JP2016517797A - 膜の化学安定性の改善 - Google Patents

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Abstract

特に水濾過法のために用いられるような高分子膜は、酸、塩基及び/又は化学的に強化された逆洗のために通常用いられる酸化剤の有害作用に対して、式I[式中、k及びnは、独立して1〜100の数であり、mは0〜100の範囲にあり、(X)は、式(II)のブロックであり、かつ(Y)は、式(III)のブロックであり、(A)は、脂肪族若しくは芳香族のジイソシアネートリンカーの残基であり、(B)は、アルカノール末端基を含みかつ任意に1つ以上の脂肪族エーテル部位をさらに含む線状のオリゴシロキサン若しくはポリシロキサンの残基であり、かつ(C)は、芳香族のオリゴスルホンブロック若しくはポリスルホンブロックである]のオリゴウレタン若しくはポリウレタン又はかかるオリゴウレタン若しくはポリウレタンの混合物を導入することによって効果的に安定化させられる。

Description

本発明は、膜の耐薬品性、特に、例えば精密濾過及び限外濾過、ナノ濾過又は逆浸透のために用いられるような水濾過膜の1つを改善するための、定着単位を有するか又は有さない、ポリシロキサン(界面活性剤)を基礎とする特定のポリウレタンブロックコポリマーの使用に関する。さらに本発明は、前述のポリウレタンブロックコポリマーを有する濾過膜を用いた化学洗浄を含む濾過法に関する。
水濾過のために最もよく用いられる高分子膜は、酢酸セルロース、ポリスルホン(PSU)、ポリエーテルスルホン(PESU)、ポリ(二フッ化ビニル)(PVDF)及び架橋(半)芳香族ポリアミド材料を基礎とする。WO11/110441は、バイオファウリングを防止するための付着防止剤としてシロキサン−ウレタンブロックコポリマーを有する多数の濾過膜を開示する。濾過ユニットの規則的な洗浄のために、膜は、たいていの場合、酸化溶液と接触させられる;かかる工程は、化学逆洗、殺菌又は漂白とも呼ばれる。水(例えば、H22、オゾン、過酢酸、ClO2、KMnO4、水に溶解したCl2ガスを含有する)への適用における濾過膜用の洗浄剤及び殺菌剤としてよく用いられるかかる溶液は、膜特性に変化を起こす可能性がある。結果的に、膜の機能特性が徐々に変化することで体積若しくは品質の面で製造要件がもはや満たされ得なくなるか、又は膜が単に壊れて金銭及び清浄水産出量の面で損失を招くメンテナンスのために停止されなければならない。先行技術において知られている、酸化剤によって引き起こされる損傷には、膜の機械特性の低下、繊維の脆化、移送特性の劣化が含まれる。
繊維の脆化を生む劣化は、漂白溶液中で形成されたヒドロキシル残基(OH・)が原因のポリマー鎖切断によって起こることが知られている。元素状塩素に曝された繊維の寿命は、溶液の塩素の全体濃度及びそのpHにも依存し、当該pHは、ヒドロキシル残基形成のための必須の条件である次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンへの不均化を促す(例えば、E.Gaudichet−Maurin,F.Thominette,Journal of Membrane Science 2006,282,第198頁〜第204頁を参照されたい)。
飲料水産業において運転されるプロセスにおいて、膜は、典型的には30〜60分後に塩素10ppmを用いた1分の塩素逆洗と、pH12で塩素400ppmを用いた週一回の15〜30分の塩素逆洗とを要する洗浄期間に供される(C.Regula et al.,Separation and Purification Technology 103,第119頁〜第138頁(2013))。
化学劣化の問題は、精密濾過及び限外濾過又は逆浸透といった分離目的のために用いられる半透膜において顕著である。膜は、その孔径に従って、殆どの用途プロファイルにおいて分類されることができる。例えば、水濾過用途においては、精密濾過膜及び限外濾過膜(おおよその孔径:10〜1000nm)は、有機材料及び生物有機材料を留める廃水処理のために用いられる。ずっと小さい直径が、イオンを留める脱塩用途(逆浸透;おおよその孔径1nm)において求められる。両方の用途において、周囲媒質は水相であり、ここで、無機及び有機汚染物質の分解、汚染、微生物の付着及び生物膜の形成によって閉塞が起こり得る。その結果、特に大工業規模的な、かかる連続的な濾過法において用いられる膜は、閉塞物を除去するために規則的な洗浄サイクルにかけられる必要がある。それゆえ、濾過ユニットの規則的な洗浄のために、かかる膜は、たいていの場合、酸、塩基及び/又は上述したような酸化溶液(化学的に強化された逆洗)と接触させられ、これは、膜の構造形態に強い影響を与える。更なる用途は、例えば、スイミングプールのために又は工程管理においてよく用いられるような連続供給による塩素処理として酸化剤を連続的に使用することである。
膜の化学安定性及び機械特性挙動を改善することが非常に大切である。ところで、かかる膜を、ある種の疎水性/親水性のポリウレタンシロキサンブロックコポリマー、例えばWO11/110441に記載されたコポリマーを導入することによって製造すると、このようにして得られた複合膜は、酸、塩基及び特に酸化媒体、例えば漂白溶液を用いた洗浄操作に対して増大した耐性を示すことがわかった。改善された耐薬品性は、それが膜の寿命を延ばすことから所望されている。
したがって、本発明は、式I
Figure 2016517797
[式中、k及びnは、独立して1〜100の数であり、
mは0〜100の範囲にあり、
(X)は、式
Figure 2016517797
のブロックであり、かつ
(Y)は、式
Figure 2016517797
のブロックであり、
(A)は、脂肪族若しくは芳香族のジイソシアネートリンカーの残基であり、
(B)は、アルカノール末端基を含みかつ任意に1つ以上の脂肪族エーテル部位をさらに含む線状のオリゴシロキサン若しくはポリシロキサンの残基であり、かつ
(C)は、芳香族のオリゴスルホンブロック若しくはポリスルホンブロックである]のオリゴウレタン若しくはポリウレタン
又はかかるオリゴウレタン若しくはポリウレタンの混合物
を、酸化剤から高分子膜を安定化するための添加剤として用いる使用に関する。
通常、膜は、化学逆洗法の場合、特に苛酷な条件に曝され、これは下記でさらに詳しく述べる。その結果、本発明は、濾過法、特に液体が高分子膜を透過する水濾過のための濾過法(この方法は、上記式Iのオリゴウレタン若しくはポリウレタンを有する膜材料を、化学的に強化された逆洗に供することを特徴とする);
並びに、特に水濾過法の化学逆洗段階の間にわたり、化学逆洗の有害効果に対して高分子膜を安定化するための方法(この方法は、上記式Iのオリゴウレタン若しくはポリウレタンを膜中に導入する工程を有する)を含む。
式I中のブロック(X)及び(Y)は、統計学的順序で(statistical order)、又はブロックで存在してよい;通常の手法(本実施例を参照されたい)は、ブロック(X)及び(Y)を統計学的順序でもたらす。ブロック(Y)は任意である。部位(A)、(B)と、存在する場合には(C)も、例えば、本発明のオリゴウレタン若しくはポリウレタンの製造の中に少ない分量のトリイソシアネート及び/若しくはテトライソシアネートを含ませることによって、少量の三価−若しくは多価残基を有してもよい。得られた分枝種は、本発明の線状のオリゴウレタン及びポリウレタンの好ましい特性を共有し、かつ本発明によって含まれる。
本発明の好ましいオリゴウレタン及びポリウレタン分子は、少なくとも1つのブロック(X)及び少なくとも1つのブロック(Y)を含む;好ましいnの範囲は2〜50であり、かつ好ましいkの範囲は1〜20である。好ましくは、mの範囲は、1〜50、特に2〜50の範囲である。分子量(Mn)は、好ましくは1500〜100000の範囲、より好ましくは4000〜25000の範囲である。最も好ましい化合物は、1.5〜4.0の範囲の多分散性を示す。
好ましい(A)は、C2〜C12−アルキレン及びArから選択された二価の残基であり、ここで、Arは、以下で定義した通りである。
好ましい(B)は、式
Figure 2016517797
[式中、Akは、C2〜C4−アルキレンを表し、Rは、C1〜C4−アルキルを表し、かつp、q及びq’のそれぞれは、独立して0〜50の範囲から選択された数である]のオリゴシロキサン若しくはポリシロキサンの二価の残基である。
好ましい(C)は、ジフェニルスルホンモノマー、又は1〜50のフェニル−SO2−フェニル部位と任意に更なる1〜50のAr部位とをさらに含む線状のオリゴマー若しくはポリマーブロックであり、フェニル−SO2−フェニル部位及びAr部位は、オリゴマー若しくはポリマーの場合、直接結合及びスペーサー“Sp”から選択された手段によって共に結合される。部位(C)は、典型的には、芳香族のオリゴ−若しくはポリアリールエーテルスルホンブロックである。
Arは、−Ph−Ph−及び−Ph−“Sp”−Ph−から選択される。
Phは、フェニル又はC1〜C4アルキルによって置換されたフェニルである。
スペーサー“Sp”は、独立して、−O−又はC1〜C3−アルキレンである。
オリゴマー又はポリマー中の末端基(式I中でアスタリスク*によって印される)は、主に、ポリウレタンの一反応構成成分である(例えば、ジオール成分からの遊離OH、又は式Iの右側で(B)又は(C)に付いた一反応ジイソシアネート[−CO−NH−A−NCO];又は式Iの左側に付いた一反応ジオール成分HO−(B)−又はHO−(C))。連鎖停止反応は、一官能構成成分、例えばモノアルコールR’−(B)−OH又はR’−(C)−OH[式中、R’は、アルキル(例えばC1〜C4−アルキル)、Ar又は特にHであり;(適切に(B)又は(C)に付いた)R’は、それゆえ、1つ又は両末端基を形成する]の一定量(例えば20モル%まで)を含ませることによって行われることもできる。したがって、本発明のオリゴウレタン及びポリウレタンは、実質的に、典型的なシラン末端基、例えばSi(R’’)3[式中、R’’は、H、アルキル、アルコキシのいずれかである]を含まない。
その良好な相容性に基づき、本発明の添加剤は、他のマトリックスポリマー中に完全に組み込まれることができるか、又はこれらのマトリックスにしっかりと定着されかつ表面で富化されることができる。それゆえ、本発明のブロックコポリマーは、特に膜中に組み込まれたときに、高分子品及びそれらの表面に抗菌性及び生物粘着性を付与する添加剤として好ましくは用いられることができる。本発明のコポリマーは、1つ以上のポリシロキサンブロックをジオール成分(B)として含み、そのアルカノール末端基は、任意に1つ以上のエーテル部位によって延長される。好ましくは含まれる更なる部位は、第二のジオール成分としての芳香族ポリスルホンブロック(C)である。ジオールブロック間の結合は、芳香族若しくは脂肪族ジイソシアネートに由来したウレタンリンカー(A)によって行われる。
添加剤の更なる重要な種類は、任意のポリスルホン部位(C)を含まず、それゆえ、式V
−(X)n− (V)
[式中、nは、2〜100、特に2〜50の範囲にあり、かつ
(X)は、式
Figure 2016517797
のブロックであり、
(A)は、脂肪族若しくは芳香族のジイソシアネートリンカーの残基であり、
(B)は、特に3つ以上のSi原子を含み、かつアルカノール末端基を含み、かつ任意に1つ以上の脂肪族エーテル部位をさらに含む線状のオリゴシロキサン若しくはポリシロキサンの残基である]に従う。
スルホン不含のオリゴウレタン若しくはポリウレタン中の末端基は、主にポリウレタンの一反応構成成分である(例えば、ジオール成分からの遊離OH、又は一反応ジイソシアネート[−CO−NH−A−NCO])。したがって、本発明のオリゴウレタン及びポリウレタンは、実質的に、典型的なシラン末端基、例えばSi(R’’)3[式中、R’’は、H、アルキル、アルコキシのいずれかである]を含まない。
膜の更なる構成成分は、一般的に、(成分bとして)ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテル、ポリアミドスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン及びポリテトラフルオロエチレン、それらのコポリマー、並びにそれらの混合物から成る群から選択された;好ましくは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、酢酸セルロース及びそれらの混合物から成る群から選択された1つ以上の更なる有機ポリマーを有する。
(A)及び(B)の好ましい意味は、上で式Iのコポリマーについて定義した通りである;特に、ポリウレタンの分子量(Mn)は、好ましくは1500〜100000の範囲にある;
好ましくは(A)は、C2〜C12−アルキレン及びArから選択された二価の残基である;
好ましくは(B)は、式
Figure 2016517797
[式中、Akは、C2〜C4−アルキレンを表し、Rは、C1〜C4−アルキルを表し、かつq及びq’のそれぞれは、独立して0〜50の範囲から選択された数であり、かつpは、1〜50、特に2〜50の範囲にある]のオリゴシロキサン若しくはポリシロキサンの二価の残基であり;
Arは、−Ph−Sp−Ph−であり;
Phは、フェニル又はC1〜C4−アルキルによって置換されたフェニルであり、かつ
Spは、独立して、直接結合、−O−、C1〜C3−アルキレンから選択される。
本発明のコポリマーの製造のためのポリウレタン反応は、多数の用途及び使用において、広範なポリマー、例えば、軟質若しくは硬質のポリウレタンを合成するために通常用いられる反応に類似する。典型的には、この反応は、非プロトン性の無極性若しくは極性がほとんどない溶媒の存在で、かつ触媒、例えばアミン(イミダゾール)、スズ有機化合物等を用いて行われる。用いられる典型的なジオールは、幅広い分子量を有するポリエチレングリコール、ポリエステロール又はOH末端化されたオリゴマー若しくはさらにポリマーである。それゆえ、非常に様々のコポリマーが、技術的に利用可能なジイソシアネート、例えば脂肪族ジイソシアネート(特にヘキサメチレンジイソシアネート HDI)、イソホロンジイソシアネート、芳香族メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)又は2,4−トルエンジイソシアネート(TDI)の使用に関して入手できる。この多様な生成物は、それ以上にずっと広げることができ、仮に異なるジオールの混合物を考慮に入れると、統計学的に結合したジオールブロックシーケンスを有する微調整された高分子構造が生じる。したがって、XnYmブロックコポリマーを結合した本発明のウレタンは、適用要求に達するための大いに変化させることできる合理的な方法で製造可能である。本発明の目的として、OH末端化されたケイ素を基礎とする界面活性剤は、ジオール成分として、ジイソシアネートとの組合せにおいて有用である。
本発明のポリウレタンの製造のための典型的なモノマーは、以下の通りである:
Figure 2016517797
Figure 2016517797
Figure 2016517797
[式中、n、mは、それぞれ1〜100の範囲にある]。
ポリマー組成物、膜製造及び加工
本発明の式Iのコポリマーは、好ましくは、ポリマー組成物、例えば膜用、特にガス分離膜用、特に水処理膜用の組成物における添加剤としてとして使用される。
水濾過膜(半透膜)は、好ましくは、本質的に、前述のオリゴウレタン若しくはポリウレタンを有するポリマー組成物を、全体のポリマー組成物の0.1〜25質量%の量で、特に均一相において又は表面で富化した同じ層内に有するポリマー組成物から成る。
本発明の半透性の水処理膜を製造するための方法は、一般的に、上記のオリゴウレタン若しくはポリウレタン、成分(b)の箇所で言及したような更なるポリマー、及び任意に更なる添加剤を膜材料中に導入する工程を有する。
高分子フィルム膜は、一般的に、熱可塑性ポリマーの溶融物から、例えば押出によって形成されることができるか、又はポリマー溶液から、コーティングプロセス若しくは凝固(転相)法(例えば下記に示すSIPS)において形成されることができる。典型的なポリマーは、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテル、ポリアミドスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン及びポリテトラフルオロエチレン、それらのコポリマー、並びに特にポリエーテルスルホンを含むそれらの混合物である。
溶融ポリマーから、又はポリマー溶液の単なるコーティング若しくはキャスティングによって形成された膜は、通常、等方性(対称性)の断面を示す。かかる対称性の膜の多孔性及び透過流束性を改善するために、US−5102917は、大量の炭酸カルシウムを溶融ポリマー粒子に混ぜ込み、引き続き溶融押出によって膜を成形し、その後にHClを用いて粒子を溶出させることを教示している。
転相によって形成された膜は、通常、薄い(例えば10〜50nm)高密度の分離層及び厚い多孔質の層(これは、例えば機械安定性及び濾液の効率的な移送をもたらす)を有する非対称性の構造を示す。それゆえ、これらの膜は、2つ以上の高分子膜の積層によって形成された膜とは明らかに異なる。本発明の限外濾過膜の製造には、溶媒誘起相分離(SIPS)がしばしば含まれる。本発明のコポリマーは、好ましくは、このプロセスにおいて添加剤として用いられる。
本発明の特に技術的に重要な膜は、中空糸膜であり、これはEP−A−1198286に記載された方法と同じように製造されることができる。
SIPS法において、出発物質としてのポリマー(ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテル、ポリアミドスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン及びポリテトラフルオロエチレン、それらのコポリマー、並びにそれらの混合物から選択された;好ましくは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、酢酸セルロース及び特にポリエーテルスルホンを含むそれらの混合物から成る群から選択されたポリマー)は、適した溶媒(例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド又はジメチルスルホキシド)中に、添加剤と一緒に溶解される。次の工程では、多孔質の高分子膜が、制御された条件下で、凝固浴槽中で形成される。ほとんどの場合、凝固浴槽は、凝固剤として水を含有するか、又は凝固浴槽は水性媒体であり、ここで、マトリックス形成ポリマーは溶解性でない。ポリマーの曇り点は、理想の三元系相図において定義される。相分離においては、微視的な多孔質構造が得られ、次いで水溶性成分(高分子添加剤を含む)が最終的に水相中に見出される。
高分子添加剤が、凝固剤及びマトリックスポリマーと同時に相容性である場合、表面上に偏析が生じる。表面偏析により、添加剤の富化が達成されることができる。それゆえ、膜表面は、一次マトリックス形成ポリマーと比較して新たな(親水性若しくは疎水性)特性を提供し、ここで、本発明の添加剤の富化を誘発した相分離が、改善された耐化学薬品性を示す膜を生む。
新規の表面改質剤の重要な特性が、ポリマーマトリックスに対する強い定着効果と合わさった高密度の被覆の形成である。多くの場合、表面構造は、微細構造の自己集合単分子膜(SAM)によって得られる。
さらに、本発明のコポリマーは、付着物の分離を促す構造エレメントを兼ね備える。これらのコポリマーは、耐ファウリングセグメント及びアンカーを含み、この組合せが特に膜の適用にとって有用であることから、配合剤として有用である:さらに、シリコーン部位は、ポリスルホンに対する良好な“粘着性ポリマー”であり、ひいては構造安定性を付与し、かつ低い浸出性に寄与する。
本発明のコポリマーは、低いエネルギーセグメントと親水性セグメントとを兼ね備える。現象上、これらのセグメントは再集合して、膜表面のトポグラフィーにおいてナノスケールの構造を形成する。SIPS法の間にコポリマーが同時自己集合する場合、膜表面は、局所部分(起伏及び/若しくは領域範囲)又は表面エネルギー構成成分(周囲媒質との静電作用による)を加えることのいずれかによる、膜のファウリング性の低減を引き起こす基礎構造によって覆われる。
本発明のポリマー組成物の、特に膜の付加的な耐ファウリング性は、さらに1つ以上の抗菌剤若しくは静菌剤を組成物中に組み込むことによって高められることができる。好ましい作用物質は、微量作用金属、特にイオン形及び/又は金属形の銀である。任意に、銀成分は、共成分として酸化亜鉛を伴ってよい(WO11/023584に開示されるような銀複合材料)。有用な銀成分は、銀コロイド、銀ガラス、銀ゼオライト、銀塩、粉末又は微粒子又はナノ粒子又はクラスターの形での元素状銀を包含する。抗菌膜を製造するための好ましい方法は、本発明のポリマー組成物の1つ以上の(コ)ポリマーを溶解した形で含有するキャスティング溶液中での元素状銀粒子のin situでの形成を含む。元素状銀粒子、特に最終品の表面に近い半透膜及び/又はポリマーマトリックス中に組み込まれた当該粒子は、ハロゲン化銀粒子、例えばAgCl、AgBr、Aglに、例えば次亜ハロゲン化物(例えばNaOClの)溶液での処理によって変換されることができる。
膜を製造するための典型的な方法は、以下の工程を有してよい:
1.膜のドープ用のマトリックスポリマーを、適した溶媒、典型的にはNMP、DMA、DMF、DMSO又はそれらの混合物中に溶解する工程。
2.孔を形成する高分子添加剤、例えばPVP、PEG、スルホン化PESU又はそれらの混合物を添加する工程。
3.粘性溶液が得られるまで混合物を加熱する工程;典型的な温度は、5〜250℃、好ましくは25〜150℃、最も好ましくは60〜90℃である。
4.式Iの本発明によるシリコーン−ポリウレタン添加剤を、5〜250℃、好ましくは25〜150℃、最も好ましくは60〜90℃の温度でドープに添加する工程。任意に、他の添加剤も同じ工程で添加してよい。
5.混合物が1〜15時間以内に形成されるまで溶液/懸濁液を撹拌する工程。典型的には、均質化は2時間以内に仕上げられる。
6.膜ドープを凝固浴槽中にキャスティングするか、又は湿式紡糸により押し出しすることによって膜構造を得る工程。任意に、キャスティングは、膜構造を機械的に安定化するための高分子担体(不織布)を用いて際立たせることができる。
7.任意に、膜を分析する工程。
さらに、本発明の膜は、親水性を高める添加剤、例えばWO02/042530に開示されるような添加剤を有してよい。
さらに、本発明の膜は、WO11/110441に開示されるようなポリシロキサン界面活性剤を有してよい。
本発明の膜は、コーティングされていないか、又はコーティング層、例えば国際出願PCT/IB2013/050794に記載されるコーティング層を有してよい。
本発明の膜中での粒子に対する任意の更なる添加剤又はコーティング材料の質量比は、好ましくは5:95〜95:5の範囲にある。
本発明の膜は、典型的には組み合わされて濾過モジュールを形成し、当該モジュールは、しばしば多数の円筒形(中空糸)膜を有する。かかるモジュールは、特に水濾過のために用いられる場合、下記に記載したような特定の洗浄操作に供される。
膜洗浄操作
高分子濾過膜を用いた連続法、例えば限外濾過法又は逆浸透法において、操作期間は、通常、2つの異なるタイプの洗浄操作によって中断される:頻度が高い方の第一の洗浄操作は、バックフラッシュ又は逆洗浄工程(BW)と通常呼ばれる水供給側での不純物を除去する単なる洗浄段階に過ぎない。一般的に、長期にわたる操作後、化学洗浄の工程(化学的に強化された逆洗CEBともしばしば呼ばれる)が、膜の透過性を回復するために要求される。
一般的に、膜ユニットに、例えば水及び廃水用途のための、特に限外濾過(UF)又は精密濾過(MF)膜を用いた全量濾過システムにおいて膜の周期的な再生を可能にする効率的な洗浄システムが備わっていることが重要である。透過水が洗浄操作のために用いられることから、プロセスの生産性はこれらの工程の回数に大きく依存し、当該工程は最適な条件下で最適な膜再生及び膜面積1m2当たりつき可能な限り高い透過水製造を保証するように運転されるべきである。一般的に、2つのタイプの洗浄操作が存在する:
・ 水を用いた逆洗(BW;水は、透過水、淡水又は、場合によっては給水であってよい)
・ 化学的に強化された逆洗(CEB)として知られる、例えば透過水中に溶解した希釈された化学薬品による洗浄
両方の操作を実施するために、様々なタイプの装置を適用することができる。
逆洗(BW):一般的に、例えば透過水のみを用いた逆洗は、CBEより頻繁に繰り返されなければならない。通常、BW工程は、
・ 所定の時間間隔後(典型的には、逆洗の回数は、給水の品質に依存して、5分〜数時間の間で変化してよい)にか;又は
・ 膜差圧(TMP)がその所定の値に達した場合に行われる。この操作は、逆洗をよりフレキシブルに適用することを可能にし、当該逆洗は供給水品質に合わせることができ、ひいては透過水の不要な損失を妨げることができる。
逆洗の目的は、膜の効果的な濾過面積を増大させるために、膜表面及び細孔から粒子と付着層を機械的に取り除くことである。BWは、水及び廃水のUF及びMF適用においてのみならず、クロスフロー方式並びに全量濾過システムにおける他のあらゆる種類の適用においても広く用いられる。典型的な逆洗操作においては、
− 第一のすすぎ(例えば、供給流が活発な間にわたり濃縮水経路を開くことによって)工程が、短期間で行われる(例えば10〜60秒);
− 逆洗中の透過水の流速は、濾過速度よりずっと高い。全量濾過のために、それは200l/m2・hほどの高さでなければならない(さらに高い流速が好ましいが、膜の機械安定性が考慮される必要がある);
− 1m2当たりの逆洗の量は、好ましくは、BWにつき少なくとも2l/m2である。典型的には、最適な量は、供給される水/廃水の品質に依存し、かつ最良の膜再生と可能な限り高い透過水収率との中間をとったものである。
逆洗を完了するために、供給流中でより透過水中で高い圧力が、逆方向において高い流速を引き起こすために発生させられる必要がある。これは、ポンプを用いて、又は透過水に設けられるガス圧力を用いてしばしば実現される。典型的にはBWの間、供給流の注入口は閉じられ、かつ濃縮液の排出口が開かれる;透過水のバッファータンクが好ましい。
化学逆洗(化学的に強化された逆洗CEB):多くの適用において、透過水による単なる逆洗では、期間が引き延ばされた操作に対する膜ファウリングの問題を解決しない。その結果、初期TMPは、そのつどBW後に増大し、かつ完全な膜再生のために追加的な処置が必要である。それゆえ、これらの方法においては、化学薬品の添加を伴うメンテナンス工程が、膜表面、膜孔又は濾過モジュールの他の部分から浮遊物質を取り除くために、操作後に一定の間隔を空けて実施される。その場合、化学逆洗又はオフライン化学洗浄が適用される。典型的には、これらの化学薬品は、酸、塩基及び/又は酸化剤である。CEBは、濾過措置を停止させることなく行われることができ、そうして継続時間はより短くなり、かつ化学薬品の需要は、オフラインの化学洗浄の場合よりずっと低くなる。
CEBは、BWにより膜再生がもはや効果的ではなく、かつTMPが高くなり過ぎたときに開始される。CEBの目的は、膜表面及び細孔から大部分のファウリング成分を取り除くこと、並びにTMPを初期値に戻すことである。CEB工程は、一定の間隔後に、又は好ましくはTMPが一定の値に達した時に行われる。供給流の品質に応じて、CEB間の典型的な期間は、3〜24時間若しくはそれ以上に変化してよい。
膜ファウリングは、非常に複雑なプロセスであり、これは未だ完全には理解されていない。たいていの付着物は、単一化学薬品“種”には属さないが、給水条件、例えば温度、時節又は降水量の強さに依存し、その組成の強い変化を示す材料から成る。例えば、かかるファウリング付着物は、主たる成分として:
・ 機械的粒子、例えば砂、粘土、Si化合物等
・ 硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム又は炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムに由来するスケール生成物
・ 鉄沈殿物
・ 細菌及び細菌膜
・ 藻類及びその生物膜
・ 多糖類、フミン酸及び他の有機物
・ 細菌、藻類及び他の微生物に由来する代謝産物
CEBの主目的は、かかるファウリング付着物の生長を最小レベルに保つことであり、他方で、化学薬品の使用及びシステムダウンタイムを最小限にするのにCEBの頻度及び継続時間を十分に短く保つことである。たいていのファウリング付着物は、酸、塩基及び/又は酸化剤;典型的には希釈されたH2SO4、HCl、HNO3、NaOH、NaOCl等を用いて除去されることができる。CEBの再生効果は、その頻度、洗浄剤の濃度に依存するだけでなく、用いられる化学薬品の適切なシーケンスにも依存する。しばしば用いられる洗浄剤は:
・ 洗浄液のpHが0.5〜2の範囲となるような、典型的には0.015N又はそれより高い濃度における硫酸
・ 典型的には類似したpH範囲の他の無機酸溶液
・ 洗浄溶液のpHが10.5〜12.5の範囲となるような、典型的には0.03N又はそれより高い濃度における塩基溶液、たいていの場合、最も安価な塩基としてのNaOH
・ 典型的にはアルカリ溶液中で3〜50ppmの濃度における酸化剤、例えばNaOCl
である。
他の酸化用化学薬品、例えばH22も用いられることができる。膜を洗浄用化学薬品と接触させるために、通常、別個の化学逆洗システムが、特に透過水汚染を回避するために及び/又は異なる膜部分を別個に洗浄可能にするために適用される。当該システムは、
・ 濃縮された化学薬品を逆洗用透過水に計量する装置、例えば計量ポンプ、流量計、圧力発信器
・ 例えばベンチュリインジェクター、ポンプインジェクター又はスタティックミキサーのような混合デバイス
・ 洗浄溶液のpH制御のための、フィード中でのpHセンサー
・ 化学薬品をシステムから完全に取り除くことを保証するための、排出口におけるpHセンサー
・ 1つの化学薬品を、第二の化学薬品を適用する前に取り除くための別個の配管系
を含んでよい。
CEBの場合、膜を通過する流は、BWの場合ほど重要ではない。大切な点は、CEB溶液が、膜の全面積においてCEBの最適な条件を保証するためにモジュールを完全に満たすことである。
典型的なCEB洗浄工程においては、洗浄用化学薬品の1つがモジュール内に入れられると、計量が止められ、かつ静的な洗浄が開始される。最適な洗浄時間は、付着物の由来及び組成並びに用いられる化学薬品に依存し、かつ約10〜60分でしばしば変動する。
例えば、最適な膜再生のためのCEBのシーケンスは、以下の通りであってよい:
a)開かれた濃縮液経路により供給流を用いてモジュールをすすぐ工程(10〜30秒);
b)典型的にはNaOH溶液をモジュール内に入れて当該溶液を約30〜60分間浸漬させることによるNaOH洗浄工程;
c)例えばpHセンサーによって制御されたNaOH溶液の排出工程;
d)例えばNaOCl溶液をモジュール内に入れて当該溶液を約30〜60分間浸漬させることによるNaOCl洗浄工程(又は任意の他の酸化剤による洗浄)(選択的に、この工程dは、前述の工程bと組み合わせてもよい);
e)例えばpH又は酸化還元センサーによって制御されたNaOCl溶液(又は酸化剤の溶液)の排出工程(選択的に工程cと組み合わせてもよい)
f)例えばH2SO4溶液をモジュール内に入れて当該溶液を約30〜60分間浸漬させることによる、酸、典型的には硫酸による洗浄工程;
g)例えばpHセンサーによって制御された酸溶液の排出工程;
h)透過水製造プロセスを再び開始する工程。
好ましくは、CEBは、TMPが一定の値より高く増大したときにか、又は、例えば8時間毎の所定の操作時間後に開始される。
更なる用途は、例えば、スイミングプールのために又は工程管理においてよく用いられるような連続供給による塩素処理として、酸化剤を連続的に使用することである。
以下の実施例は、本発明を詳しく説明するものである。別記しない限り、室温(r.t.)は、20〜25℃の周囲温度を示し、分子量データ(例えばMw、Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定したものであり、そして水接触角(WCA)の測定は、静的液滴法に従って行う。
実施例その他で用いられる略記:
L リットル
NMP N−メチルピロリドン
PD 多分散性
PEG ポリエチレングリコール
PESU ポリエーテルスルホン
PVP ポリビニルピロリドン
THF テトラヒドロフラン
w%,wt% 質量%
ミクロン マイクロメートル
実施例で用いた成分
A)ジイソシアネート
HDI(1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート);TDI(2,4−トルエンジイソシアネート);及びMDI(ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート)は、Aldrich社の市販製品である。
B)ジオール 1
Figure 2016517797
ポリジメチルシロキサン−b−ポリエチレンオキシド:m=15かつn=10;Wacker社(ドイツ国)から入手可能(IM 22(R)
C)ジオール 2
Figure 2016517797
Mn=2〜3kDa、Mw=4〜5kDa;OH価:0.98〜1.01mEq/g
D)更なるポリマー及び溶媒:
THF及びNMPは、Aldrich社から市販されている製品である。ポリビニルピロリドン:Luvitec(R)PVP 40 K及びLuvitec(R)PVP 90 Kは、BASF SE社(ドイツ国)から市販されている製品である。ポリエーテルスルホン:Ultrason(R)E 3010P及びUltrason(R)E 6020Pは、BASF SE社(ドイツ国)から市販されている製品である。
例1:シロキサン−ブロック−ポリウレタンの一般的な製造:
器具:エルレンマイヤーガラス管250ml、電磁撹拌機、熱板、凝縮器、内部温度計
ジオール成分を、テトラヒドロフラン(THF)120mlに25℃で混入する。ジオール成分のOH価の合計に従って、ジイソシアネート成分を1回の適用量で加える。固体のジイソシアネート成分を、THF30mlに溶かした溶液として加える。混合物を5分間撹拌した後、触媒(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−ウンデカ−7−エン(DBU):0.1g;及びジブチル錫ジラウレート:0.1g)を加える。よく観察され得る2325cm-1でのNOC吸収振動を、反応の進行をモニタリングするために用いる。反応混合物を40℃で4時間撹拌し、引き続き25℃で15時間撹拌する。次いで、すべての揮発性成分を、回転蒸発器及び高真空ポンプを用いて蒸発させる。粗高分子化合物を、元素分析、1H−NMR及びゲル浸透クロマトグラフィーによって特徴付ける。以下の表1及び2は、用いた反応物質の量及び得られたポリマーの特性を示す。
Figure 2016517797
ポリウレタンブロックコポリマーの特性:
テトラヒドロフラン及びポリスチレンを基準として用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)並びに元素分析(EA)。結果を表2に示す。
Figure 2016517797
これらの添加剤は、PESUに対して約5質量で、この先の例3に記載したような円筒形の中空糸及び平坦なシート膜を製造するために用いる。
例2:PESU円筒形膜(基準膜 G)の製造
ポリエーテルスルホン(PESU、Ultrason(R)E 3010P)20%、ポリビニルピロリドン(PVP、Luvitec(R)K90)9%、グリセリン10%及びN−メチルピロリドン(NMP)61%のポリマー溶液を、4.0mmの直径及び0.9mmの7つのニードルを有する押出ノズルにより押し出しする。水60%に溶けたNMPの40%溶液をニードルにより注入し、その結果、チャネルがポリマー溶液中に形成される。チャネルの直径は0.9mmであり、全直径は4.0mmである。押出速度は7m/分であり、凝固浴槽は80℃の温度を有する;水蒸気が通過する経路の長さは20cmである。余剰のPVPをすすいで除去した後に、800〜1400l/m/h/barのフラックス(チャネルに対して)を有する膜が得られる。カットオフ値は、125000Daである。外側表面における細孔は、1〜2ミクロンの範囲にある。
例3:ポリシロキサンベースのポリウレタンブロックコポリマーで機能化されたPESU円筒形膜の製造(本発明による)
膜を、例2に記載した手法に従って製造するが、ただし、ポリエーテルスルホンに対して5.0質量%の例1のコポリマーをポリマー溶液にさらに加える。余剰のPVPをすすいで除去した後に、1000〜1400l/m/h/barのフラックス(チャネルに対して)を有する膜が得られる。カットオフ値は、125000Daである。外側表面における細孔は、1〜2ミクロンの範囲にある。
例4:膜の特性
例1に記載した添加剤の膜体(membrane bulk)、外側及び内側表面における分布評価を、高分子膜材料中で添加剤として用いたときのこれらのポリウレタンブロックポリシロキサンコポリマーの表面濃縮挙動を調べるために行う。代表例を、下記表3に示す。
濃縮係数は、次のように計算される:
EF(濃縮係数)=表面上でのSi質量%/膜体中でのSi質量%
膜体中でのSi質量%は、ICP−MS(高周波誘導結合プラズマ質量分析)によって、すべての膜サンプルについて分析する:0.5gのポリマー材料のついての二重測定。
内側若しくは外側表面上でのSi質量%は、XPS(X線光電子分光法、分析の深さ2〜10nm)によって、そのつど0.5mm2の4点以上で評価する。
Figure 2016517797
例5: NaOCl溶液の作用を受けさせた後の円筒形膜の性質
例2及び3の円筒形膜を、NaOCl化学安定性について試験する。500mLのH2O中で30分間洗浄した後、5cmの長さの管状キャピラリーを、室温にてNaOCl水溶液500ppm(遊離塩素全体として計算)が入った500mLの閉じられたフラスコ中に湿らせた状態で置く。0.1NのHClを、pH=6に調節するために用いる。
NaOCl溶液を48時間毎に取り替え、かつ試験を4日間行う。この時間後に、膜をNaOCl溶液から取り除き、そして水及び0.5%のNaHSO3(水性)により数回洗浄する。次いで膜を、その機械的性質及びGPC変化の評価前に、50%の湿度で室温にて48時間調整する。
NaOCl曝露に基づく機械的性質及び分子量(GPC:Mw及びMn)の低下は、膜の高分子劣化に関係している。結果を以下の表4及び5に示す。
Figure 2016517797
Figure 2016517797
表4及び5は、本発明の添加剤で機能化された円筒形膜(すなわち、例1のポリシロキサンに基づくポリウレタンブロックコポリマー)がより良好な耐塩素性を有することをはっきりと示しており、これにより機械的性質(引張及び伸び)の低下並びに標準膜と比較したときの分子量の低下がより小さくなる。
例6:PESUの平坦なシート膜(基準膜 L)の製造
電磁撹拌器が備え付けられた三つ口フラスコ中に、N−メチルピロリドン(NMP)80ml、ポリビニルピロリドン(PVP、Luvitec(R)K40)5g及びポリエーテルスルホン(PESU、Ultrason(R)E 6020P)15gを加える。混合物を、均質な透明の粘性溶液が得られるまで60℃で緩やかに撹拌しながら加熱する。溶液を一晩かけて室温で脱気処理する。その後、膜溶液を60℃で2時間再加熱してキャスティングナイフ(300ミクロン)を用いて40℃でガラス板上にキャスティングする。膜フィルムを、25℃で10分間水浴中に浸漬させる前に30秒間静止させる。
過剰のPVPをすすいで除去した後に、少なくとも10×15cmサイズの寸法を有するUF膜の微細構造特性を有する平坦なシート状連続フィルムを得る。膜は、一番上の薄いスキン層(1〜3ミクロン)及びその下に多孔質層(厚さ:100〜150ミクロン)を生じる。
例7: ポリシロキサンベースのポリウレタンブロックコポリマーで機能化されたPESUの平坦なシート膜(本発明による)
ポリウレタンブロックポリシロキサンで機能化された膜を、例5に記載したようにキャスティングし、ただし、例1で製造したコポリマーを、ポリエーテルスルホンに対して5.0質量%の濃度で粘性溶液にさらに添加した。PVPをすすいで除去した後に、少なくとも10×15cmサイズの寸法を有するUF膜の微細構造特性を有する平坦なシート状連続フィルムを得る。膜は、上面の薄いスキン層(1〜3ミクロン)及びその下に多孔質層(厚さ:100〜150ミクロン)を生じる。
例8:平坦なシート膜の特性
円筒形膜のときと同じように、本発明の添加剤(例1のようなポリウレタンブロックシロキサンコポリマー)は、膜表面上で自己富化し得ることを示す。
膜体及び上面の平坦なシート表面(キャスティング中にガラス板と接触しない表面)における添加剤の分布評価は、円筒形膜について例4で記載したのと同じように行う。達成された富化の代表例を、以下の表6に示す。
Figure 2016517797
例9:NaOCl濃縮溶液の作用を受けさせた後の平坦なシート膜の機械的性質及びGPC評価
例6及び7の平坦なシート膜のNaOCl化学安定性を試験する。水500mL中で30分間予め洗浄した10×12cm長さの平坦なシートを、室温にてNaOCl水溶液1000ppm(遊離塩素全体として計算)を有する500mLの閉じたフラスコ中に湿らせた状態で置く。0.1NのHClを、pH=7に調節するために用いる。
NaOCl溶液を24時間毎に取り替え、かつ試験を3日間行う。この時間後に、膜をNaOCl溶液から取り除き、そして0.5%のNaHSO3(水性)及びH2Oにより数回洗浄する。次いで膜を、その機械的性質及びGPC変化の評価前に、50%の湿度で室温にて48時間調整する。
7.5cmの長さ及び1.3/0.5cmの幅を有するダンベル形のプローブを切断して膜の機械的性質の評価のために用いる。
NaOCl曝露に基づく機械的性質及び分子量(GPC:Mw及びMn)の低下は、膜の高分子劣化に関係している。結果を以下の表7及び8に示す。
Figure 2016517797
Figure 2016517797
表7及び8は、高い塩素濃度の作用に対する平坦なシート膜抵抗性についても、ポリシロキサンベースのポリウレタンブロックコポリマーで機能化された膜の場合には増大されることをはっきりと示す。より高い耐塩素性は、機械的性質(引張及び伸びの両方)の良好な保持並びに標準膜と比較したときの良好な膜分子量につながる。
例10:長期濾過試験における中空糸モジュール
例2(基準)又は3(例1のポリシロキサン添加剤Dを含む)に記載されるように製造された膜を、河川水濾過のための濾過面積0.35m2及び長さ50cmのクロスフロー濾過モジュールにおいて、工業的操作条件及び連続操作のもとで用いる。濾過期間(FP)は、下記の表9に示した通り0.5時間毎に透過水を用いた逆フラッシュ(BW)によってと、下記の表9に示した期間後の化学洗浄(CEB)によって中断する。化学洗浄工程(CEB)を、膜差圧(TMP)が0.7barに達したらすぐに、30ppmのNaOClを含有する0.05Nの水性NaOH中に30分間モジュールを浸し、その後に0.03NのH2SO4で30分間浸してすすぐことによって行う;各CEBは、68分以内で行う。
表9は、同じフラックス速度(FP中に85.7kg/m2/hの透過水フラックス及びBW中に228kg/m2/hの透過水フラックス)により640時間運転させた膜の性能を示す。続けて行う試験期間は194時間であり、基準膜を含むモジュールと比較したCEB頻度、濾過効率(1日当たりの操作の濾液収率)及び能力増強率を検出する。
Figure 2016517797
表9は、ポリシロキサン添加剤で機能化された膜に求められる洗浄(BW並びに化学逆洗)が目立って少ないことと、同時に、機能化されていない膜に比べてより高い濾過性能を提供できることを示す。
例11:長期濾過試験における中空糸モジュール
膜を製造して、例10に記載したクロスフロー濾過モジュール中で運転する。濾過期間(FP)は、0.5時間毎に清浄水を用いた逆フラッシュ(BW)によってと、下記の表Bに示した期間後の化学洗浄(CEB)によって中断する。化学洗浄工程(CEB)を、膜差圧(TMP)が0.7barに達したらすぐに、30ppmのNaOClを含有する0.05Nの水性NaOH中に30分間モジュールを浸し、その後に0.03NのH2SO4で30分間浸してすすぐことによって行う;各CEBは、68分以内で行う。表10は、表Bに示したフラックス速度(すべての場合においてBXフラックスは228kg/m2/hに等しい)で800時間運転した膜の性能を示す。続けて行う試験期間は110時間であり、基準膜を含むモジュールと比較したCEB頻度、濾過効率(1日当たりの操作の濾液収率)及び能力増強率を検出する。
Figure 2016517797
表10は、機能化された膜を、標準膜より高い透過水濾過流にて、ほぼ同じ洗浄頻度で運転することができる(大いに増大した透過水収率につながる)ことを示す。
800時間の操作後のかつモデル材料として50kDaのPVP(PVP1%溶液、TMP=0.5bar、室温、クロスフロー条件)を用いた膜の保持性能の試験は、試験した膜同士間で目立った違いを示さない。

Claims (15)

  1. 式I
    Figure 2016517797
    [式中、k及びnは、独立して1〜100の数であり、
    mは0〜100の範囲にあり、
    (X)は、式
    Figure 2016517797
    のブロックであり、かつ
    (Y)は、式
    Figure 2016517797
    のブロックであり、
    (A)は、脂肪族若しくは芳香族のジイソシアネートリンカーの残基であり、
    (B)は、アルカノール末端基を含みかつ任意に1つ以上の脂肪族エーテル部位をさらに含む線状のオリゴシロキサン若しくはポリシロキサンの残基であり、かつ
    (C)は、芳香族のオリゴスルホンブロック若しくはポリスルホンブロックである]のオリゴウレタン若しくはポリウレタン
    又はかかるオリゴウレタン若しくはポリウレタンの混合物
    を、酸、塩基及び/又は酸化剤の有害作用に対して高分子膜を安定化するために用いる使用。
  2. 前記高分子膜が、例えば精密濾過、限外濾過、ナノ濾過、逆浸透用の水濾過膜であり、かつ添加剤として前記式Iのオリゴウレタン若しくはポリウレタンを含む、請求項1記載の使用。
  3. 22、オゾン、過酸、ClO2、KMnO4、Cl2、塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩から選択された酸化剤の水溶液に対して前記高分子膜を安定化するために用いる、請求項1又は2記載の使用。
  4. 化学的な逆洗若しくは洗浄プロセスの間の劣化から水濾過膜を安定化するために用いる、請求項1から3までのいずれか1項記載の使用。
  5. ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテル、ポリアミドスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン及びポリテトラフルオロエチレン、それらのコポリマー、並びにそれらの混合物から成る群から選択された1つ以上の有機ポリマー、好ましくは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、酢酸セルロース及びそれらの混合物から成る群から選択された1つ以上の有機ポリマーを有する高分子膜を安定化するために用いる、請求項1から4までのいずれか1項記載の使用。
  6. 前記式Iのオリゴウレタン若しくはポリウレタンが、1500〜100000の範囲の分子量(Mn)を有し、並びに、その際、式Iにおけるn及びmは、それぞれ1〜50の範囲にあり、かつkは1〜20の範囲にある、請求項1から5までのいずれか1項記載の使用。
  7. 前記式Iのオリゴウレタン若しくはポリウレタンにおいて、
    (A)は、C2〜C12−アルキレン及びArから選択された二価の残基であり、
    (B)は、式
    Figure 2016517797
    [式中、Akは、C2〜C4−アルキレンを表し、Rは、C1〜C4−アルキルを表し、かつp、q及びq’のそれぞれは、独立して0〜50の範囲から選択された数である]のオリゴシロキサン若しくはポリシロキサンの二価の残基であり、
    (C)は、ジフェニルスルホンモノマー、又は1〜50のフェニル−SO2−フェニル部位と任意に更なる1〜50のAr部位をさらに含む線状のオリゴマー若しくはポリマーブロックであり、前記フェニル−SO2−フェニル部位及び前記Ar部位は、オリゴマー若しくはポリマーの場合、スペーサーSpによって共に結合され、
    Arは、−Ph−Sp−Ph−であり、
    Phは、フェニル又はC1〜C4−アルキルによって置換されたフェニルであり、かつ
    Spは、独立して、直接結合、−O−、C1〜C3−アルキレンから選択される、請求項1から6までのいずれか1項記載の使用。
  8. 前記膜が、前記式Iのオリゴウレタン若しくはポリウレタンを、全ポリマー組成物の0.1〜25質量%の量で、特に均一相において又は表面で富化した同じ層内に有する、請求項1から7までのいずれか1項記載の使用。
  9. 前記膜が、コーティングプロセス又は転相プロセスにおいてポリマー溶液から得られた非対称性の高分子膜であり、かつ前記式Iのオリゴウレタン若しくはポリウレタンを前記ポリマー溶液に添加した、請求項1から8までのいずれか1項記載の使用。
  10. 濾過法、特に液体が高分子膜を透過する水濾過のための濾過法において、請求項1又は請求項5から8までのいずれか1項において記載される前記式Iのオリゴウレタン若しくはポリウレタンを有する前記膜材料を、酸化剤の溶液を有する化学的に強化された逆洗に供し、ここで、前記酸化剤が、特に請求項3において記載される酸化剤から選択されることを特徴とする方法。
  11. 有機高分子濾過膜を含む濾過モジュール又はプラントをメンテナンス又は洗浄するための方法であって、前記膜は、請求項1又は請求項5から8までのいずれか1項において定義される前記式Iのオリゴウレタン若しくはポリウレタンを含み、ここで、前記方法が、前記膜を請求項3において記載されるような酸化剤の水溶液と接触させる工程、特に前記水溶液ですすぐ工程を有する方法。
  12. 水濾過モジュール又はプラントをメンテナンス又は洗浄するための、請求項11記載の方法。
  13. 前記膜が、溶媒誘起相分離法によって得られるような非対称性の高分子膜である、請求項10又は11記載の方法。
  14. 請求項1から9までのいずれか1項において記載される前記式Iのオリゴウレタン若しくはポリウレタンを有する非対称性の高分子膜を、酸化剤を用いた化学的に強化された逆洗を含む濾過法において、特に水濾過法、例えば精密濾過、限外濾過又は逆浸透において、透過流束を改善するために及び/又はメンテナンス時間を縮めるために用いる使用。
  15. 請求項10から13までのいずれか1項に記載の方法において使用するための、請求項1又は請求項5から8までのいずれか1項において定義される前記式Iのオリゴウレタン若しくはポリウレタンを含む高分子膜を有する膜モジュール。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019205996A (ja) * 2018-05-03 2019-12-05 Pak Vitae Private Ltd 液体をろ過するための中空繊維膜
JP2020536157A (ja) * 2017-10-05 2020-12-10 フレセニウス メディカル ケア ホールディングス インコーポレーテッド ポリスルホン−ウレタンコポリマー、それを含む膜および製品、並びに、その製造および使用方法
RU2803126C2 (ru) * 2018-05-03 2023-09-06 Пак Витаэ (Прайвит) Лимитед Мембрана из полых волокон для фильтрации жидкости

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014177643A1 (de) 2013-05-02 2014-11-06 Basf Se Polyarylethersulfoncopolymere
CN105492497B (zh) 2013-06-28 2017-09-01 巴斯夫欧洲公司 具有降低的溶剂含量的聚芳基醚砜聚合物(p)
ES2909439T3 (es) 2013-10-15 2022-05-06 Basf Se Mejora de la estabilidad química de las membranas de filtración
EP3298057A1 (en) 2015-05-19 2018-03-28 Basf Se Polymer compositions containing polyurethane
EP3178873A1 (en) 2015-12-08 2017-06-14 ETH Zurich Waterproof and breathable, porous membranes
WO2017178482A1 (en) * 2016-04-11 2017-10-19 Basf Se Porous thermoplastic membranes
EP3560969B1 (en) * 2016-12-26 2022-03-30 Sunstar Engineering Inc. Curable composition
US9855534B1 (en) * 2016-12-28 2018-01-02 Pall Corporation Porous PTFE membranes for metal removal
CN110944736A (zh) 2017-08-03 2020-03-31 巴斯夫欧洲公司 包括干燥膜的清洁膜的方法
WO2019051345A1 (en) 2017-09-11 2019-03-14 Fresenius Medical Care Holdings, Inc. MICROPOROUS MEMBRANE AND METHODS OF MAKING SAME
BR112020014338A2 (pt) 2018-01-22 2020-12-08 Ecolab Usa Inc. Métodos para sanitizar um sistema de filtragem e para tratar água
HUP1900214A1 (hu) * 2019-06-14 2020-12-28 Eoetvoes Lorand Tudomanyegyetem Polipropilén- vagy polietilén-alapú szeparátor alkálifém-ferrátok elõállítására szolgáló elektrokémiai cellához
DE102019131675A1 (de) 2019-11-22 2021-05-27 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Membranen für die flüssigkeitsaufbereitung
CN114082305A (zh) * 2021-11-11 2022-02-25 西安热工研究院有限公司 用于微生物、有机物污染的反渗透清洗剂及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57156005A (en) * 1981-03-20 1982-09-27 Nitto Electric Ind Co Ltd Selective permeable membrane
JPS57156004A (en) * 1981-03-20 1982-09-27 Nitto Electric Ind Co Ltd Gas separating membrane
DE69009889T2 (de) * 1989-07-27 1995-01-26 Nippon Polyurethane Kogyo Kk Klebfreie Verbundwerkstoffharzzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung.
US5102917A (en) 1990-09-14 1992-04-07 Cpc Engineering Corporation Porous polysulfone media suitable for filtration
US5102547A (en) * 1991-06-21 1992-04-07 Ionics, Incorporated Anti-fouling semi-permeable membrane system
US5733657A (en) * 1994-10-11 1998-03-31 Praxair Technology, Inc. Method of preparing membranes from blends of polymers
NL1012486C2 (nl) 1999-07-01 2001-01-03 Search B V S Werkwijze voor het vervaardigen van meerkanaalsmembranen, meerkanaalsmembranen en het gebruik daarvan bij scheidingsmethoden.
US8207070B2 (en) 2000-11-22 2012-06-26 Techmer Pm, Llc Wettable polyolefin fibers and fabrics
DE10113980A1 (de) * 2001-03-22 2002-10-02 Consortium Elektrochem Ind Silanterminiertes Polydiorganosiloxan-Urethan-Copolymer
WO2009002984A2 (en) * 2007-06-26 2008-12-31 Aegis Biosciences Llp Stable and compatible polymer blends
CN102573501B (zh) 2009-08-27 2015-11-25 聚合物华润有限公司 银-氧化锌纳米复合物
EP2821422A3 (en) 2010-03-09 2015-05-06 Polymers CRC Ltd. Polyurethane block copolymer based on poly siloxane tenside for membranes

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020536157A (ja) * 2017-10-05 2020-12-10 フレセニウス メディカル ケア ホールディングス インコーポレーテッド ポリスルホン−ウレタンコポリマー、それを含む膜および製品、並びに、その製造および使用方法
JP2019205996A (ja) * 2018-05-03 2019-12-05 Pak Vitae Private Ltd 液体をろ過するための中空繊維膜
JP7046867B2 (ja) 2018-05-03 2022-04-04 パク・ヴィタエ・(プライヴェート)・リミテッド 液体をろ過するための中空繊維膜
EP3563928B1 (en) * 2018-05-03 2023-07-05 Pak Vitae (Private) Limited Hollow fiber membrane for filtration of liquids
RU2803126C2 (ru) * 2018-05-03 2023-09-06 Пак Витаэ (Прайвит) Лимитед Мембрана из полых волокон для фильтрации жидкости

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Publication number Publication date
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