 클로라이드, p-히드록시비닐벤젠 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 중합성 단량체로 형성된 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 가교결합된 친수성 중합체가 1-히드록시프로프-2-일 아크릴레이트, 2-히드록시프로프-1-일 아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 아크릴산, 2-N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 술포에틸메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아미노에틸메타크릴레이트, 비닐벤질 클로라이드, 비닐벤질 아민, p-히드록시비닐벤젠 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 중합성 단량체로부터 형성된 것인 조성물.
  8. 제6항에 있어서, L이 아민 함유 탄화수소 리간드인 조성물.
  9. 제6항에 있어서, L이 황 및 질소 함유 탄화수소 리간드인 조성물.
  10. 제6항에 있어서, L이 황 함유 탄화수소 리간드인 조성물.
  11. 제6항에 있어서, L이 크라운 리간드인 조성물.
  12. 제6항에 있어서, L이 크립탄드 리간드인 조성물.
  13. 제6항에 있어서, L이 아미노알킬포스폰산 함유 탄화수소 리간드인 조성물.
  14. 제6항에 있어서, L이 피리딘 함유 탄화수소 리간드인 조성물.
  15. 제6항에 있어서, L이 폴리테트라알킬암모늄 및 폴리트리알킬아민 함유 탄화수소 리간드인 조성물.
  16. 제6항에 있어서, L이 티올-아르알킬 질소 함유 탄화수소 리간드 및 티오에테르-아르알킬 질소 함유 탄화수소 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  17. 제6항에 있어서, L이 전자 퇴거기를 함유하는 황 함유 탄화수소 리간드인 조성물.
  18. 제2항에 있어서, B가 아미드 결합인 조성물.
  19. 제2항에 있어서, B가 술폰아미드 결합인 조성물.
  20. (a) 막-리간드 조합이 하기 식으로 나타내어지는, 막에 공유 결합되고, 금속 양이온에 대해 친화성을 갖는 이온-결합 리간드를 포함하는 조성물 (여기서 조성물의 리간드 부분은 상기 금속 양이온 및 상기 조성물의 리간드 부분 간에 착물을 형성하도록 금속 양이온에 대하여 친화성을 가짐)을 일정 부피의 원료 용액과 접촉시키는 단계;
    M-B-L
    [여기서,
    M은 가교결합된 친수성 중합체로 코팅된 다공성 기질을 포함하는 복합막이고, L은 아민 함유 탄화수소; 황 및 질소 함유 탄화수소; 황 함유 탄화수소; 크라운 및 크립탄드; 아미노알킬포스폰산 함유 탄화수소; 피리딘 함유 탄화수소; 폴리테트라알킬암모늄 및 폴리트리알킬아민 함유 탄화수소; 티올-아릴알킬 질소 함유 탄화수소 및 티오에테르-아릴알킬 질소 함유 탄화수소; 전자 퇴거기를 함유하는 황 함유 탄화수소로 구성된 군으로부터 선택된 리간드이고,
    B는 막의 활성 극성기 및 리간드의 관능기 간의 반응에 의해 형성되는 공유 결합이다]
    (b) 상기 원료 용액을 상기 금속 양이온이 착화되어 있는 상기 조성물과의 접촉으로부터 제거시키는 단계;
    (c) 상기 금속 양이온이 착화되어 있는 상기 조성물을 상기 이온이 가용성이거나, 그에 대한 친화성이 상기 조성물의 리간드 부분 보다 더 큰, 보다 작은 부피의 수용체 수용액과 접촉시킴으로써, 상기 리간드로부터 금속 양이온을 탈거하여, 수용체 용액 중에 농축된 형태로 회수하는 단계
    를 포함하는, 원료 용액으로부터 금속 양이온을 선택적으로 농축, 제거 및 분리시키는 방법.
  21. 제20항에 있어서, B가 아미드 (NHCO), 에스테르 (COO), 티오에스테르 (COS), 카르보닐 (CO), 에테르 (O), 티오에테르 (S), 술포네이트 (SO3) 및 술폰아미드 (SO2NH) 결합으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 다공성 기질이 플루오르화 중합체, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 비닐 중합체 및 폴리아크릴로니트릴로 구성된 군으로부터 선택되는 것의 중합체 또는 공중합체로 형성된 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 다공성 기질이 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리스티렌, 치환된 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 스티렌-부타디엔 공중합체, 플루오르화-에틸렌 프로필렌 공중합체 및 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체로 형성된 것인 방법.
  24. 제20항에 있어서, 가교 결합된 친수성 중합체가 퍼플루오르화 폴리에테르인 방법.
  25. 제20항에 있어서, 상기 가교결합된 친수성 중합체가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에타크릴아미드, (비닐벤질)아민, 비닐벤질 클로라이드, p-히드록시비닐벤젠 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 중합성 단량체로 형성된 것인 방법.
  26. 제20항에 있어서, 상기 가교결합된 친수성 중합체가 1-히드록시프로프-2-일 아크릴레이트, 2-히드록시프로프-1-일 아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 아크릴산, 2-N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 술포에틸메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아미노에틸메타크릴레이트, 비닐벤질 클로라이드, 비닐벤질 아민, p-히드록시비닐벤젠 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 중합성 단량체로 형성된 것인 방법.
  27. 제25항에 있어서, L이 아민 함유 탄화수소 리간드인 방법.
  28. 제25항에 있어서, L이 황 및 질소 함유 탄화수소 리간드인 방법.
  29. 제25항에 있어서, L이 황 함유 탄화수소 리간드인 방법.
  30. 제25항에 있어서, L이 크라운 리간드인 방법.
  31. 제25항에 있어서, L이 크립탄드 리간드인 방법.
  32. 제25항에 있어서, L이 아미노알킬포스폰산 함유 탄화수소 리간드인 방법.
  33. 제25항에 있어서, L이 피리딘 함유 탄화수소 리간드인 방법.
  34. 제25항에 있어서, L이 폴리테트라알킬암모늄 및 폴리트리알킬아민 함유 탄화수소 리간드인 방법.
  35. 제25항에 있어서, L이 티올-아르알킬 질소 함유 탄화수소 리간드 및 티오에테르-아르알킬 질소 함유 탄화수소 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  36. 제25항에 있어서, L이 전자 퇴거기를 함유하는 황 함유 탄화수소 리간드인 방법.
  37. 제25항에 있어서, B가 아미드 결합인 방법.
  38. 제25항에 있어서, B가 술폰아미드 결합인 방법.
  39. 제25항에 있어서, 상기 조성물이 동 조성물을 보유하기 위한 접촉 장치내에 담겨 있고, 이 접촉 장치는 원료 용액 및 수용체 용액을 상기 조성물을 통과하여 흘려 보내기 위한 수단을 포함하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 접촉 장치가 카트리지 수단을 포함하는 방법.
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