KR20180077095A - 금속 제거용 다공성 ptfe 막 - Google Patents

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Abstract

다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 기재; 및 하기 화학식 (I)의 코폴리머 또는 상기 코폴리머의 염을 포함하는 코팅;을 포함하는 다공성 막이 개시된다: H-[-O-CH(Rf)-CH2-]m-[-O-CHM-CH2-]n--[-O-CHL-CH2-]s-OH (I), 여기서, Rf는 퍼플루오로-치환 알킬기 또는 퍼플루오로-치환 알킬옥시알킬기이며, M은 -CH2-O-(CH2)3-S-(CHP)t-Y이고, 여기서, P는 수소 또는 -CH2COOH이고, 예를 들어, Y는 -COOH 또는 -SO3H이고, R은 수소 또는 알킬이고, L은 -CH2-O-CH2-CH=CH2이고, m 및 n은 각각 독립적으로 약 10 내지 약 1,000이고, n:s는 0.3:0.7 내지 1:0의 범위이고, t는 0 또는 1이다. 또한, 상기 다공성 막을 제조하는 방법, 및 그러한 막을 사용하여 저농도로 용해된 금속을 함유하는, 이소프로판올과 같은, 유체를 여과하는 방법이 개시된다.

Description

금속 제거용 다공성 PTFE 막 {POROUS PTFE MEMBRANES FOR METAL REMOVAL}
본 발명은 다공성 막에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 금속 제거용 다공성 PTFE 막에 관한 것이다.
표면 개질된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 막은 다양한 유체를 여과하기 위해(예를 들어, 마이크로전자공학 유체로부터 미량 금속 불순물을 제거하기 위해) 고려되고 있다. 이러한 막들 중 일부는 낮은 표면 에너지 값 또는 임계 젖음 표면 장력(critical wetting surface tension: CWST) 값 및/또는 유기 용매 및 공격성 화학물질에 대한 높은 저항성을 특징으로 한다.
이러한 막의 하나 이상의 장점에도 불구하고, 낮은 CWST 값, 및/또는, 유기 용매 및/또는 공격성 화학물질에 대한 증가된 저항성과 같은 개선된 특성을 갖는 PTFE계 막이 요구되고 있다.
본 발명은 다공성 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 기재 및 하기 화학식 (I)의 코폴리머를 포함하는 코팅을 포함하는 다공성 막을 제공한다:
H-[-O-CH(Rf)-CH2-]m-[-O-CHM-CH2-]n-[-O-CHL-CH2-]s-OH (I)
여기서, Rf는 퍼플루오로-치환 알킬기 또는 퍼플루오로-치환 알킬옥시알킬기이며;
M은 화학식 -CH2-O-(CH2)3-S-(CHP)t-Y의 기이고, 여기서, P는 수소 또는 -CH2COOH이고, Y는 COOH, SO3H, 페닐-SO3H, NHR, NR3 +, 피리디닐, 피리미디닐, 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피라지닐, 테트라졸 아미디닐, 및 구아니디닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R은 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 이들의 조합으로부터 선택되며;
L은 화학식 -CH2-O-CH2-CH=CH2의 기이며;
m 및 n은 각각 독립적으로 약 10 내지 약 1,000이고; s의 값은 비 n:s가 0.3:0.7 내지 1:0의 범위가 되도록 하는 값이고; t는 0 또는 1이며;
상기 코폴리머는 선택적으로(optionally) 화학식 -O-CHL'-CH2-의 반복 단위를 하나 이상 더 포함하고, 여기서, L'는 화학식 -CH2-O-CH2-CH2-CH2-Q로 표시되고, 여기서, Q는 양으로 대전된 기이며,
상기 코폴리머는 선택적으로(optionally) 가교된다.
본 발명은 또한 상기 코폴리머를 포함하는 다공성 PTFE 막의 제조 방법을 제공하는데, 여기서, 상기 코폴리머는 다공성 기재 상에 배치된 후, 화학적으로 개질된다. 본 발명은 또한 유체, 특히 마이크로전자공학 유체를 여과하는 방법을 제공한다. 예를 들어, 상기 다공성 막은 마이크로전자공학에서 생성된 유체에 존재하는 금속 불순물을 제거하여, 1 ppb 미만, 바람직하게는 0.005 ppb 미만, 또는 대부분의 기기의 검출 한계 미만의 농도로 되도록 하는데 적합하다.
본 발명의 다공성 PTFE 막은 금속에 대해 친화성을 갖는 하나 이상의 작용기를 가지며, 예를 들어, 유체 내 존재하는 금속을, 특히 1 내지 3과 같은 낮은 pH에서, 킬레이트할 수 있다. 적합한 세정 용액으로 세척하여 금속을 제거하고, 성능의 손실 없이 또는 상당한 손실없이, 상기 다공성 막을 재사용하는 것이 가능하다. 상기 다공성 막은 높은 이온 교환 용량 및 이온 교환 용량의 안정성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따라 알릴기를 갖는 폴리머로 코팅된 다공성 PTFE 기재의 후개질(post-modification)에 의한 다공성 PTFE 막의 제조 방법을 예시한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 기재; 및 하기 화학식 (I)의 코폴리머 또는 상기 코폴리머의 염을 포함하는 코팅;을 포함하는 다공성 막을 제공한다:
H-[-O-CH(Rf)-CH2-]m-[-O-CHM-CH2-]n--[-O-CHL-CH2-]s-OH (I),
여기서, Rf는 퍼플루오로-치환 알킬기 또는 퍼플루오로-치환 알콕시알킬기이며;
M은 화학식 -CH2-O-(CH2)3-S-(CHP)t-Y의 기이고, 여기서, P는 수소 또는 -CH2COOH이고, Y는 COOH, SO3H, 페닐-SO3H, NHR, NR3 +, 피리디닐, 피리미디닐, 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피라지닐, 테트라졸 아미디닐, 및 구아니디닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R은 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 이들의 조합으로부터 선택되며;
L은 화학식 -CH2-O-CH2-CH=CH2의 기이며;
m 및 n은 각각 독립적으로 약 10 내지 약 1,000이고; s의 값은 비 n:s가 0.3:0.7 내지 1:0의 범위가 되도록 하는 값이고; t는 0 또는 1이며;
상기 코폴리머는 선택적으로(optionally) 화학식 -O-CHL'-CH2-의 반복 단위를 하나 이상 더 포함하고, 여기서, L'는 화학식 -CH2-O-CH2-CH2-CH2-Q로 표시되고, 여기서, Q는 양으로 대전된 기이며;
상기 코폴리머는 선택적으로(optionally) 가교된다.
상기 코폴리머는 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
일 구현예에서, m 및 n은 독립적으로 약 100 내지 약 800, 약 200 내지 약 600, 약 400 내지 약 800, 약 500, 또는 약 600이다.
일 구현예에서, Y는 COOH, SO3H, 페닐-SO3H, NHR 및 NR3 +로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R은 수소 또는 알킬이다.
예를 들어, 알킬기 R은 C1, C2, C3, C4, C5, 또는 C6 알킬이다. 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 구현예들 중 어느 하나에 있어서, Rf는 CpF2p +1-(CH2)q(OCH2)r이고, 여기서, p는 1 내지 12이고, q는 0 내지 3이고, r은 0 내지 2이다.
상기 구현예들 중 어느 하나에 있어서, Rf는 C6F13(CH2)2OCH2 또는 C6F13CH2이다.
상기 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 비 n:s는 0.3:0.7, 0.4:0.6; 1:1, 1:5; 0.6:0.4; 0.7:0.3; 0.8:0.2; 0.9:0.1; 또는 1:0이다.
임의의 구현예에 있어서, 알킬기 또는 알킬옥시기는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알킬기 또는 알킬옥시기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
화학식 (I)의 코폴리머를 포함하는 코팅은 화학식 H-[-O-CH(Rf)-CH2-]m-[-O-CHL-CH2-]s-OH(II)의 전구체 코폴리머로부터 제조될 수 있는데, 여기서, Rf 및 L은 앞에서 정의된 바와 같고; m 및 s는 각각 독립적으로 약 10 내지 약 1,000이고; 상기 코폴리머는 선택적으로(optionally) 화학식 -O-CHL'-CH2-의 반복 단위를 하나 이상 더 포함하고, 여기서, L'는 화학식 -CH2-O-CH2-CH2-CH2-Q로 표시되고, 여기서, Q는 양으로 대전된 기이다. 화학식 (II)의 코폴리머는 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
화학식 (II)의 코폴리머가 블록 코폴리머인 일 구현예에서, 상기 코폴리머는 개환 중합(ring opening polymerization)에 의한 에폭시드 모노머의 순차적 중합을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 에폭시 고리 상의 치환기로서 원하는 Rf 기를 갖는 제1 에폭시드 모노머의 개환 중합이 수행되고, 이어서 알릴기, 예를 들어, 알킬 치환 알릴기를 갖는 제2 에폭시드 모노머의 또 다른 개환 중합이 수행된다.
예를 들어, 적합한 치환기를 갖는 에폭시드 모노머를 함유하는 혼합물은, 트리알킬알루미늄, 및 할로겐 음이온 및 상대 이온으로서 유기 양이온을 갖는 개시제 염의 사용에 의해 중합될 수 있다. 상대 양이온으로서 유기 양이온을 갖는 염의 유기 양이온은 바람직하게는, 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온(예를 들어, 비스(트리아릴포스포라닐리덴)암모늄 이온, 비스(트리알킬포스포라닐리덴)암모늄 이온, 및 트리아릴알킬포스포늄 이온)이 바람직하고, 예를 들어, US 2009/0030175 A1의 단락 [0024] 내지 [0029]에 기술된 바와 같다. 트리아릴알킬포스포늄 이온의 예는 [MePPh3]+이며, 여기서, Me는 메틸이다. 예시적으로, 제1 모노머(적합한 Rf기로 치환된 에폭시드)의 호모폴리머가 먼저 생성될 수 있고, 알릴 글리시딜 에테르와 같은 치환된 에폭시드를 갖는 제2 모노머가 추가될 수 있으며, 중합이 계속되어 화학식 (II)의 전구체 블록 코폴리머가 수득될 수 있다.
화학식 (II)의 코폴리머가 랜덤 코폴리머인 또다른 구현예에서, 이러한 코폴리머는, 개환 중합에 의한, 치환기로서 원하는 Rf기를 갖는 에폭시드 모노머와 알릴 글리시딜 에테르의 혼합물의 중합을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
상기 중합 공정들 중 어느 하나는 적합한 용매 중에서 또는 용매들의 혼합물 중에서(예를 들어, 양이온성 개환 중합을 수행하기 위해 일반적으로 사용되는 용매들), 수행된다. 적합한 용매의 예는 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌), 지방족 탄화수소(예를 들어, n-펜탄, 헥산, 및 헵탄), 지환족 탄화수소(예를 들어, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소(예를 들어, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 트리클로로벤젠)및 이들의 혼합물을 포함한다.
용매 중의 또는 용매들의 혼합물 중의 모노머(들) 농도는 약 1 내지 약 50 wt%, 바람직하게는 약 2 내지 약 45 wt%, 및 더 바람직하게는 약 3 내지 약 40 wt%의 범위일 수 있다.
중합은 임의의 적합한 온도, 예를 들어, 약 -20 내지 약 +100 ℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 100 ℃에서 수행될 수 있다.
중합은 각 블록의 적절한 사슬 길이를 수득하기에 적합한 임의의 시간 동안 수행될 수 있으며, 이것은 약 1 분 내지 약 100 시간일 수 있다.
전구체 블록 코폴리머의 수 평균 분자량은 약 10 KDa 내지 약 400 KDa, 특히 약 50 KDa 내지 약 200 KDa, 더욱 특히 약 150 KDa이다. 다분산 지수(Mw/Mn)는 임의의 적합한 범위, 예를 들면, 1.1 내지 3.0, 바람직하게는 1.1 내지 2.5의 범위에 있을 수 있다.
전구체 코폴리머는 적합한 기술, 예를 들어, 비용매를 사용한 침전 또는 적절히 켄칭된 반응 혼합물의 농축에 의해 단리될 수 있다.
전구체 코폴리머는 임의의 공지된 기술에 의해 이들의 분자량 및 분자량 분포에 대해 특징 분석될 수 있다. 예를 들어, MALS-GPC 기술이 사용될 수 있다. 이 기술은 이동상(mobile phase)을 사용하여, 고압 펌프에 의해, 정지상으로 충전된 컬럼 뱅크를 통해 폴리머 용액을 용출시킨다. 정지상은 사슬 크기에 따라 폴리머 샘플을 분리한 다음, 3 개의 상이한 검출기에 의해 폴리머를 검출한다. 일련의 검출기가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 자외선 검출기(UV-detector)가 사용된 다음, 멀티 앵글 레이저광 산란 검출기(MALS-검출기)가 사용되고, 이어서 차례로 굴절률 검출기(RI-검출기)가 사용될 수 있다. 자외선 검출기는 254 nm 파장에서 폴리머 광 흡수를 측정하며; MALS-검출기는 이동상 대비 폴리머 사슬로부터의 산란광을 측정한다.
전구체 코폴리머(II)는 개환 중합에 사용된 양이온성 개시제와 알릴기의 반응에 의한 4차 기들(quarternary groups)을 함유할 수 있다.
본 발명은 다공성 PTFE 기재 및 하기 화학식 (I)의 코폴리머를 포함하는 코팅을 포함하는 다공성 막의 제조 방법을 제공하는데:
H-[-O-CH(Rf)-CH2-]m-[-O-CHM-CH2-]n-[-O-CHL-CH2-]s-OH (I),
여기서, Rf는 퍼플루오로-치환 알킬기 또는 퍼플루오로-치환 알킬옥시알킬기이며;
M은 화학식 -CH2-O-(CH2)3-S-(CHP)t-Y의 기이고, 여기서, P는 수소 또는 -CH2COOH이고, Y는 COOH, SO3H, 페닐-SO3H, NHR, NR3 +, 피리디닐, 피리미디닐, 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피라지닐, 테트라졸 아미디닐, 및 구아니디닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R은 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 이들의 조합으로부터 선택되며;
L은 -CH2-O-CH2-CH=CH-B이고, B는 H 또는 가교결합 네트워크를 형성하는 2 가의 C-C 결합이며;
m 및 n은 각각 독립적으로 약 10 내지 약 1,000이고; s의 값은 비 n:s가 0.3:0.7 내지 1:0의 범위가 되도록 하는 값이고; t는 0 또는 1이며;
상기 코폴리머는 선택적으로(optionally) 화학식 -O-CHL'-CH2-의 반복 단위를 하나 이상 포함하고,
여기서, L'는 화학식 -CH2-O-CH2-CH2-CH2-Q로 표시되고, 여기서, Q는 양으로 대전된 기이며;
상기 방법은,
(i) 다공성 PTFE 기재를 제공하는 단계;
(ii) 상기 다공성 PTFE 기재를 용매 및 앞에서 기술된 하기 화학식 (II)의 코폴리머를 포함하는 용액으로 코팅하는 단계로서:
H-[-O-CH(Rf)-CH2-]m-[-O-CHL-CH2-]s-OH (II),
여기서, Rf 및 L은 앞에서 정의된 바와 같고; m 및 s는 각각 독립적으로 약 10 내지 약 1,000이며;
상기 코폴리머는 선택적으로(optionally) 화학식 -O-CHL'-CH2-의 반복 단위를 하나 이상 더 포함하며, 여기서, L'는 화학식 -CH2-O-CH2-CH2-CH2-Q로 표시되며, 여기서, Q는 양으로 대전된 기인, 단계;
(iii) 단계 (ii)로부터 얻은 코팅된 다공성 PTFE 기재를 건조하여, 용매 및 상기 코폴리머를 포함하는 상기 코팅으로부터 상기 용매의 적어도 일부를, 바람직하게는 모두를 제거하는 단계; 및
(iv) 단계 (iii)으로부터 얻은 상기 코팅된 다공성 PTFE 기재를 화학식 HS-(CHP)t-Y (III)의 반응제와 반응시키는 단계로서, 여기서, P, t 및 Y는 앞에서 정의된 바와 같은, 단계;
를 포함한다.
앞의 코폴리머(II)의 일 구현예에서, m 및 s는 독립적으로 약 100 내지 약 800, 약 200 내지 약 600, 약 400 내지 약 800, 약 500, 또는 약 600일 수 있다.
본 발명에 따르면, 다공성 PTFE 막을 제조하기 위해, 다공성 PTFE 기재, 예를 들어, 10 ㎚ 내지 1000 ㎛, 특히, 100 ㎚ 내지 100 ㎛의 기공 직경을 갖는 PTFE 기재를 전구체 코폴리머의 용액으로 코팅한다. 용액은 약 1 내지 약 10 w/v%의 전구체 코폴리머 및 적합한 용매 또는 용매들의 혼합물을 함유할 수 있다. 적합한 용매의 예는, 할로겐화, 특히 플루오르화 용매(예를 들어, Novec 7100(메톡시-노나플루오로부탄), 7200DL(에톡시-노나플루오로부탄), 72DE(메틸 노나플루오로부틸에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르 및 트랜스-1,2-디클로로에틸렌의 혼합물), 및 71IPA(에톡시-노나플루오로부탄 및 이소프로판올의 혼합물)), 염소화 용매(예를 들어, 클로로벤젠, 클로로포름, 디클로로메탄), 및/또는 비할로겐화 용매(예를 들어, 아세톤 및 톨루엔), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다공성 PTFE 기재를, 폴리머 용액에, 적당한 길이의 시간, 예를 들면, 약 1 분 내지 약 10 분 동안 침지시키고, 코팅된 기재를 건조시켜(예를 들어, 공기 건조에 의해 건조시켜) 용매(들)를 제거한다. 생성된 코팅된 기재는 전구체 코폴리머 코팅으로 인해 약 4 내지 20 wt%의 중량 증가를 가지며, 약 40 내지 약 50 dynes/cm2의 CWST를 가지고, 물에 의해 젖을 수 없다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 코팅된 기재에 존재하는 전구체 코폴리머는, 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 절차에 따라, 적합한 티올 함유 반응제(L의)와 펜던트 알릴 모이어티의 티올-엔 반응에 의해 개질된다. 일 구현예에 따르면, 적합한 티올 함유 반응제는 소듐 3-메르캅토 프로판 술포네이트(MPSA), 메르캅토아세트산(MAA), 메르캅토숙신산(MSA) 및 2-술파닐에탄이미드아미드(MCA)를 포함한다. 이러한 개질 반응의 구현예가 도 1에 도시되어 있다. 따라서, 예를 들어, 코팅된 기재는 IPA로 미리 적시고, 탈이온수 중에서 5 %의 자유 라디칼 개시제의 존재하에 10 wt%의 소듐 메르캅토프로필 술페이트(SMPSA)를 함유하는 용액과, 적절한 온도에서, 예를 들어, 30 내지 90 ℃, 특히 85 ℃에서, 적절한 시간 동안, 예를 들어 0.1 내지 12 시간, 특히 6 시간 동안, 접촉시켰다. 그런 다음, 개질된 막을 탈이온수로 플러싱하고, 3 % HCl 용액에 2 시간 동안 침지시키고, 탈이온수로 다시 플러싱하고, 마지막으로 IPA로 플러싱하고 건조시킨다.
용매 또는 물에 가용성인, 특히 수용성인, 임의의 적합한 자유 라디칼 개시제가 티올-엔 반응 동안 사용될 수 있다. 유용한 자유 라디칼 개시제의 예는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 포함한다.
CWST는 적절한 방법으로 측정할 수 있다. 일 구현예에서, 그 방법은 특정 조성의 용액들의 세트에 의존한다. 각각의 용액은 특정 표면 장력을 갖는다. 용액 표면 장력 범위는 15 내지 92 dyne/cm이며, 작은 비균등 증분으로 증가한다. 막 표면 장력을 측정하기 위해, 그것은 백색광 테이블 위에 배치되며, 특정 표면 장력의 용액 한 방울을 다공성 막 표면에 가하고, 방울이 다공성 막을 관통하여 빛이 다공성 막을 통과하는 표시로서 밝은 백색으로 되는데 걸리는 시간이 기록된다. 방울이 다공성 막을 관통하는 데 걸리는 시간이 10 초 이하인 경우, 순간 젖음(instant wetting)인 것으로 간주된다. 이 시간이 10 초를 초과하면, 용액은 다공성 막을 부분적으로 적시는 것으로 간주된다.
다공성 PTFE 기재 상에 화학식 (II)의 전구체 코폴리머를 코팅한 후에 건조시킴으로써, 코폴리머 상에 존재하는 잔류 알릴기(티올-엔 반응 동안 개질되지 않은)들이 서로 반응한 결과로서, 화학식 (I)의 가교된 코폴리머가 발생될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 다공성 PTFE 막은 나노다공성 막(예를 들어, 기공 직경이 1 nm 내지 100 nm인 다공성 막), 또는 기공 직경이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 마이크로다공성 막이다.
본 발명은 또한 유체를 여과하는 방법을 제공하며, 이 방법은 앞에서 기술된 다공성 막의 구현예들 중 임의의 것을 통해 유체를 통과시키는 단계를 포함한다. 유체는 수계 유체, 유기 유체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명은, 예를 들어, 유체를 여과하는 방법을 제공하며, 이 방법은 앞에서 기술된 다공성 막의 구현예들 중 임의의 것을 통해 유체를 통과시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 미량 금속 불순물은 차세대 반도체 및 마이크로전자공학 재료의 제조에 문제를 계속 일으키고 있다. 본 발명의 일 구현예는 유체, 특히 마이크로전자공학 유체로부터 용해된 금속을 제거하는 방법을 포함하는데, 이것은 상기 코폴리머를 포함하는 다공성 막을 통해 금속 함유 유체를 통과시켜 유체로부터 금속을 제거함으로써 수행된다. 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 다공성 막을 통해 금속 함유 유체를 통과시켜 유체로부터 금속을 제거하는 단계를 포함한다. 상기 막은 유체로부터 대부분의 미량 금속의 약 99 %를 제거할 수 있다.
따라서, 예를 들어, 본 발명의 다공성 PTFE 막은, 예를 들어, 마이크로전자공학 산업 분야의 응용과 같은 많은 응용분야에서 물 및 유기 액체로부터 Li, Na, K(및 다른 1 족 금속); Mg, Ca(및 다른 2 족 금속); Al(및 다른 3 족 금속), Pb(및 다른 4 족 금속), Sb, Bi(및 다른 5 족 금속), 및 Cd, Cr, Mo, Pd, Ag, W, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn(및 다른 전이금속)과 같은 미량 금속을, 예를 들어, 0.005 ppb 수준까지 또는 계측기의 검출 한계까지, 제거하는데 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 유체로부터 제거된 오염 물질은 주기율표의 1 내지 5 족의 하나 이상의 금속이거나, 하나 이상의 전이 금속이거나, 또는 이들의 임의의 조합이며, 예를 들어, 오염 물질은 Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Pb, Sb, Bi, Cd, Cr, Mo, Pd, Ag, W, V, Mn, Fe, Ni, Cu, 및 Zn, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 구현예에 따르면, 다공성 PTFE 막은, 평면, 편평한 시트, 주름진, 관형, 나선형, 및 중공 섬유를 포함하는, 다양한 형태를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 다공성 막은 중공 섬유 막이다.
본 발명의 구현예에 따른 다공성 PTFE 막은 전형적으로, 적어도 하나의 입구 및 적어도 하나의 출구를 포함하고 상기 입구와 상기 출구 사이에 적어도 하나의 유체 흐름 경로를 한정하는, 하우징 내에 배치되며, 여기서, 적어도 하나의 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터가 상기 유체 흐름 경로를 가로 질러 배치됨으로써, 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 일 구현예에서, 입구 및 제1 출구를 포함하고 상기 입구와 상기 제1 출구 사이에 제1 유체 흐름 경로를 한정하는, 하우징; 및 적어도 하나의 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터;를 포함하는 필터 장치가 제공되며, 이때, 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 제1 유체 흐름 경로를 가로 질러 상기 하우징 내에 배치된다.
바람직하게는, 교차 흐름 응용의 경우, 적어도 하나의 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터가, 적어도 하나의 입구 및 적어도 2 개의 출구를 포함하고, 상기 입구와 상기 제1 출구 사이의 적어도 하나의 제1 유체 흐름 경로 및 상기 입구와 상기 제2 출구 사이의 제2 유체 흐름 경로를 한정하는 하우징 내에 배치되고, 여기서, 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 제1 유체 흐름 경로를 가로 질러 배치됨으로써, 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 예시적인 구현예에서, 상기 필터 장치는, 교차흐름 필터 모듈, 및 하우징(입구, 농축물 출구를 포함하는 제1 출구, 및 투과물 출구를 포함하는 제2 출구를 포함하고, 상기 입구와 상기 제1 출구 사이의 제1 유체 흐름 경로, 및 상기 입구와 상기 제2 출구 사이의 제2 유체 흐름 경로를 한정함)을 포함하며, 여기서, 적어도 하나의 본 발명의 막 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 제1 유체 흐름 경로를 가로 질러 배치된다.
필터 장치 또는 모듈은 멸균성일 수 있다. 적합한 형태를 가지며 입구 및 하나 이상의 출구를 제공하는 임의의 하우징이 사용될 수 있다.
하우징은 임의의 적합한 경질(rigid) 불침투성 재료(처리되는 유체와 양립가능한 임의의 불침투성 열가소성 재료를 포함)로 제조될 수 있다. 예를 들어, 하우징은, 스테인레스 스틸과 같은 금속, 또는 아크릴, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 또는 폴리카보네이트 수지와 같은, 투명 또는 반투명 폴리머와 같은 폴리머로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 다공성 PTFE 막은 또한, 다양한 다른 용도에 사용될 수 있으며, 예를 들어, 진단 용도(예를 들어, 샘플 제조 및/또는 진단용 측방향 유동 장치 포함), 잉크젯 용도, 리소그래피(예를 들어, HD/UHMW PE 기반 매체의 대체물로서), 제약 산업의 유체 여과, 금속 제거, 초순수 제조, 산업용수 및 표층수 처리, 의료용 유체 여과(가정용 및/또는 환자용, 예를 들어, 혈액과 같은 생물학적 유체의 여과(예를 들어, 바이러스 제거)를 또한 포함하는 정맥내 용도), 전자 산업의 유체 여과(예를 들어, 마이크로전자공학 산업에서 포토레지스트 유체 여과 및 고온의 SPM(sulfuric perioxide mixture) 유체 여과), 식품 및 음료 산업의 유체 여과, 맥주 여과, 정화(clarification), 항체-함유 및/또는 단백질-함유 유체 여과, 핵산-함유 유체 여과, 세포 검출(인시투 방식 포함), 세포 수확, 및/또는 세포 배양 유체 여과를 포함한다. 대안적으로 또는 부가적으로, 본 발명의 구현예에 따른 다공성 PTFE 막은 공기 및/또는 가스를 여과하는데 사용될 수 있고 및/또는 통기 용도(예를 들어, 공기 및/또는 가스는 통과를 허용하지만, 액체는 통과시키지 않는)에 사용될 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 다공성 PTFE 막은 다양한 장치에 사용될 수 있으며, 예를 들어, 안과 수술용 제품과 같은 외과용 장치 및 제품을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 물론, 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
본 실시예는 알릴 글리시딜 에테르 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판의 블록 코폴리머로부터 출발하는 본 발명의 구현예에 따른 다공성 PTFE 막의 제조 및 성능을 예시한다.
0.2 마이크론 다공성 PTFE 기재를 아세톤 중 코폴리머 용액(1.5 wt%)으로 코팅하였다. 코팅된 기재를 IPA에서 미리 적신 후, DIW 교환한 다음, 85 ℃에서 6 시간 동안 탈이온수 중 5 %의 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드의 존재하에, 10 wt%의 메르캅토프로필 술포네이트 소듐 염(MPSA)을 함유하는 용액 중에서 반응시켰다. 그런 다음, 개질된 막을 탈이온수로 플러싱하고, 3 % HCl 용액에 2 시간 동안 침지시키고, 다시 탈이온수로 플러싱하고, 마지막으로 IPA로 플러싱하고 건조시켰다.
IPA로부터 금속을 제거하기 위한 막 시험 전에, 모든 시험 장비를 3 % HCl에 24 시간 동안 담그고 탈이온수로 플러싱하였다. 3 개의 47 mm 디스크를 절단하여 평판 시트 매체 샘플 각각으로부터 시험하였다. 각 디스크는 시험하기 위해 필터 하우징 내에 놓여졌다. 각 샘플을 순차적으로 100 내지 200 mL의 IPA로 플러싱한 다음, 100 내지 200 mL의 5 % HCl로 플러싱하고, 최종적으로 200 내지 500 mL의 탈이온수로 플러싱했다. 그런 다음, 각각의 샘플은 금속염, 예를 들어, 하이드록사이드, 클로라이드, 또는 니트레이트의 형태로 각 금속 1 ppb를 첨가한 IPA로 시험하였다. 유출물 유량을 7 mL/분으로 설정하였다. 10 mL의 유출물을 PFA 병에 수집하였다. 유입물 및 모든 유출물 샘플을 ICP-MS 분석을 위해 수집하였다.
티올 함유 반응제가 도 1에 예시된 바와 같이 변화된 것을 제외하고는 동일한 절차에 따라 추가의 마이크로다공성 막을 제조하였다.
IPA 용매로부터의 금속 제거 성능을 하기 표 1에 기재하였다.
표 1: ICP-MS 결과(ppb)
금속 유입물 MSA MAA MCA MPSA
Li 0.96 <0.005 0.45 0.9 <0.05
Na 1.39 0.5 0.6 0.85 <0.05
Mg 1.02 0.04 <0.05 0.65 <0.05
Al 1.01 0.06 <0.05 0.5 <0.05
K 1.13 0.3 1.01 0.87 <0.05
Ca 0.99 0.4 0.6 0.68 <0.05
Cr 0.98 0.85 0.09 0.3 0.31
Mn 0.98 <0.05 <0.05 0.65 <0.05
Fe 0.95 0.8 1.1 1.2 <0.05
Ni 0.98 0.06 0.67 1.01 <0.05
Cu 0.99 0.08 0.05 0.45 <0.05
Zn 0.99 0.86 0.62 0.56 <0.05
Mo 0.98 <0.05 0.82 0.78 0.06
Pb 0.92 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 또다른 구현예에 따른 다공성 막의 제조 및 성능 특성을 예시한다.
화학식 (II)의 랜덤 코폴리머를 다음과 같이 제조하였다.
Figure pat00001
마그네틱 교반 막대가 구비된 2.0 L 슈렝크 플라스크에, 건조 조건 및 질소 또는 아르곤 하에서, MePPh3Br을 고체(1.15 g, 3.22 mmol)로서 채웠다. 무수 톨루엔(750 mL)을 질소 하에 투입하고, 이어서 아르곤 하에서 알릴 글리시돌 에테르(147.1 g, 1.29 mol) 및 3-(퍼플루오로헥실)프로필렌 옥사이드(242.2 g, 6.44 mol)를 투입하고, 반응 플라스크를 0 내지 5 ℃까지 냉각한 후, 트리이소부틸알루미늄(32.2 mmol, 29.27 ml)을 모노머 혼합물을 함유하는 플라스크에 한 번에 투입하여 중합을 시작하였다. 반응을 0 내지 5 ℃에서 24 시간 동안 유지한 후, MeOH/물 혼합물(4:1, 5.0 ml)을 첨가하여 혼합물을 켄칭시켰다. 중합 혼합물을 2.5 L의 MeOH/물 혼합물(4:1)을 함유하는 혼합 용기에 첨가하고, 혼합물을 침강시켜서 바닥에 흰색의 겔 물질을 산출하였다. 액체 부분을 따라 내고, 나머지를 여과하여 흰색의 겔 물질을 용액으로부터 분리하였다. 흰색 겔 물질을 아세톤(4 내지 5 L)에 용해시키고 셀라이트 층(높이 3 내지 5 cm, 직경 8 내지 10 cm)을 통해 여과한 다음, 회전 증발기에서 아세톤을 제거하여 흰색 점성 겔로서 코폴리머를 수득하였다(325 g, 83 % 수율). 코폴리머의 분자량은 GPC로 측정했을 때 ~25 Kd이었다. m:n의 비는 약 400:약 200인 것으로 밝혀졌다.
상기 코폴리머를 다공성 PTFE 기재 상에 코팅하고 MPSA로 개질시켜, 실시예 1에 예시된 바와 같은, 다공성 막을 얻고, IPA로부터 금속 제거를 시험하였다. 다공성 막은, 표 2에 나타낸 바와 같이, 원래의 PTFE 막에 비해, 유체 내의 금속 이온의 농도를 현저하게 감소시켰다.
표 2: IPA로부터 금속 제거 성능: ICP-MS 결과(ppb)
금속 유입물 원래의 PTFE
0.2 마이크론
유출물		 폴리머 E
유출물		 폴리머 E
유출물
Li 1.3 1.18 0.1 0.18
Na 2.4 8.54 0.05 0.06
Mg 1.0 0.88 <0.05 0.09
Al 1.1 2.03 <0.05 0.04
K 1.2 5.49 <0.05 0.1
Ca 1.2 12.2 0.10 0.06
Cr 0.7 0.25 0.09 0.17
Mn 1.2 0.73 <0.05 <0.05
Fe 0.8 0.46 0.1 0.08
Ni 1.2 0.71 0.07 <0.05
Cu 1.1 0.71 0.05 0.06
Zn 1.2 2.23 0.1 0.52
Mo 1.2 0.79 0.82 0.50
Pb 1.2 0.88 <0.05 <0.05
본원에 인용된 출판물, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 문헌은, 각각의 문헌이 개별적으로 및 명시적으로 인용에 의해 통합된 것으로 표시되고 본원에 그 전체가 기재되어 있는 것과 동일한 정도로, 본 명세서에 인용에 의해 통합된다.
단수형 용어, "상기", "하나 이상" 및 본 발명을 기술하는 문맥에서(특히, 하기 청구범위의 문맥에서) 유사한 지시어의 사용은 본 명세서에서 달리 기재하지 않은 한, 또는 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 단수와 복수를 모두 포괄하는 것으로 이해된다. 하나 이상의 항목의 나열에 이어지는 용어 "하나 이상"의 사용(예를 들어, "A 및 B 중 하나 이상")은, 본 명세서에서 달리 기재되지 않는 한, 또는 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 나열된 항목으로부터 선택된 하나의 항목(A 또는 B) 또는 나열된 항목 중 두개 이상의 임의의 조합(A 및 B)을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "포함하는", "갖는", 및 "함유하는"은 달리 지시되지 않는 한, 개방형 용어 (즉, "포함하나, 이에 제한되지 않는")으로 이해된다. 본 명세서에서 수치 범위의 기재는, 본 명세서에서 달리 기재하지 않는 한, 단지 이러한 범위 내에 속하는 각각의 별개의 수치를 개별적으로 지칭하는 속기법의 역할을 하는 것으로 의도되며, 각각의 별개의 수치는 본 명세서에 개별적으로 기재된 것과 같이 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에서 기술된 모든 방법들은, 본 명세서에서 달리 기재되지 않는 한, 또는 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본명세서에서 제시된 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예를 들면" 또는 "와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 분명하게 하기 위해 의도되는 것이며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위에 제한을 두는 것이 아니다. 본 명세서에서 어떠한 용어도 임의의 비청구된 요소가 본 발명의 실시에 필수적인 것을 나타내는 것으로 해석되지 않아야 한다.
본 발명의 바람직한 구현예들이 본 명세서에 기술되며, 본 발명을 수행하기 위해 본 발명자들에게 알려진 최상의 모드를 포함한다. 이러한 바람직한 구현예들의 변이들이 앞선 설명들을 읽으면서 통상의 기술자에게 명백해질 수 있다. 본 발명자들은 통상의 기술자가 적절하게 이러한 변이들을 채용할 것으로 예상하며, 본 발명자들은 본 발명이 본 명세서에서 구체적으로 기술된 것과 달리 실시되는 것도 의도한다. 따라서, 본 발명은, 적용가능한 법에 의해 허용되는 것과 같이, 본 명세서에 첨부된 청구범위에서 기재된 주제의 모든 변형물 및 균등물을 포함한다. 더욱이, 모든 가능한 변이에서 상술한 요소들의 임의의 조합이, 본 명세서에서 달리 기재되지 않는 한, 또는 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 본 발명에 포함된다.

Claims (20)

  1. 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 기재; 및 하기 화학식 (I)의 코폴리머 또는 상기 코폴리머의 염을 포함하는 코팅;을 포함하는 다공성 막:
    <화학식 (I)>
    H-[-O-CH(Rf)-CH2-]m-[-O-CHM-CH2-]n--[-O-CHL-CH2-]s-OH,
    여기서, Rf는 퍼플루오로-치환 알킬기 또는 퍼플루오로-치환 알킬옥시알킬기이며;
    M은 화학식 -CH2-O-(CH2)3-S-(CHP)t-Y의 기이고, 여기서, P는 수소 또는 -CH2COOH이고, Y는 COOH, SO3H, 페닐-SO3H, NHR, NR3 +, 피리디닐, 피리미디닐, 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피라지닐, 테트라졸 아미디닐 및 구아니디닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R은 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 이들의 조합으로부터 선택되며;
    L은 화학식 -CH2-O-CH2-CH=CH2의 기이며;
    m 및 n은 각각 독립적으로 약 10 내지 약 1,000이고, s의 값은 비 n:s가 0.3:0.7 내지 1:0의 범위가 되도록 하는 값이고, t는 0 또는 1이며;
    상기 코폴리머는 선택적으로(optionally) 화학식 -O-CHL'-CH2-의 반복 단위를 하나 이상 더 포함하고, 여기서, L'는 화학식 -CH2-O-CH2-CH2-CH2-Q로 표시되고, 여기서, Q는 양으로 대전된 기이며,
    상기 코폴리머는 선택적으로(optionally) 가교된다.
  2. 제 1 항에 있어서, Y는 COOH, SO3H, 페닐-SO3H, NHR 및 NR3 +로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R은 수소 또는 알킬인, 다공성 막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Rf는 CpF2p +1-(CH2)q(OCH2)r이고, 여기서, p는 1 내지 12이고, q는 0 내지 3이고, r은 0 내지 2인, 다공성 막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, n:s 비는 0.3:0.7인, 다공성 막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, n:s 비는 1:1인, 다공성 막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, n:s 비는 1:0인, 다공성 막.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, Rf는 C6F13(CH2)2OCH2- 또는 C6F13CH2-인, 다공성 막.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 코폴리머는 블록 코폴리머인, 다공성 막.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 코폴리머는 랜덤 코폴리머인, 다공성 막.
  10. 다공성 PTFE 기재; 및 하기 화학식 (I)의 코폴리머를 포함하는 코팅;을 포함하는 다공성 막의 제조 방법으로서:
    <화학식 (I)>
    H-[-O-CH(Rf)-CH2-]m-[-O-CHM-CH2-]n-[-O-CHL-CH2-]s-OH,
    Rf는 퍼플루오로-치환 알킬기 또는 퍼플루오로-치환 알킬옥시알킬기이며;
    M은 화학식 -CH2-O-(CH2)3-S-(CHP)t-Y의 기이고, 여기서, P는 수소 또는 -CH2COOH이고, Y는 COOH, SO3H, 페닐-SO3H, NHR, NR3 +, 피리디닐, 피리미디닐, 피롤릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피라지닐, 테트라졸 아미디닐 및 구아니디닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R은 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 및 이들의 조합으로부터 선택되며;
    L은 화학식 -CH2-O-CH2-CH=CH2의 기이며;
    상기 코폴리머는 선택적으로(optionally), 화학식 -O-CHL'-CH2-의 반복 단위를 하나 이상 더 포함하고, 여기서, L'는 화학식 -CH2-O-CH2-CH2-CH2-Q로 표시되고, 여기서, Q는 양으로 대전된 기이며;
    상기 코폴리머는 선택적으로(optionally) 가교되며;
    m 및 n은 각각 독립적으로 약 10 내지 약 1,000이고, s의 값은 비 n:s가 0.3:0.7 내지 1:0의 범위가 되도록 하는 값이고, t는 0 또는 1이며;
    상기 제조 방법은,
    (i) 다공성 PTFE 기재를 제공하는 단계;
    (ii) 상기 다공성 PTFE 기재를, 용매 및 하기 화학식 (II)의 코폴리머를 포함하는 용액으로 코팅하는 단계로서:
    <화학식 (II)>
    H-[-O-CH(Rf)-CH2-]m-[-O-CHL-CH2-]s-OH,
    여기서, Rf 및 L은 앞에서 정의된 바와 같고, m 및 s는 각각 독립적으로 약 10 내지 약 1,000이고;
    상기 코폴리머는 선택적으로(optionally), 화학식 -O-CHL'-CH2-의 반복 단위를 하나 이상 더 포함하고, 여기서, L'는 화학식 -CH2-O-CH2-CH2-CH2-Q로 표시되고, 여기서, Q는 양으로 대전된 기인, 단계;
    (iii) 상기 단계 (ii)로부터의 상기 코팅된 다공성 PTFE 기재를 건조하여, 상기 용매 및 상기 코폴리머를 포함하는 상기 코팅으로부터 상기 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및
    (iv) 상기 단계 (iii)으로부터의 상기 다공성 코팅된 PTFE 기재를 하기 화학식 (III)의 반응제와 반응시키는 단계로서:
    <화학식 (III)>
    HS-(CHP)t-Y,
    여기서, P, t 및 Y는 앞에서 정의된 바와 같은, 단계;를 포함하는,
    제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, Y는 COOH, SO3H, 페닐-SO3H, NHR, 및 NR3 +로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R은 수소 또는 알킬인, 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, Rf는 CpF2p +1-(CH2)q(OCH2)r이고, 여기서, p는 1 내지 12이고, q는 0 내지 3이고, r은 0 내지 2인, 제조 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, Rf는 C6F13(CH2)2OCH2 또는 C6F13CH2인, 제조 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (II)의 코폴리머는 블록 코폴리머인, 제조 방법.
  15. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (II)의 코폴리머는 랜덤 코폴리머인, 제조 방법.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된 다공성 막.
  17. 오염물을 함유하는 유체의 여과 방법으로서, 제 1 항 내지 제 9 항 및 제 16 항 중 어느 한 항의 다공성 막을 통해 상기 유체를 통과시키는 단계를 포함하는, 여과 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 유체는 수계 유체, 유기 유체, 또는 이들의 조합인, 여과 방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 오염물은 주기율표의 1족 내지 5족에 속하는 하나 이상의 금속, 하나 이상의 전이금속, 또는 이들의 조합인, 여과 방법.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오염물은 Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Pb, Sb, Bi, Cd, Cr, Mo, Pd, Ag, W, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 여과 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102249095B1 (ko) 2019-11-08 2021-05-07 주식회사 앱스필 금속이온 제거용 pp 부직포의 표면개질 방법
KR20210069831A (ko) 2019-12-04 2021-06-14 주식회사 앱스필 금속이온 제거용 표면개질된 폴리프로필렌 부직포 및 그 제조방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11045773B2 (en) * 2018-08-31 2021-06-29 Pall Corporation Salt tolerant porous medium
KR20220125811A (ko) 2020-02-25 2022-09-14 엔테그리스, 아이엔씨. 리간드-개질된 필터 및 액체 조성물로부터 금속을 감소시키는 방법
US20220105476A1 (en) * 2020-10-02 2022-04-07 Entegris, Inc. Membranes for Removing Metallic Species from Amines
WO2023150086A1 (en) * 2022-02-01 2023-08-10 Entegris, Inc. Membranes and method for removing trace metals

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100406507B1 (ko) * 1994-04-26 2004-05-31 밀리포어 코포레이션 막에 결합된 이온-결합 리간드를 사용한 특정이온의 분리 및 농축방법
WO2013165602A1 (en) * 2012-05-01 2013-11-07 Entegris, Inc. Organic solvent purifier and method of using
EP3075762A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-05 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane
EP3075765A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-05 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane
EP3088071A1 (en) * 2015-04-30 2016-11-02 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1084647A (en) * 1974-02-21 1980-08-26 Shigeyoshi Hara Nitrogen-containing aromatic polymers and process for their preparation
US6387379B1 (en) * 1987-04-10 2002-05-14 University Of Florida Biofunctional surface modified ocular implants, surgical instruments, medical devices, prostheses, contact lenses and the like
US5928792A (en) 1997-05-01 1999-07-27 Millipore Corporation Process for making surface modified porous membrane with perfluorocarbon copolymer
US6179132B1 (en) 1998-03-13 2001-01-30 Millipore Corporation Surface modified polymeric substrate and process
IT1317847B1 (it) * 2000-02-22 2003-07-15 Ausimont Spa Processo per la preparazione di dispersioni acquose di fluoropolimeri.
JP5258137B2 (ja) * 2000-09-27 2013-08-07 旭化成イーマテリアルズ株式会社 パーフルオロカーボン系共重合体を含有する分散組成物
US7112363B2 (en) 2001-01-31 2006-09-26 Entegris, Inc. Porous or non-porous substrate coated with a polymeric composition having hydrophilic functional groups and process
US7094469B2 (en) 2001-08-28 2006-08-22 Mykrolis Corporation Porous or non-porous substrate coated with an immobilized polymeric composition having sulfonyl groups and hydrophilic functional groups and process
CN1315937C (zh) * 2003-06-25 2007-05-16 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所 一种透湿型病毒阻隔聚四氟乙烯复合膜的制备方法
US7631768B2 (en) * 2005-11-04 2009-12-15 General Electric Company Membrane and associated method
JPWO2007105653A1 (ja) 2006-03-10 2009-07-30 旭硝子株式会社 含フッ素エポキシ化合物の開環重合による含フッ素重合体の製造方法
EP2155370A1 (en) * 2007-04-23 2010-02-24 W.L. GORE & ASSOCIATES GmbH Composite material
US8183319B2 (en) * 2007-10-31 2012-05-22 Air Products And Chemicals, Inc. Film forming additive formulations of conductive polymers
EP2291483A1 (en) * 2008-04-15 2011-03-09 E. I. du Pont de Nemours and Company Pentafluoroethane, tetrafluoroethane and n-butane compositions
WO2011066185A1 (en) 2009-11-25 2011-06-03 Gen9, Inc. Microfluidic devices and methods for gene synthesis
TW201141600A (en) * 2010-05-06 2011-12-01 Entegris Inc Electron source modification of microporous halocarbon filter membranes
EP2583747B1 (en) * 2010-06-18 2016-09-21 Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd. Fluorine containing ionomer composite with ion exchange function, preparation method and use thereof
US8927612B2 (en) 2010-06-18 2015-01-06 Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd. Composite having ion exchange function and preparation method and use thereof
US10035107B2 (en) * 2012-05-02 2018-07-31 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Composite membrane comprising layer of perfluoropolyether on hydrophilic substrate
KR101491782B1 (ko) * 2012-12-03 2015-02-11 롯데케미칼 주식회사 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막
US20140231340A1 (en) * 2013-02-15 2014-08-21 Pall Corporation Composite including ptfe membrane
JP2016517797A (ja) * 2013-04-19 2016-06-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 膜の化学安定性の改善
JP6158727B2 (ja) * 2014-02-26 2017-07-05 旭化成株式会社 促進輸送膜及び製造方法
US9962662B2 (en) * 2014-06-30 2018-05-08 Pall Corporation Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi)
CN104371124A (zh) * 2014-11-12 2015-02-25 华东师范大学 一种基于悉尼酮点击化学的交联聚合物膜及其制备方法
US9630151B2 (en) * 2015-03-31 2017-04-25 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane (V)
US9643130B2 (en) * 2015-03-31 2017-05-09 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane (IV)

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100406507B1 (ko) * 1994-04-26 2004-05-31 밀리포어 코포레이션 막에 결합된 이온-결합 리간드를 사용한 특정이온의 분리 및 농축방법
WO2013165602A1 (en) * 2012-05-01 2013-11-07 Entegris, Inc. Organic solvent purifier and method of using
EP3075762A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-05 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane
EP3075765A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-05 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane
EP3088071A1 (en) * 2015-04-30 2016-11-02 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102249095B1 (ko) 2019-11-08 2021-05-07 주식회사 앱스필 금속이온 제거용 pp 부직포의 표면개질 방법
KR20210069831A (ko) 2019-12-04 2021-06-14 주식회사 앱스필 금속이온 제거용 표면개질된 폴리프로필렌 부직포 및 그 제조방법

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US9855534B1 (en) 2018-01-02
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