MXPA96005036A - Composiciones y procesos para separar y concentrar ciertos iones de soluciones de ion mezcladasusando grupos coordinadores de ligazon de ionesligados a membranas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición apropiada para remover iones seleccionados de soluciones que comprenden un grupo coordinador de ligazón de iones que tiene una afinidad para iones seleccionados que están ligados covalentemente a una membrana, la combinación de la membrana-grupo coordinador estárepresentado mediante la fórmula:M-B-L en donde M es cualquier membrana que tiene propiedades de superficie hidrofílicas y que contiene grupos funcionales polares, L es cualquier grupo coordinador que tenga una afinidad para los iones seleccionados que contienen un agrupamiento funcional reactivo con un grupo polar activado desde la membrana y B es el enlace covalente formado mediante la reacción entre el grupo polar activado de la membrana y el grupo funcional del grupo coordinador.

Description

— - •"COMPOSICIONES Y PROCESOS PARA SEPARAR Y CONCENTRAR CIERTOS IONES DE SOLUCIONES DE ION MEZCLADAS USANDO GRUPOS COORDINADORES DE LIGAZÓN DE IONES LIGADOS A MEMBRANAS" 5 CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con grupos • ""*- coordinadores de ligazón de iones ligados covalentemente a las membranas y con un proceso para remover y concentrar ciertos iones seleccionados de las soluciones usando las composiciones de membrana del grupo coordinador en donde estos iones pueden mezclarse con otros iones presentes en concentraciones mucho más elevadas. Más particularmente, la 5 invención se relaciona con composiciones de membrana de grupo coordinador y con un proceso para remover estos iones ^«-, de una mezcla con otros iones, en una solución de fuente formando un complejo de los iones seleccionados con las composiciones de membrana del grupo coordinador haciendo 0 fluir estas soluciones a través de un dispositivo de contacto que contiene las composiciones de membrana de grupo coordinador y luego desintegrando el complejo del ion seleccionado de la composición a la cual este ion se ha fijado haciendo fluir un liquido receptor en un volumen 5 mucho más pequeño que el volumen de la solución que ha pasado a través del dispositivo de contacto, para remover y concentrar los iones seleccionados en solución en el liquido receptor. Los iones concentrados removidos de esta manera luego pueden recuperarse mediante métodos conocidos.

ANTECEDENTE DE LA INVENCIÓN Las membranas compuestas del tipo utilizado en una modalidad de la presente invención se han descrito anteriormente en la Patente Norteamericana Número 4,618,533 concedida a Steuck. Algunos de los grupos coordinadores de ligazón de iones de los tipos dados a conocer en la presente, son también conocidos. Por ejemplo, la Patente Norteamericana Número 4,952,321 concedida a Bradshaw y otros, da a conocer hidrocarburos que contienen amina fijados a un soporte inorgánico sólido, tal como silice o gel de silice, en donde el grupo coordinador se liga al soporte inorgánico sólido a través de un separador de hidrocarburo que contiene un grupo de trialcoxisilano. Las Patentes Norteamericanas Números 5,071,819 y 5,084,430 concedidas a Tarbet y otros, dan a conocer hidrocarburos que contienen azufre y nitrógeno como los grupos coordinadores de ligazón de iones. Las Patente Norteamericanas Números 4,959,153 y 5,039,419 concedidas a Bradshaw y otros, dan a conocer grupos coordinadores de hidrocarburo que contienen azufre. Las Patentes Norteamericanas Números 4,943,375 y 5,179,213 concedidas a Bradshaw y otros, dan a conocer coronas criptandos como agentes coordinadores. La Patente Norteamericana Número 5,182,251 concedida a Bruening y otros, da a conocer los agentes coordinadores de hidrocarburos que contienen el ácido aminoalquilfosfónico. La Patente Norteamericana Número 4,960,882 concedida a Bradshaw da a conocer grupos coordinadores macrociclicos ionizables con protón. La Patente Norteamericana Número 5,078,978 concedida a Tarbet y otros, da a conocer grupos coordinadores de hidrocarburo que contiene piridina. La Patente Norteamericana Número ,244,856 concedida a Bruening y otros, da a conocer grupos coordinadores de hidrocarburo que contienen politetraalquilamonio y politrialquilamina . La Patente Norteamericana Número 5,173,470 concedida a Bruening y otros da a conocer grupos coordinadores de hidrocarburo que contienen tiol y/o tioéter-aralquilnitrógeno. La Patente Norteamericana Número 5,190,661 concedida a Bruening y otros, da a conocer grupos coordinadores de hidrocarburo que contienen azufre que contienen también grupos de retiro de electrones. La solicitud copendiente número de serie 08/058,437 presentada el 7 de Mayo de 1993, da a conocer macrociclos donadores de oxigeno, por ejemplo, grupos coordinadores que contienen criptandos de poliéter macrociclico, calixaserenos y esferandos, éteres de varios brazos y mezclas de éstos. Todos estos informes anteriores han involucrado la ligazón de los grupos coordinadores con 5 los soportes inorgánicos sólidos a través de un agrupamiento separador que contiene silano. Sin embargo, los investigadores no han dado a conocer con anterioridad la incorporación de grupos coordinadores de ligazón de -*" iones complejos, que interaccionan intensamente y altamente 0 selectivos en membranas que serian altamente deseables debido a las altas relaciones de superficie a área, formatos fisicos convenientes, facilidad de producción, facilidad de uso y costo económico de estas membranas. La invención presente logra satisfactoriamente este hecho. 5 COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Las composiciones de la presente invención comprenden grupos coordinadores de ligazón de iones que 0 están ligados covalentemente a una membrana a través de un enlace de amida, éster, tioéster, carbonilo u otro enlace apropiado. Las membranas que son inherentemente hidrofilicas o parcialamente hidrofilicas y que contienen residuos apropiados para producir estos enlaces, se 5 prefieren. Estas membranas incluyen poliamidas tales como , nylon, y materiales celulósicos tales como celulosa, celulosa regenerada, acetato de celulosa y nitrocelulosa. Si la membrana usada no contiene grupos reactivos, pueden modificarse o derivarse apropiadamente. Las membranas 5 compuestas son también útiles. Una membrana compuesta comprende un sustrato de membrana de polímero poroso y un revestimiento reticulado insoluble depositado en la misma. Los polímeros apropiados representativos que forman el '"•-- sustrato de la membrana incluyen polímeros fluorados 0 incluyendo poli (tetrafluoroetileno) ("TEFLON"), cloruro de polivinilideno (PVDF) y semejantes; poliolefinas tales como polietileno, polietileno de peso molecular ultraelevado (UPE), polipropileno, polimetilpentano y semejantes; poliestireno o poliestirenos sustituidos; polisulfonas 5 tales como polisulfona, poliétersulfona y semejantes; poliésteres incluyendo tereftalato de polietileno, ^ tereftalato de polibutileno y semejantes; poliacrilatos y policarbonatos; y polímeros de vinilo tales como cloruro de polivinilo y poliacrilonitrilos . Los copolímeros que se 0 pueden usar para formar el sustrato de la membrana del polímero, tales como copolímeros de butadieno y estireno, copolímero de etileno-propileno fluorado, copolímero de etileno-clorotrifluoroetileno y semejantes. Con las membranas compuestas, el material de la 5 membrana del sustrato no se cree que afecta el funcionamiento de la membrana derivada y se limita en composición únicamente mediante su capacidad para revestirse o para que se deposite sobre su superficie una capa de polímero insoluble que contiene el grupo reactivo 5 apropiado. Esto proporciona una capa hidrofílica que interacciona muy bien con el agua u otras soluciones acuosas. El resultado final es que cuando un grupo coordinador orgánico se fija a la superficie ya sea de una -~' membrana hidrofílica o una membrana compuesta que tiene una superficie hidrofílica, las características básicas de cualquier molécula de grupo coodinador determinado no se cambian mediante el proceso de fijar la misma a la superficie o mediante la naturaleza de la superficie misma. 15 El revestimiento de las membranas compuestas comprende un monómero reticulado polimerizado. Los r^f monómeros polimerizables apropiados representativos incluyen acrilatos o metacrilatos de hidroxialquilo, incluyendo acrilato de l-hidroxipropion-2-ilo y acrilato de 0 2-hidroxipropion-l-ilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de 2, 3-dihidroxipropilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo y semejantes y mezclas de los mismos. Otros monómeros polimerizables que se pueden utilizar incluyen el ácido acrílico, metacrilato de 2,N,N- 5 dimetilaminoetilo, metacrilato de sulfoetilo y semejantes, acrilamidas, metacrilamidas, etacrilamidas y semejantes. Otros tipos de revestimientos hidrofílicos que pueden usarse dentro del alcance de la invención incluyen grupos funcionales epoxídicos tales como acrilato y metacrilato 5 de glicidilo, aminas primarias tales como metacrilatos de aminoetilo y derivados de bencilo tales como cloruro de vinilbencilo, amina de vinilbencilo y benceno de p-hidroxivinilo . El revestimiento de las membranas compuestas comprende también un sistema de cristal precipitado tal como aquél que involucra el material conocido bajo el nombre de fábrica "NAFION" . El "NAFION" es un ácido sulfónico o sulfonato de sodio de un poliéter perfluorado. 15 La consideración básica para seleccionar una membrana compuesta es que el revestimiento colocado sobre ¡J. el sustrato de la membrana sea el factor determinante para definir la química usada a fin de fijar covalentemente el grupo coordinador. Por ejemplo, una membrana compuesta que exhibe un grupo funcional de ácido carboxílico puede formar un enlace de amida con un grupo de amina suspendido del grupo coordinador, uno de los métodos más estables de la inmovilización del grupo coordinador. Los polímeros compuestos a los cuales se hace referencia en lo que antecede se pueden preparar con grupos activos de ácido carboxílico que puede convertirse fácilmente en amidas al reaccionar con un grupo de amina en un grupo coordinador. Sin embargo, cualesquiera de las otras especies orgánicas que son reactivas hacia el cloruro de ácido podrían usarse 5 para fijar un grupo coordinador orgánico en la superficie. Los ejemplos adicionales de estos grupos serían los esteres, tioésteres, reactivos de Grignard y semejantes. Si el grupo reactivo sobre la superficie es un '•""- ácido sulfónico, entonces un procedimiento análogo usando un cloruro de sulfonilo rendiría resultados semejantes a aquéllos obtenidos con las funcionalidades del ácido carboxílico. Uno de estos grupos reactivos de ácido sulfónico que contienen un polímero queda disponible bajo el nombre de fábrica "NAFION" de DuPont como se ha descrito en lo que antecede. El grupo coordinador se selecciona del grupo que JJ-, consiste de hidrocarburos que contienen amina, hidrocarburos que contiene azufre y nitrógeno, hidrocarburos que contienen azufré, coronas y criptandos, hidrocarburos que contienen ácido aminoalquilfosfónico, hidrocarburos que contienen ácido polialquileno-poliamina- policarboxílico, acrociclos ionizables con protón, hidrocarburos que contienen piridina, hidrocarburos que contienen politetraalquilamonio y politrialquilamina, hidrocarburos que contienen nitrógeno de tiol y/o tioéter- aralquilo, hidrocarburos que contienen azufre que contienen también grupos de retiro de electrones y criptandos de poliéter macrocíclicos, en donde los grupos coordinadores son capaces de formar complejos 5 selectivamente de iones, tales como ya sea ciertos iones alcalinos, alcalinotérreos, de metal noble, otro metal de transición y metal de pos-transición cuando se ponen en contacto con las soluciones del mismo cuando se mezclan con """** otros iones. 10 El proceso para remover y concentrar ciertos iones seleccionados usando las composiciones de membrana de grupo coordinador se lleva a cabo de cualquier manera que proporcione colocar el ion que va a removerse en contacto con el grupo coordinador fijado a la membrana. En total, el proceso comprende remover y concentrar selectivamente una o más especies seleccionadas del ion de una pluralidad de ^ otros iones en una solución de iones múltiples en donde los otros iones pueden estar presentes a concentraciones mucho más elevadas. La solución de iones múltiples o solución de fuente se pone en contacto con una composición de la presente invención. La modalidad preferida dada a conocer en la presente involucra llevar a cabo el proceso colocando un gran volumen de la solución de iones múltiples en contacto con una composición de materia de la invención. El contacto de preferencia se hace en un dispositivo de contacto que comprende un cartucho que contiene la composición de materia de la invención, ocasionando que la solución de iones múltiples fluya a través del cartucho y de esta manera se ponga en contacto con la composición de 5 la invención. Sin embargo, pueden usarse en vez de un cartucho, varios aparatos de contacto. El ion o iones seleccionados forman un complejo con la composición. Después del paso de formación del complejo, un volumen - ""*• pequeño de líquido receptor o eluyente se pone en contacto con la composición cargada para desintegrar el complejo por medios químicos o térmicos y para disolver los iones seleccionados y llevar los mismos a alejándolos de la composición. Los iones seleccionados luego pueden recuperarse del líquido receptor mediante procedimientos bien conocidos. Más particularmente, el proceso comprende formar .*. un agente formador de complejo mediante ligazón covalente de un grupo coordinador del tipo anteriormente mencionado con una membrana compuesta tal como una de aquéllas 0 mencionadas anteriormente. El agente formador de complejo luego se introduce en un dispositivo de contacto tal como un cartucho. La solución que contiene la especie de ion múltiple fluye a través del cartucho en contacto con el agente formador de complejo, mediante lo cual, los iones 5 seleccionados forman un complejo con el agente formador de complejo. Los iones seleccionados de esta manera se separan del resto de la mezcla de iones que fluyen hacia afuera del cartucho. Un volumen pequeño de líquido receptor o eluyente luego se hace pasar a través del cartucho para desintegrar 5 el complejo y disolver y extraer el cartucho de ion o iones seleccionados. Los iones seleccionados luego son recuperados de la fase receptora mediante procedimientos bien conocidos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN PREPARACIÓN DE LAS COMPOSICIONES DE MEMBRANA DE GRUPO COORDINADOR Las composiciones de la presente invención pueden 15 prepararse mediante cualquier método apropiado en donde los grupos coordinadores pueden ligarse covalentemente con una f**. membrana que contiene grupos funcionales reactivos. La membrana se selecciona para rendir tanto propiedades a granel seleccionadas como propiedades de 0 superficie , seleccionadas . Para membranas hidrofílicas de manera natural, las propiedades de superficie y a granel seleccionadas se proporcionarán mediante cualquier polímero que comprenda la membrana. Para membranas compuestas, las propiedades a granel seleccionadas se proporcionarán 5 mediante el sustrato de la membrana y las propiedades de superficie seleccionadas se proporcionarán mediante el revestimiento. Una membrana compuesta se forma depositando un monómero directamente sobre la superficie del sustrato, incluyendo las superficies internas de los poros, mediante 5 la deposición in si tu del monómero reticulado. La deposición deseada del monómero reticulado hacia el sustrato poroso se efectúa como un revestimiento directo y no requiere ni utiliza un residuo químico de ligazón *"*" intermedio. Puede usarse cualquier monómero para el polímero de revestimiento siempre y cuando sea capaz de polimerizarse mediante polimerización de radical libre y pueda retieularse. Los únicos requisitos del monómero polimerizado es que sea capaz de revestir toda la superficie de la membrana porosa, que proporcione a la superficie grupos funcionales reactivos al grupo coordinador y que sea lo suficientemente hidrofílica para ,.--« permitir el uso eficiente del grupo coordinador que va a fijarse. Por lo general, el sustrato poroso tiene un tamaño de poro promedio de entre aproximadamente 0.001 y 10 0 micrómetros y de manera más usual, entre aproximadamente 0.1 y 5.0 micrómetros. La membrana compuesta se forma mediante cualquier método apropiado tal como aquél dado a conocer en la Patente Norteamericana Número 4,618,533, que se incorpora en la presente por referencia. Abreviando, 5 este procedimiento involucra lavar el sustrato de membrana poroso con un solvente apropiado para humedecer toda la superficie del sustrato. La sustancia luego se baña en una mezcla del monómero polimerizable de radical libre, un iniciador de polimerización y un agente de reticulación en 5 un solvente bajo condiciones para efectuar la polimerización de radical libre del monómero y revestir el sustrato poroso con el polímero reticulado. La superficie de la membrana del polímero revestido contiene " ~ sustituyentes hidrofílicos o polares que se pueden activar 0 para reaccionar con y ligar covalentemente los grupos coordinadores con la superficie de la membrana. Las membranas compuestas preparadas de conformidad con la Patente Norteamericana Número 4,618,533, pueden contener residuos de ácido carboxílicos sobre la 5 superficie. Otros residuos apropiados podrían incluir grupos de hidroxilo, ácido sulfónico, epoxi, amina primaria y de bencilo derivados, tales como polímeros a los cuales se hace referencia en lo que antecede. La preparación de una membrana compuesta mediante 0 una técnica de cristal precipitado involucra, brevemente, lavar el sustrato de membrana poroso con un solvente apropiado para humedecer toda la superficie del sustrato. El sustrato luego se baña en una solución que contiene los cristales que van a precipitarse. Esta solución luego se 5 remueve y el sustrato de membrana se trata con un compuesto que se precipita y fija los cristales en el sustrato. La membrana se lava y se seca antes de usarse. En la presente invención, la activación de los grupos de ácido carboxílico se ejemplifica mediante la 5 reacción de los grupos de ácido carboxílico con cloruro de tionilo para formar grupos de cloruro de ácido de conformidad con la fórmula membrana-COOH + S(0)Cl2 > membrana-C (O) + SO2 + HCl. Los grupos de ácido carboxílico "~"r- también pueden convertirse en grupos de cloruro de ácido 0 mediante reacción con pentacloruro de fósforo o tricloruro de fósforo. Los grupos coordinadores (L) que contienen aminas reactivas, alcoholes, tioles, reactivos de Grignard y semejantes, se pueden ligar covalentemente a la 5 membrana a través del grupo de -C(0)C1 de la siguiente manera: ,. (1) membrana-C (0)C1 + H2NL > membrana-C (O) NHL + HCl (amida) (2) membrana-C (O) Cl + HOL > membrana-C (O) OL + 0 HCl (éster) (3) membrana-C (0)C1 + HSL > membrana-C (O) SL + HCl (tioéster) (4) membrana-C (0)C1 + XMgL > membrana-C (O) L + MgXCl (cetona) 5 De una manera semejante, la activación de los grupos de ácido sulfónicos se ejemplifica mediante la reacción de los grupos de ácido sulfónico con cloruro de tionilo para formar grupos de cloruro de sulfonilo de acuerdo con la fórmula: membrana-S (0) 2OH + S(0)Cl2 > membrana-S (0) 2 + SO2 + HCl. Los grupos de cloruro de sulfonilo también se pueden obtener mediante reacción de los grupos de ácido sulfónico con pentacloruro de fósforo o ~"~ tricloruro de fósforo. 0 Los grupos coordinadores que contienen aminas reactivas, alcoholes y semejantes se pueden ligar covalentemente a la membrana a través del grupo -S(0)2 1 de la siguiente manera: (1) membrana-S (0) 2CI + H2NL > membrana-S (0) 2NHL + 5 HCl (sulfonamida) (2) membrana-S (0) 2CI + HOL > membrana-S (0) 2OL + HCl (éster de sulfonato) Esta reacción no continua tan fácilmente como las 0 reacciones con los cloruros de ácido formados de los ácidos carboxílicos. Sin embargo, puede usarse cualquier reacción siempre y cuando sea funcional para formar un enlace covalente estable entre el grupo coordinador y la membrana. En la actualidad, se ha encontrado que el enlace de amida 5 es muy estable y se forma fácilmente.

Los grupos coordinadores, que pueden adaptarse para contener residuos de -NH2, -OH, -SH, -MgX que son reactivos a fin de formar de un enlace covalente con las funcionalidades fijadas a la membrana se ilustran en las 5 patentes que se indicarán a continuación que se incorporan en la presente por referencia: hidrocarburos que contienen amina (Patente Norteamericana Número 4,952,321), grupos coordinadores de hidrocarburo que contienen azufre y "~$ nitrógeno (Patentes Norteamericas Números 5,071,819 y 5084,430), grupos coordinadores de hidrocarburo que contiene azufre (Patentes Norteamericanas Números 4,959,153 y 5,039,419), grupos coordinadores de coronas y criptando (Patentes Norteamericanas Números 4,943,375 y 5,179,213), grupos coordinadores de hidrocarburo que contiene ácido aminoalquilofosfónico (Patente Norteamericana Número 5,182,251), grupos coordinadores de macrociclo ionizable con protón (Patente Norteamericana Número 4,960,882), grupos coordinadores de hidrocarburo que contiene piridina (Patente Norteamericana Número 5,078,978), grupos 0 coordinadores de hidrocarburo que contiene politetralquilamonio y politrialquilamina (Patente Norteamericana Número 5,244,856), grupos coordinadores de hidrocarburo que contiene nitrógeno de tiol y/o tioéter- aralquilo (Patente Norteamericana Número 5,173,470) y 5 grupos coordinadores de hidrocarburo que contiene un grupo de retiro de electrones (Patente Norteamericana Numero 5,190, 661) . Se puede preparar un grupo coordinador de macrociclo donador de oxígeno como se da a conocer en la 5 solicitud de patente copendiente número de serie 08/058,437, presentada el 7 de Mayo de 1993, que tiene un agrupamiento reactivo fijado, mediante varios programas de reacción. Se ilustran dos. El primero involucra la reacción ' *' de un éter de corona de cis-dihidroxi con un diol de poliéter en donde los grupos de diol se han activado mediante reacción con un grupo "de sustitución" tal como cloruro de tosilo. La siguiente secuencia de reacción (Reacción A) muestra la formación de un grupo coordinador de macrociclo de donador de oxígeno (Fórmula 2), por medio de hacer reaccionar un éter de coronoa de cis-dihidroxi (Fórmula 3) con un diol de poliéter tosilado (Fórmula 4) de y-_ la siguiente manera en donde Ts representa el grupo de tosilo, R3, R4, R5 y Rg en cada uno es un miembro que se selecciona independientemente del grupo que consiste de H, aliloximetilo, alquiltio, alquilamino, carboxi, carboxialquilo y epoxialquilo. R7 es un miembro que se selecciona del grupo que consiste de H y alquilo, Z es un miembro que se selecciona del grupo que consiste de o-fenileno y o-naftaleno o alquilo, R^ y R2 son cada uno un miembro que se selecciona del grupo que consiste de H, alilo, alquenilo, carboxi, carboxialquilo, aliloxi, aminoalquilo, hidroxi, tiol y alquiltio. Los grupos funcionales que no son directamente reactivos con los grupos correspondientes en la superficie de la membrana 5 deben hacerse reaccionar adicionalmente para permitir que se forme un enlace covalente. Como un ejemplo, un grupo funcional de carboxialquilo podría convertirse en un cloruro de ácido y además hacerse reaccionar con "**- etilendiamina (en gran exceso) para proporcionar una monoamida con una amina libre. Esta podría luego hacerse reaccionar con la membrana. Además, n es un entero de 2 a 4, a es un entero de 0 o 1, b es un entero de 0 a 3 con la condición de que b debe ser por lo menos 1 cuando a es 0, y m es un entero de 0 a 5. Para proporcionar un agrupamiento reactivo para que reaccione con la membrana reactiva, es imperativo que uno o dos, y de preferencia uno solamente de ,-.-_ los grupos de R^ a Rg sea otro que no sea H. Los grupos R^ a Rg restantes son H. t l — (éter de corona de cis-diol) • poliéter tosilado (Formula 3) " (Formula 4) (Formula 2) Aún cuando el grupo Ts o de tosilo se ilustra en lo que antecede, pueden también utilizarse otros grupos de sustitución tales como mesilatos, cloruros, bromuros y semejantes. El grupo de tosilo se prefiere debido a que es cristalino y tiene mejores propiedades de reacción. El segundo programa o proyecto de reacción involucra la reacción de un éter de corona de cis- dibromometilo con un diol de poliéter. La siguiente -^- secuencia de reacción (Reacción B) muestra la formación de un grupo coordinador de macrociclo donador de oxígeno (Fórmula 2) por medio de hacer reaccionar un éter de corona de cis-dibromometilo (Fórmula 5) con un diol de poliéter (Fórmula 6) de la siguiente manera en donde los símbolos tienen el mismo significado que se proporciona a la Fórmula 5 2 anterior: [0-Z-].[0-(CHa)n]b-O REACCIÓN B R?-C~-[0-(CHJ) <l-0-(CH2)n- >~C-R7 + H[0-Z-3.[0-(CH2)B]b-OH N / • I I Br Br éter de corona de cis di (bromometil o diol de poliéter (Formula 5) - ~(F¿rmula 6) ' i (Formula 2) El compuesto que corresponde a la Fórmula 2 que tiene un agrupamiento reactivo luego puede hacerse reaccionar con una membrana derivada con funcionalidades hidrofílicas. 5 Los grupos coordinadores de hidrocarburo que contienen ácido polialquileno-poliamina-policarboxílico se pueden preparar mediante distintos métodos. Por ejemplo, en un método, el grupo coordinador de ácido polialquileno- poliamina-policarboxílico se liga a la membrana. En un segundo método, se hace reaccionar una polialquilenpoliamina con una membrana seguido por hacerse reaccionar con un óxido policarboxílico. Los grupos coordinadores anteriormente descritos hasta ahora se han fijado a soportes sólidos tales como gel de sílice, sílice, vidrio, fibras de vidrio, óxido de niquel, zirconia, alumina, titanio y semejantes. La r ~ fijación del grupo coordinador al soporte sólido se ha llevado a cabo por medio de un agrupamiento separador de silano. Hay ciertas inconveniencias en el uso de este soporte sólido. Por ejemplo, frecuentemente tienen que dar contenidos en una columna o una estructura semejante que no tienen la adaptabilidad para otras configuraciones que posee una membrana. Además, la química de silano es complicada y limita ciertas reacciones o aplicaciones.

Finalmente, la inestabilidad o aún la disolución parcial de los soportes inorgánicos en algunas matrices de la solución hace que su uso en algunas aplicaciones de separación sea deficiente o inaceptable. Sin embargo, estos grupos coordinadores que se han fijado a los soportes sólidos inorgánicos mencionados anteriormente, no se han fijado anteriormente a las membranas. La novedad de la invención está en la combinación del grupo corrdinador de la membrana y en el método de usar estas combinaciones para remover los iones deseados. Cualesquiera de los grupos coordinadores usados anteriormente se pueden modificar para usarse en la presente invención. Debido a que los grupos coordinadores no son en y por si mismos novedodos, se hará referencia a los mismos como grupos coordinadores ("L") y pueden designarse además mediante clases, es decir, grupos coordinadores de hidrocarburo que contiene amina, grupos coordinadores de hidrocarburo que contiene azufre y nitrógeno; grupos coordinadores de hidrocarburo que contiene azufre, grupos coordinadores de corona y criptando; grupos coordinadores de hidrocarburo que contiene ácido aminoalquilfosfónico, grupos coordinadores de macrociclo ionizable con protón; grupos coordinadores de hidrocarburo que contiene piridina; grupos coordinadores de hidrocarburo que contiene politetraalquilamonio y politrialquilamina; grupos ' coordinadores de hidrocarburo que contiene nitrógeno de tiol y/o tioéter-aralquilo; grupo coordinador de hidrocarburo que contiene un grupo de retiro de electrones y grupos coordinadores de macrociclo donador de oxígeno. Esta lista de grupos coordinadores es ejemplar únicamente y no se destina a ser total. Otros grupos coordinadores ya conocidos o que van a desarrollarse pueden utilizarse asimismo con la única limitación siendo de que puedan fijarse covalentemente a la membrana y que son funcionales en la atracción y ligazón selectiva de los iones seleccionados que se remueven de las soluciones que se están tratando. La combinación del grupo coordinador de membrana de la invención por lo tanto puede definirse mediante la fórmula: M-B-L en donde M es cualquier membrana o membrana compuesta que se deriva para tener una superficie hidrofílica y que contiene grupos funcionales polares, L es cualquier grupo coordinador como se define en lo que antecede que contiene un agrupamiento funcional que reacciona con un grupo polar activado de la membrana, y B es el enlace covalente formado mediante la reacción entre el grupo polar activado y el grupo funcional del grupo coordinador. Son representativos de los enlaces B los miembros que se seleccionan del grupo que consiste de amida ((NHCO), éster (COO), tioéster (COS), carbonilo (CO) , éter (0), tioéter (S), y sulfonamida (S02NH) . Las composiciones de membrana/grupo coordinador de la presente invención que son útiles para separar los iones seleccionados serán evidentes para aquellas personas expertas en la técnica siguiendo los ejemplos cada uno de los cuales utiliza una membrana compuesta preparada de acuerdo con la Patente Norteamericana Número 4,618,533 y que contiene grupos de ácido carboxílico o grupos de ácido sulfónico.

EJEMPLO 1 En este ejemplo, se preparó una membrana derivada del grupo coordinador que contiene nitrógeno de conformidad con el siguiente procedimiento. Un pedazo de 7.62 centímetros por 7.62 centímetros de la membrana de politetrafluoroetileno (PTFE) ("TEFLON") revestida mediante el método de la Patente Norteamericana Número 4,618,533 con grupos funcionales de ácido carboxílico que contiene ácido acrílico reticulado inmovilizado sobre la superficie se sumergió en una cantidad suficiente de cloruro de tionilo para cubrir completamente la superficie de la membrana. La membrana permaneció cubierta mediante esta solución durante de 8 a 14 horas para permitir que el cloruro de tionilo reaccionara y convirtiera los grupos de ácido carboxílico en cloruros de ácido. La membrana activada luego se removió y se lavó completamente con hexano. Otros solventes orgánicos tales como tolueno, trabajarían igualmente bien. La membrana activada se colocó luego en un matraz que contiene una solución compuesta de 3 gramos del grupo coordinador de pentaetilenhexamina y suficiente cantidad de tolueno para asegurarse de que la membrana quedara completamente cubierta por la mezcla. Esta mezcla se dejó reaccionar durante de 8 a 14 horas para formar un enlace de amida entre uno de los grupos de amina al grupo coordinador y el grupo de cloruro de ácido de la membrana. La membrana luego se lavó con un solvente orgánico para remover el grupo coordinador no ligado y se permitió secar al aire en una capota bien ventilada. Después de secarse la membrana, se probó para determinar sus propiedades de ligazón de iones. Los resultados de la prueba se muestran en el Ejemplo 14.

EJEMPLO 2 En este ejemplo, un pedazo de 7.62 centímetros por 7.62 centímetros de la membrana de floruro de polivinilideno (PVDF) revestida mediante el método de la Patente Norteamericanan Número 4,618,533 con grupos funcionales de ácido carboxílico que contiene ácido acrílico reticulado se convirtió en la forma de cloruro de ácido y luego se derivó con pentaetilenhexamina como en el Ejemplo 1. En los Ejemplos 3 a 12 que se dan a continuación, la membrana compuesta de PTFE derivada del ácido carboxílico en el Ejemplo 1 se utilizó para fijación del grupo coordinador. Sin embargo, la membrana compuesta de PVDF del Ejemplo 2 podría haberse usado con resultados semejantes. Cuando se probaron las propiedades de separación de los grupos coordinadores fijados a las membranas compuestas tanto de los Ejemplos 1 como 2, los resultados fueron esencialmente iguales.

EJEMPLO 3 En este ejemplo, se preparó una membrana derivada del grupo coordinador que contiene nitrógeno y azufre de acuerdo con el siguiente procedimiento. Un cuadro de 7.62 centímetro por 7.62 centímetros de la membrana compuesta del PTFE que contiene el grupo de ácido carboxílico se preparó y se trató con cloruro de tionilo como en Ejemplo 1. Este material luego se hizo reaccionar con pentaetilenhexamina como un primer paso para fijar la amina a través de un enlace de amida en al membrana. Este producto intermedio luego se lavó y se sumergió en una segunda solución que contiene tolueno y un gramo de sulfuro de etileno para proporcionar el grupo coordinador con un agrupamiento de -NHCH2CH2SH. De nuevo fue necesario asegurarse de que la solución cubriera la membrana en todo momento. Los tiempos de reacción para cada paso son de 8 a 14 horas. Después de que se secó la membrana, se probó para determinar las propiedades formadoras de complejo de ion como se muestra en el Ejemplo 15.

EJEMPLO 4 En este ejemplo, se preparó una membrana derivada del grupo coordinador que contiene nitrógeno y azufre de conformidad con el siguiente procedimiento. Un cuadro de 7.62 centímetros por 7.62 centímetros de la membrana compuesta de PTFE que contiene el grupo de ácido carboxílico se trató con cloruro de tionilo como en el Ejemplo 1. Este material luego se hizo reaccionar con etilendiamina en vez de pentaetilenhexamina como en el Ejemplo 3. El resultado de esta reacción es un material que queda ligado a la membrana a través de un enlace de amida y que contiene un grupo de amino libre que luego se hace reaccionar además con una solución que contiene tolueno y sulfuro de etileno como en el Ejemplo 3. Después de secarse la membrana, se probó para determinar las propiedades de formación de complejo de ion, como se muestra en el Ejemplo 16.

EJEMPLO 5 En este ejemplo, se preparó una membrana derivada del grupo coordinador que contiene azufre de conformidad con el siguiente procedimiento. Se preparó una membrana compuesta de PTFE que contiene el grupo de ácido carboxílico como en el Ejemplo 4 de manera que los grupos de ácido carboxílico se convirtieron en forma de cloruro de ácido. La membrana luego se sumergió en una solución que contiene tolueno y el producto de reacción de etanoditiol y un equivalente de aziridina de 2-metilo para inmovilizar un grupo coordinador de -CONHCH2CH (CH3) SCH2CH2SH en la membrana. El grupo de SH libre luego se bloqueó con una solución de metanol que contiene yoduro de metilo y carbonato de sodio. Después de secarse la membrana, se probó para determinar las propiedades de formación de complejo de ion como se muestra en el ejemplo 17.

EJEMPLO 6 En este ejemplo, se preparó un grupo coordinador que contiene el éter de corona, se fijó a una membrana de conformidad con el siguiente procedimiento. La forma de cloruro de ácido de la membrana compuesta de PTFE que 5 contiene el grupo de ácido carboxílico se preparó como en el Ejemplo 1. La corona se preparó para fijarse tomando 2 gramos de aliloximetil-18-corona-6 y disolviendo la misma ya sea en diclorometano o benceno. El enlace doble del ' ~ grupo de alilo se convirtió luego en el epóxido añadiendo peróxido de hidrógeno (de 1 a 2 gotas pequeñas de una solución al 30 por ciento) a la mezcla agitada. Se añadió luego a la corona epoxidada hidróxido de amonio (0.2 gramo) y la temperatura se elevó hasta entre 30°C y 60°C. La reacción se dejó continuar durante de 6 a 14 horas para formar un grupo coordinador que comprende 18-corona-6 que contiene un agrupamiento de -CH2OCH2CH (OH) CH2NH2. Esta ^- mezcla de reacción que contiene el grupo coordinador se añadió a una solución de tolueno que contiene la membrana.

Este procedimiento dio por resultado que la 18-corona-6 se fijara a través de un enlace de amida y pueda también usarse para fijar una amplia variedad de otros compuestos macrocíclicos o materiales de partida que contienen enlaces dobles. Después de secarse la membrana, se probó para determinar las propiedades de formación de complejo de ion, como se muestra en el Ejemplo 18.

EJEMPLO 7 En este ejemplo, se preparó una membrana que se derivó del grupo coordinador que contiene ácido aminofosfónico de conformidad con el siguiente procedimiento. Un cuadro de 7.62 centímetros por 7.62 centímetros de la membrana compuesta de PTFE que contiene el grupo de ácido carboxílico se trató con cloruro de ;v'"' tionilo y etilendiamina como en el Ejemplo 4. La amino- 10 amida resultante se hizo reaccionar además colocando la membrana en un matraz de fondo redondo de tres cuellos que contiene 83 mililitros de HCl concentrado, 83 mililitros de agua y 70 gramos de ácido de fósforo. La mezcla se calentó a temperatura de reflujo y se añadieron lentamente a través del período de una hora, 270 mililitros de formaldehído. La mezcla se sometió a reflujo durante de 1 a 4 horas y- adicionales dando por resultado un líquido fijado a través de un enlace de amida que comprende el agrupamiento de -CONHCH2CH2N(CH2PO(OH)2)2- Este producto se lavó con agua y se secó. Este producto luego se probó para determinar sus propiedades de formación de complejo de ion, como se muestra en el Ejemplo 19.

EJEMPLO 8 25 En este ejemplo, se siguió el procedimiento del Ejemplo 7, con la excepción de que la pentaetilenhexamina se sustituyó por etilendiamina con los volúmenes de los reactivos ajustándose de conformidad con esta sustitución. Esto da por resultado un grupo coordinador que comprende el agrupamiento de -CONH (CH2CH2NH) 5CH2PO (OH) 2 - Este producto luego se probó para determinar sus propiedades de la formación de complejo de ion, como se muestra en el Ejemplo 20. 10 EJEMPLO 9 En este ejemplo, se preparó una membrana derivada del grupo coordinador que contiene nitrógeno de conformidad con el siguiente procedimiento. Un pedazo de 7.62 centímetros por 7.62 centímetros de la membrana compuesta ->-'•- de PTFE con grupos de ácido carboxílico en la superficie de conformidad con el Ejemplo 1, se convirtió en la forma de cloruro de ácido y se hizo reaccionar con tetraaza-12- 20 corona-4 en tolueno con la formación resultante de un enlace de amida entre uno de los átomos de nitrógeno del anillo y el cloruro de ácido. La membrana resultante se lavó cuatro veces con tolueno y luego se trató con HCl concentrado, ácido de fósforo y formaldehído como en el Ejemplo 1 , a fin de producir una membrana con un grupo suspendido a inoalquilfosfónico-macrocíclico . Este material luego se probó para determinar las propiedades de la formación del complejo de ion como se muestra en la Figura 21.

EJEMPLO 10 En este ejemplo, se preparó una membrana que contiene ácido aminocarboxílico de conformidad con el siguiente proceso. El material se preaparó como en el Ejemplo 7 hasta el punto de que la etilendiamina se fijara a la superficie a través de un enlace de amida. Este material se hizo reaccionar además colocando la membrana en un matraz que contiene 200 mililitros de dimetilformamida (DMF), 0.1 gramo de dimetilaminopiridina (DMAP), 25 mililitros de piridina y 1 gramo del dianhídrido de ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA) . La mezcla se dejó reaccionar a temperatura de 80°C durante de 24 a 72 horas. El producto final se lavó con agua, se secó y se probó para determinar las propiedades de ligazón de ion, como se muestra en el Ejemplo 22.

EJEMPLO 11 En este ejemplo, se fijó un criptando que contiene nitrógeno a una membrana compuesta de PTFE que contiene un grupo de ácido carboxílico de acuerdo con el siguiente procedimiento. El procedimiento para producir una membrana con el criptando 2.2.2 fijado a la misma fue idéntico al procedimiento usado en el Ejemplo 6, con la excepción de que se uso aliloximetil-criptando-2.2.2 en vez de 18-corona-6. Después de secarse la membrana se probó f~ para determinar las propiedades de la formación de complejo del ion como se muestra en el Ejemplo 23.

EJEMPLO 12 En este ejemplo, se fijó una corona que contiene 15 nitrógeno en una membrana de acuerdo con el siguiente procedimiento. Un forma de cloruro de ácido de la membrana compuesta de PTFE que contiene el grupo de ácido carboxílico se preparó como en el Ejemplo 1. La hexaza-18- corona-6 se disolvió en tolueno y luego se dejó reaccionar 20 con la membrana durante de 8 a 14 horas como en el Ejemplo 9. La membrana se lavó con tolueno y se secó antes de probar las propiedades de remoción de ion, como se muestra en el ejemplo 24.

EJEMPLO 13 En este ejemplo, la membrana de polietileno de peso molecular ultraelevado (UPE) se revistió con "NAFION" mediante una técnica de cristal precipitada para rendir una membrana que tienen grupos reactivos al ácido sulfónico 5 sobre la superficie, y luego se preparó una membrana derivada del grupo coordinador que contiene nitrógeno. Los pedazos (de 5.08 x 15.24 centímetros, 7.62 por 7.62 centímetros o discos de un diámetro de 2.75 '"" *" centímetros) de la membrana de UPE se enjuagaron tres veces con cada uno de 150 mililitros de isopropanol de calidad HPLC y luego tres veces con 150 mililitros de metanol de calidad HPLC. Las membranas luego se secaron al aire hasta que alcanzaron un peso constante. Las membranas luego se pre-humedecieron en metanol y se remojaron en 50 mililitros en la solución de "NAFION" (ácido sulfónico o sulfonato de sodio de polvo de intercambbio de iones de poliéter /- perfluorado en alcoholes alifáticos inferiores y 10 por ciento de agua, 5 por ciento de solución Aldrich Chemical, Company) durante aproximadamente 5 minutos. La solución de "NAFION" luego se decantó y las membranas se lavaron en cloruro de etileno. Las membranas luego se enjuagaron tres veces con cada con 150 mililitros de cloruro de metileno, se secaron al aire durante dos horas y se secaron al vacío durante la noche (15 horas) .

Los grupos de ácido sulfónico en la membrana se convirtieron en la forma de cloruro de sulfonilo mediante reacción con pentacloruro de fósforo, de manera análoga a la formación de un cloruro de ácido a partir de un ácido carboxílico como en el Ejemplo 1, para dar por resultado una membrana activada. Por lo tanto, una pieza de diámetro de 5.08 centímetros por 15.24 centímetros, 7.62 centímetros por 7.62 centímetros o 2.75 centímetros de la membrana de UPE revestida con "NAFION" se sumergió en una cantidad suficiente de la solución de pentacloruro de fósforo para cubrir completamente la superficie de la membrana. La membrana permaneció sumergida durante de 8 a 14 horas para permitir que el pentacloruro de fósforo convirtiera los grupos de ácido sulfónico en grupos de cloruro de sulfonilo. Esta membrana activada que contiene grupos de cloruro de sulfonilo luego se removió de la solución de pentacloruro de fósforo y se lavó completamente en hexano o tolueno. La membrana activada luego se colocó en un matraz que contiene una solución de 3 gramos y el grupo coordinador de pentaetilenhexamina y una cantidad suficiente de tolueno para asegurar que se cubriera completamente la membrana. Esta mezcla se dejo reaccionar durante de 8 a 14 horas para formar un enlace de sulfonamida entre uno de los grupos de amina del grupo coordinador y un grupo de cloruro de sulfonilo de la membrana activada. La membrana de nuevo se lavó con un solvente orgánico para remover el grupo coordinador no ligado y se permitió secar al aire. Pueden también prepararse otras membranas derivadas del grupo coordinador siguiendo las guías anteriormente citadas. Asimismo, los grupos coordinadores pueden fijarse a las membranas derivadas del ácido sulfónico de la manera anteriormente descrita a través de la formación de enlaces de sulfonamida o éster de sulfonato.

RECUPERACIÓN Y CONCENTRACIÓN DEL ION DE METAL El proceso de recuperación y concentración del ion de metal de la invención se relaciona con una recuperación selectiva de iones de metal seleccionados de mezclas de los mismos con otros oiones de metal, usando las composiciones de la invención como se define anteriormente.

Los métodos efectivos de recuperación y/o separación de los iones de metal de los abastecimientos de agua culinaria, fluidos de gran pureza, soluciones de desecho, depósitos, soluciones industriales y la recuperación de metal de soluciones residuales, v.gr., de emulsiones en películas fotográficas y de rayos X, representan una necesidad real en la tecnología moderna. Estos iones que están típicamente presentes a concetraciones bajas en soluciones que contienen otros iones a concetraciones mucho mayores. Por lo tanto, hay una necesidad real para un proceso a fin de recuperar y concentrar selectivamente estos iones peligrosos indeseable y/o deseables. La presente invención logra esta separación de manera efectiva y eficiente mediante el uso de grupos coordinadores ligados a las membranas, de conformidad con la presente invención. El método general para recuperar y concentrar selectivamente los iones de metal de soluciones de iones mezclados involucra formar un complejo de iones seleccionados en una solución de fuente con una composición de la presente invención y luego desintegrar el complejo para liberar los iones formados en complejo y disolver los iones liberados en un líquido receptor en un volumen mucho más pequeño que el volumen de la solución de fuente. Como se usa en la presente, el término "solución de fuente", "solución de carga" y términos semejantes significa una solución que contiene una mezcla de un ion o iones que se seleccionan para concetrarse o separarse y/o recuperarse junto con otros iones y formarse en complejo o con agentes químicos que no se seleccionan para removerse pero que están presentes en concetraciones mucho mayores en la solución. Como se usa en la presente, los términos "solución receptora", "solución depuradora", "solución de elución", "eluyente" y términos semejantes dan a entender una solución acuosa que tiene mayor afinidad para los iones que van a concentrarse, separarse y/o recuperarse en donde estos iones son solubles. En cualquier caso, los iones seleccionados se depuran cuantitativamente del grupo coordinador en forma concentrada en la solución receptora, debido a que la solución receptora por lo general tendrá un volumen mucho más pequelño que la solución de fuente. El método de usar las composiciones de membrana/grupo coordinador de la presente invención para separar los iones seleccionados de las soluciones, se hará evidente para aquellas personas expertas en la técnica al examinar los siguientes ejemplos ilustrativos.

EJEMPLO 14 Una hoja de 0.2 gramo de la membrana del Ejemplo 1 se colocó en un vaso de precipitar que contiene 25 mililitros de 5 X 10"4 M de CuCl2 en 1 M de acetato de sodio y 0.1 M de ácido acético (Ph = 5.5) . La membrana se puso en contacto con esta solución de fuente durante 120 minutos. La membrana luego se removió de la solución de fuente, se enjuagó con agua y se colocó en 5 mililitros de la solución receptora que consiste de 1 M de HCl. Las soluciones de fuente receptora se analizaron antes y después de ponerse en contacto con la membrana para cobre u sodio usando espectroscopia de absorción atómica de llama (AA) . Inicialmente, la solución de fuente contenía 23 gramos por litro de sodio y 31 partes por millón de cobre, pero después de ponerse en contacto con la membrana contenía 23 gramos por litro de sodio y aproximadamente 1 parte por millón de cobre. La solución recepetora inicialmente contenía niveles de cobre y sodio menores que el nivel de detección, pero después de ponerse en contacto con la membrana contenía una cantidad no detectable de sodio y 154 partes por millón de cobre. Este ejemplo muestra que la separación de la membrana y un grupo coordinador fue altamente selectiva para el cobre en relación con el sodio, que el cobre se removió fácilmente de las solución de fuente mediante contacto con la membrana, y que los iones de cobre podían recuperarse en un volumen pequeño de la solución receptora. Es de esperarse que la concentración de los iones de cobre en la solución receptora sea aún mayor cuando se usan volúmenes más grandes de la solución de fuente y membranas más grandes.

EJEMPLO 15 Una hoja de 0.2 gramo de la membrana del Ejemplo 3 se colocó en un vaso de precipitar que contiene 25 mililitros de 5 X 10-4 M de Hg(N03)2/ 0.1 M de Ca(N03)2 y 0.5 M de NaN03. La membrana se puso en contacto con esta solución de fuente durante 120 minutos. La membrana luego se removió de la solución de fuente, se enjuagó con agua y se colocó en 5 mililitros de la solución receptora que consiste de 0.5 M de tiourea, 0.1 M de HN03. La solución de fuente receptora se analizaron antes y después de ponerse en contacto con la membrana para determinar la presencia de mercurio usando espectroscopia de plasma acoplado inductivamente (ICP) y para determinar la presencia de calcio y sodio usando espectroscopia de absorción atómica de llama (AA) . Inicialmente, la solución de fuente contenía 4 gramos por litro de calcio, 12.5 gramos por litro de sodio y 101 partes por millón de mercurio. Después de ponerse en contacto con la membrana, la solución de fuente contenía 4 gramos por litro de calcio, 12.5 gramos por litro de sodio, y < 1 parte por millón de mercurio. La solución receptora contenía inicialmente niveles de calcio, sodio y mercurio menores que el nivel de detección. Después de ponerse en contacto con la membrana, esta solución contenía calcio y sodio a niveles menores que el nivel de detección del mercurio a 505 partes por millón. Por lo tanto, el mercurio se separó de la solución de fuente que contiene también sodio y calcio con un alto grado de selectividad. El mercurio se removió rápidamente de la solución de fuente que contiene una mezcla de iones y el mercurio se recuperó y se concentró mediante elución en una solución receptora simple. Tal como con el Ejemplo 14, 5 es de esperarse que el factor de concentración pueda mejorarse con un sistema que funciona a una escala mayor, particularmente con una membrana nivelada en forma de cartucho.

EJEMPLO 16 Una hoja de 0.2 gramo de la membrana del ejemplo 4 se colocó en un vaso de precipitar que contiene 25 mililitros de 5 X 10-4 M de AgN03, 0.1 M de Fe(N03)3 y 0.1 M de NaN0 . La membrana se puso en contacto con esta solución de fuente durante 120 minutos. La membrana luego ?-. se removió de la solución de fuente se enjuagó con agua y se colocó en 5 mililitros de una solución receptora que consiste de 6 M de HCl. 20 Las soluciones de fuente receptora se analizaron antes y después de ponerse en contacto con la membrana para determinar la presencia de plata, hierro y sodio usando espectroscopia de llama AA. Inicialmaente, la solución de fuente contenía 5.6 gramos por litro de hierro, 12.5 gramos por litro de sodio y 54 partes por millón de plata. Después de ponerse en contacto con la membrana, la solución de fuente contenía 5.6 gramos por litro de hierro, 12.5 gramos por litro de sodio y < 1 parte por millón de plata. La solución receptora contenía inicialmente niveles de hierro, sodio y plata menores que el nivel de detección. Después de ponerse en contacto con la membrana, sin embargo, la solución receptora contenía niveles no detectables de hierro y sodio y 265 partes por millón de plata. La combinación de membrana-grupo coordinador era altamente selectiva para remover los iones de plata desde una solución de fuente de iones mezclados. Los iones de plata por lo tanto podrían recuperarse y concentrarse en forma purificada.

EJEMPLO 17 Una hoja de 0.2 gramo de la membrana del Ejemplo 5 se colocó en un vaso de precipitar que contiene 25 mililitros de 5 X 10"4 M de PdCl2 en 6 M HCl, 0.1 M de NiCl2 0-1 de FeCl3 y 0.1 M de ZnCl2. La membrana se puso en contacto con esta solución de fuente durante 120 minutos. La membrana luego se removió de la solución de fuente, se enjuagó en agua y se colocó en 5 mililitros de una solución receptora que consiste de 2 M de NH y 1 M de HCl. Las soluciones de fuente receptora se analizaron antes y después de ponerse en contacto con la membrana para 5 determinar la presencia de paladio, níquel y zinc usando espectroscopia de ICP. Inicialmente, la solución de fuente contenía 5.9 gramos por litro de niquel, 5.6 gramos por litro de hierro, 6.5 gramos por litro de zinc y 52 partes '**' por millón de paladio. después de ponerse en contacto con la membrana, la solución de fuente contenía 5.9 gramos por litro de niquel, 5.6 gramos por litro de hierro, 6.5 gramos por litro de zinc y < 1 parte por millón de paladio. La solución receptora contenía inicialmente niquel, hierro, zinc y paladio en niveles menores que el nivel de detección. Después de ponerse en contacto con la membrana, sin embargo, la solución receptora contenía ^*- niveles no registrables de niquel, hierro y zinc, pero contenía 262 partes por millón de paladio. Por lo tanto, la combinación de membrana-grupo coordinador era altamente selectiva para ligar los iones de paladio de una solución de fuente que contiene una mezcla de iones, permitió la remoción, purificación y recuperación de los iones de paladio.

EJEMPLO 18 Una hoja de 0.2 gramo de la membrana del Ejemplo 6 se colocó en un vaso de precipitar que contiene 25 mililitros de 5 X 10-4 M de Pb(N03)3 en 1 M de HN0 , 0.1 M de Mg(N03)2 Y 0.1 M de Ca(N03)2. La membrana se puso en 5 contacto con esta solución de fuente durante 120 minutos. La membrana luego se removió de la solución de fuente, se enjuagó con agua y se colocó en 5 mililitros de una solución receptora que consiste de 0.03 M de EDTA de ""' tetrasodio. 10 Las soluciones de fuente receptoras se analizaron antes y después de ponerse en contacto con la membrana para determinar la presencia de plomo, magnesio y calcio usando espectroscopia de llama AA. Inicialmente, la solución de fuente contenía 2.4 gramnos por litro de magnesio, 4.0 gramos por litro de calcio, 102 partes por millón de plomo. Después de ponerse en contacto con la . membrana, la solución de fuente contenía 2.4 gramos por litro de magnesio, 4.0 gramos por litro de calcio, aproximadamente 2 partes por millón de plomo. 20 La solución receptora contenía inicialmente magnesio, calcio y plomo a niveles menores que el nivel de detección. Después de ponerse en contacto con la membrana, la solución receptora contenía niveles no detectables de magnesio y calcio y 495 partes por millón de plomo. Por lo tanto, la combinación de membrana-grupo coordinador era -- altamente selectiva para remover los iones de plomo desde una solución de fuente que contiene una mezcla de iones y permitió la recuperación y concentración de plomo relativamente puro. 5 EJEMPLO 19 Una hoja de 0.2 gramo de la membrana del Ejemplo -~* 7 se colocó en un vaso de precipitar que contiene 25 mililitros de 5 X 10~4 M de Sb en 2 M de H2S04, 0.3 M de CUSO4 y 0.1 M de NÍSO4. La membrana se puso en contacto con esta solución de fuente durante 120 minutos. La membrana luego se removió de la solución de fuente, se enjuagó en agua y se colocó en 5 mililitros de una solución receptora que consiste de 6 M de HCl. Las soluciones de fuente y receptora se /£--•_ analizaron antes y después de ponerse en contacto con la membrana para determinar el cobre, niquel y antimonio usando espectroscopia de llama AA. Inicialmente, la solución de fuente contenía 5.9 gramos por litro de niquel, 19 gramos por litro de cobre, y 56 partes por millón de antiminio. Después de ponerse en contacto con la membrana, la solución de fuente contenía 5.9 gramos por litro de niquel, 19 gramos por litro de cobre y < 5 partes por millón de antimonio. t*- La solución receptora contenía inicialmente niquel, cobre y antimonio a niveles menores que el nivel de detección. Después de ponerse en contacto con la membrana, sin embargo, la solución receptora contenía niveles no detectables de niquel y cobre pero contenía 285 partes por millón de antimonio. Por lo tanto, la combinación de membrana-grupo coordinador era selectiva para ligar el antimonio desde una solución de fuente que contiene una ir--' mezcla de iones, y permitió la remoción, purificación y 10 recuperación del antimonio.

EJEMPLO 20 Una hoja de 0.2 gramo de la membrana del Ejemplo 8, se colocó en un vaso de precipitar que contiene 25 mililitros de 5 partes por millón de hierro, 5 partes por f-- millón de plomo, 5 partes por millón de cobre y 5 partes por millón de niquel y 5 partes por millón de zinc en agua de la llave. El agua de la llave contiene concentraciones relativamente elevadas de iones de sodio, potasio, calcio y magnesio. La membrana se puso en contacto con esta solución de fuente durante 240 minutos. La membrana luego se removió de las solución de fuente, se enjuagó en agua y se colocó en 5 mililitros de una solución receptora que consiste de 6 M de HCl.

Las soluciones de fuente y receptora se analizaron antes y después de ponerse en contacto con la membrana para determinar la cantidad de hierro, niquel y zinc usando espectroscopia de ICP y para cobre y plomo 5 usando espectroscopia de llama AA. Inicialmente, la solución de fuente contenía los niveles de cada metal como se menciona en lo que antecede. Después de ponerse en contacto con la membrana, la solución de fuente contenía < 1 parte por millón de cada uno de los metales. 10 La solución receptora contenía inicialmente hierro, plomo, niquel, cobre y zinc a niveles menores que el nivel de detección. Después de ponerse en contacto con la membrana, sin embargo, la solución receptora contenía 25 partes por millón de niquel, 25 partes por millón de cobre, 24 partes por millón de hierro, 26 partes por millón de plomo y 26 partes por millón de zinc. Por lo tanto, la "*""' combinación de la membrana-grupo coordinador removió fácilmente el hierro, plomo, cobre, niquel y zinc de una solución de fuente que contiene una mezcla de iones a pesar de la presencia de iones de sodio, potasio, calcio y magnesio en la solución de fuente.

EJEMPLO 21 Una hija de 0.2 gramo de la membrana del Ejemplo 9 se colocó en un vaso de precipitar que contiene 25 mililitros de 200 ppb de hierro en 1 por ciento de HF. La membrana se puso en contacto con esta solución de fuente 5 durante 480 minutos. La membrana luego se removió de la solución de fuente, se enjuagó en agua y se colocó en 5 minutos de una solución receptora que consiste de 37 por ciento de HCl. • " Las soluciones de fuente y receptoras se analizaron antes y después de ponerse en contacto con la membrana para determinar el hierro usando espectroscopia de horno de grafito AA. Inicialmente, la solución de fuente contenía 200 ppb de hierro. Después de ponerse en contacto con la membrana, la solución de fuente contenía 10 ppb de hierro. La solución receptora contenía inicialmente ^ hierro a un nivel menor que el nivel de detección. Después de ponerse en contacto con la membrana, sin embargo, la solución receptora contenía 910 ppb de hierro. Por lo tanto, la combinación de membrana-grupo coordinador removió fácilmente el hierro de la solución de fuente a pesar del nivel muy bajo de hierro en la solución de fuente y la presencia tanto de ácido como de cloruro de quelación con un contenido intenso de hierro. 25 EJEMPLO 22 Una hoja de 0.2 gramo de la membrana del Ejemplo se colocó en un vaso de precipitar que contiene 25 mililitros de 10 partes por millón de hierro, 10 partes por millón de cobre y 10 partes por millón de niquel en 0.5 M de HF y 0.5 M de NaF. La membrana se puso en contacto con esta solución de fuente durante 240 minutos. La membrana H~ luego se removió de la solución de fuente, se enjuagó en agua y se colocó en 5 mililitros de una solución receptora que consiste de 3M de HCl. Las soluciones de fuente y receptora se analizaron antes y después de ponerse en contacto con la membrana para hierro y niquel usando espectroscopia de ICP para cobre usando espectroscopia de llama AA. Inicialmente, la solución de fuente contenía 10 partes por millón de cada jt?~ uno de hierro, cobre y niquel. Después de ponerse en contacto con la membrana, la solución de fuente contenía < 1 parte por millón de cada uno de los tres metales. 20 La solución receptora inicialmente contenía hierro, cobre, niquel y sodio a niveles menores que el nivel de detección. Después de ponerse en contacto con la membrana, sin embargo, la solución receptora contenía sodio a un nivel menor que el nivel de detección y 50 partes por millón de cada uno de hierro, cobre y niquel. Por lo tanto, la combinación de membrana y grupo coordinador se removió fácilmente el hierro, cobre y niquel de la solución de fuente y estos tres metales podrían separarse de la solución de fuente y recuperarse. 5 EJEMPLO 23 Una hoja de 0.2 gramo de la membrana del ejemplo 11 se colocó en un vaso de precipitar que contiene 25 10 mililitros de 5 partes por millón de potasio en agua destilada desionizada a un Ph de 8. La membrana se puso en contacto con esta solución de fuente durante 120 minutos. La membrana luego se removió de la solución de fuente, se enjuagó en agua y se colocó en 5 mililitros de una solución 15 receptora que consiste de 0.1 M de HCl. Las solucines de fuente y receptoras se -"- analizaron antes y después de ponerse en contacto con la membrana para potasio usando espectroscopia de llama AA: Inicialmente, la solución de fuente contenía 15 partes por millón de potasio, pero después de ponerse en contacto con la membrana contenía < 1 parte por millón de potasio. La solución receptora contenía potasio a un nivel menor que el nivel de detección, pero después de ponerse en contacto con la membrana contenía 75 partes por millón de potasio. Por lo tanto, el potasio podía r removerse fácilmente de la solución de fuente mediante ligazón a la membrana y se recuperó mediante elución en la solución receptora.

EJEMPLO 24 Una hoja de 0.2 gramo de la membrana del Ejemplo 12 se colocó en un Vaso de precipitar que contiene 25 r'f~ mililitros de 5 partes por millón de cada uno de plomo, cadmio, mercurio, cobre y niquel en agua de la llave. La membrana se puso en contacto con esta solución de fuente durante 480 minutos. La membrana luego se removió de la solución de fuente, se enjuagó con agua y se colocó en 5 mililitros de una solución receptora que consiste 6 M de HCl. Las soluciones de fuente y receptoras se ^ analizaron antes 93 y después de ponerse en contacto con la membrana para mercurio, cadmio y niquel usando espectroscopia de ICP y para plomo, cobre y mercurio usando espectroscopia de llama AA. Inicialmente, la solución de fuente contenía 5 partes por millón de cada uno de plomo, cadmio, mercurio, cobre y niquel, pero después de ponerse en contacto con la membrana, contenía < 1 parte por millón de cada uno de estos elementos.

La solución receptora contenía inicialmente plomo, cadmio, mercurio, cobre y niquel a niveles menores que el nivel de detección. Después de ponerse en contacto con la membrana, sin embargo, la solución receptora contenía 25 partes por millón de cada uno de los elementos. Por lo tanto, el plomo, cadmio, mercurio, cobre y niquel todos se removieron fácilmente de una solución de fuente que contiene también sodio, potasio, calcio y magnesio. Además, todos los elementos removidos de la solución mediante absorción hacia la membrana, se recuperaron y concentraron en la solución receptora.

EJEMPLO 25 Una hoja de 0.04 gramo (disco de diámetro de 2.75 centímetros) de la membrana del Ejemplo 13, se colocó en un portamembranas (punta tórica y abrazadera) . Esta disposición permitió que una porción de diámetro de 1.83 centímetros del disco quedara en contacto con una solución que fluye a través de la membrana, una solución de fuente en cantidad de 5 mililitros que contiene 6 partes por millón de Cu en 1 M de Zn(N03)2/ 0.1 M de acetato de sodio y 0.01 M de ácido acético se hizo pasar a través de la membrana usando succión al vacío de una bomba de vacío a un régimen de flujo de 1 mililitro por minuto. La membrana luego se lavó haciendo fluir dos mililitros de 1 M de NH4CI a través de la membrana a razón de un mililitro por minuto. Luego, 3 mililitros de una solución receptora que comprende 0.5 M de HCl se hizo pasar a través de la membrana a un régimen de flujo de 2 mililitros por minutí'* Las soluciones de fuente y receptoras se analizaron antes y después de que se hicieron pasar a través de la membrana para el cobre, zinc y el sodio, usando espectroscopia de absorción atómica de llama.

Inicialmente, la solución de fuente contenía 6 partes por millón de Cu, 65 gramos por litro de Zn y 2.3 gramos por litro de Na. Después de ponerse en contacto con la -«membrana, los niveles de Zn y Na en la solución de fuente estaban inalterados y el nivel de Cu era de 2 partes por millón. La solución receptora contenía inicialmente Cu, Zn y Na a niveles menores que el nivel de detección. Después de pasar a través de la membrana, sin embargo, la solución receptora contenía niveles no detectábales de Zn y Na, pero contenía 10 partes por millón de Cu. Por lo tanto, la combinación de membrana-grupo coordinador era altamente selectiva para el Cu a bajos niveles en una solución de fuente que contiene Zn y Na concentrados.

De lo que antecede se apreciará que las composiciones de grupo coordinador-membrana de la presente invención proporcionan un material útil para separación, recuperación y concentraciones de iones de metal seleccionados de las mezclas de aquellos iones con otros iones aún cuando aquellos otros iones estén en concentraciones mucho mayores. Los metales recuperados se pueden analizar o concentrarse además desde la solución receptora por técnicas normales conocidas en la tecnología de estos materiales. Aún cuando el proceso de separación y concentración de ciertos iones de metal de esta invención se ha descrito e ilustrado haciendo referencia a ciertos •"-Tupos coordinadores y dados con la membrana específicos, los procesos usando análogos de estos grupos coordinadores quedan dentro del alcance de los procesos de la invención como se define en la siguientes reivindicaciones:

Claims (54)

1. R E I V I N D I C A C I O N E S
2. Una composición apropiada para remover iones \ seleccionados de soluciones que comprenden un grupo coordinador de ligazón de iones que tiene una afinidad para iones seleccionados que están ligados covalentemente a una membrana, la combinación de la membrana-grupo coordinador está representado mediante la fórmula: M-B-L en donde M es cualquier membrana que tiene propiedades de superficie hidrofílicas y que contiene grupos funcionales polares, L es cualquier grupo coordinador que tenga una afinidad para los iones seleccionados que contienen un agrupamiento funcional reactivo con un grupo polar activado desde la membrana y B es el enlace covalente formado mediante la reacción entre el grupo polar activado de la membrana y el grupo funcional del grupo coordinador , 2 . 1 Un composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde L es un miembro del grupo coordinador que se selecciona del grupo que consiste de hidrocarburos que contienen amino; hidrocarburos que contienen azufre y nitrógeno; hidrocarburos que contienen azufre; coronas y criptandos; hidrocarburos que contienen ácido aminoalquilfosfónico; macrociclos ionizables con protón; hidrocarburos que contienen piridina; hidrocarburos que contienen politetraalquilamonio y politrialquilamina; hidrocarburos que contienen nitrógeno de tiol y/o tioéter-aralquilo; azufre y el grupo de retiro de electrones que contiene hidrocarburos y macrociclos donadores de oxígeno.
3. 3. Una composición de conformidad con la reivindicación 2, en donde B es un enlace covalente que se selecciona del grupo que consiste de enlaces de amida (NHCO), éster (COO), tioéster (COS), carbonilo (CO) , éter (O), tioéter (S), sulfonato (S03) y sulfonamida (S02NH) .
4. 4. Una composición de conformidad con la reivindicación 3, en donde M es una membrana que se selecciona del grupo que consiste de poliamidas y materiales celulósicos.
5. 5. Una composición de conformidad con la reivindicación 4, en donde la membrana es una poliamida que comprende nylon.
6. 6. Una composición de conformidad con la reivindicación 3, en donde la membrana es un material celulósico que se selecciona del grupo que consiste de celulosa, celulosa regenerada, acetato de celulosa y nitrocelulosa.
7. 7. Una composición de conformidad con la reivindicación 3, en donde M es una membrana compuesta que comprende un sustrato de membrana formado de una primer polímero, el sustrato está revestido directamente en toda su superficie con un segundo polímero mediante una técnica de cristal precipitada y tiene una superficie hidrofílica.
8. 8. Una composición de conformidad con la reivindicación 7, en donde el primer polímero es un polímero o copolímero de un miembro que se selecciona del grupo que consiste de polímeros fluorados, poliolefinas, poliestirenos, polisulfonas, poliésteres, poliacrilatos, policarbonatos, polímeros de vinilo y poliacrilonitrilos .
9. 9. Una composición de conformidad con la reivindicación 8, en donde el segundo polímero es un poliéter perfluorado.
10. 10. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde M es una membrana compuesta que comprende un sustrato de membrana formado de un primer polímero, el sustrato está revestido directamente sobre toda su superficie con un segundo polímero reticulado o formado de un monómero polimerizado in situ y reticulado in situ sobre el sustrato y que tiene una superficie hidrofílica.
11. 11. Una composición de conformidad con la reivindicación 10, en donde el primer polímero es un polímero o copolímero de un miembro que se selecciona del grupo que consiste de polímeros fluorados; 5 poliolefinas; poliestirenos; polisulfonas; poliésteres; poliacrilatos; policarbonatos; polímeros de vinilo; y poliacrilonitrilos .
12. 12. La composición de conformidad con la reivindicación 11, en donde el segundo polímero se forma 10 de un monómero polimerizable que se selecciona del grupo que consiste de acrilatos, metacrilatos, etacrilatos, ácido acrílico, acrilamidas, metacrilamidas, etacrilamidas y mezclas de las mismas.
13. 13. La composición de conformidad con la ".1.5 reivindicación 12, en donde L es un grupo coordinador de hidrocarburo que contiene amina.
14. 14. La composición de conformidad con la reivindicación 12, en donde L es un grupo coordinador de hidrocarburo que contiene azufre y nitrógeno. 20
15. 15. La composición de conformnidad con la reivindicación 12, en donde L es un grupo coordinador de hidrocarburo que contienen azufre.
16. 16. La composición de conformidad con la reivindicación 12, en donde L es un grupo coordinador de 25 corona.
17. 17. la composición de conformidad con la reivindicación 12, en donde L es un grupo coordinador de criptando.
18. 18. La composición de conformidad con la 5 reivindicación 12, en donde L es un grupo coordinador de hidrocarburo que contiene ácido aminoalquilfosfónico .
19. 19. La composición de conformidad con la reivindicación 12, en donde L es un grupo coordinador de '- macrociclo ionizable con protón. "10
20. 20. La composición de conformicad con la reivindicación 12, en donde L es un grupo coordinador de hidrocarburo que contiene piridina.
21. 21. La composición de conformidad con la reivindicación 12, en donde L es un grupo coordinador de 15 hidrocarburo que contiene politetralquilamonio y politrialquilamina. ,-.
22. 22. La composición de conformidad con la reivindicación 12, en donde L es un miembro que se selecciona del grupo que consiste de un grupo coordinador 20 de hidrocarburo que contiene tio-aralquilnitrógeno y un grupo coordinador de hidrocarburo que contiene tioéter- alquilnitrógeno .
23. 23. la composición de conformidad con la reivindicación 12, en donde L es un grupo coordinador de hidrocarburo que contiene un grupo de retiro de electrones y azufre.
24. 24. La composición de conformidad con la reivindicación 12, en donde L es un grupo coordinador de macrociclo donador de oxígeno.
25. 25. La composición de conformidad con la reivindicación 12, en donde B es un enlace de amida.
26. 26. La composición de conformidad con la reivindicación 13, en donde B es un enlace de sulfonamida.
27. 27. Un método para concentrar, remover y separar los iones seleccionados de una solución de fuente que comprende los pasos de: (a) poner en contacto la solución de fuente que tiene un primer volumen, como una composición que comprende un grupo coordinador de ligazón de iones que tiene una afinidad para los iones seleccioandos que está ligado covalentemente a una membrana, la combinación de membrana-grupo coordinador está representado por la fórmula: M-B-L en donde M es cualquier membrana que tiene propiedades de superficie hidrofílicas y que contiene grupos funcionales polares, L es cualquier grupo coordinador que tiene una afinidad para los iones seleccionados que contienen un agrupamiento funcional reactivo con un grupo polar activado de la membrana y B es el enlace covalente formado mediante la reacción entre el grupo polar activado de la membrana y el grupo funcional del grupo coordinador, en donde la porción del grupo coordinador de la composición tiene una afinidad para los iones seleccionados de tal forma como para formar un complejo entre los iones seleccionados y la porción del grupo coordinador de la composición, (b) remover la solución de fuente de contacto con la composición a la cual se han formado en complejo los iones seleccionados, y (c) poner en contacto la composición que tiene los iones seleccionados formados en complejo en la misma con un volumen más pequeño de una solución receptora acuosa, en donde los iones seleccionados son ya sea solubles o que tiene mayor afinidad para estos iones seleccionados que la porción del grupo coordinador de la composición, depurando de esta manera cuantitativamente estos iones seleccionados del grupo coordinador y recuperando los iones seleccionados en forma concentrada en la solución receptora.
28. 28. El método de conformidad con la reivindicación 27, en donde L es un miembro del grupo coordinador que se selecciona del grupo que consiste de hidrocarburos que contienen amina, , hidrocarburos que contienen azufre y nitrógeno, hidrocarburos que contienen 1 azufre, coronas y criptandos; hidrocarburos que contienen ácido aminoalquilfosfónico; hidrocarburos que contienen piridina, microciclos ionizables con protón; hidrocarburos que contienen politetralquilamonio y politrialquilamina; 5 hidrocarburos que contienen nitrógeno de tiol y/o tioéter- aralquilo; hidrocarburos que contienen un grupo de retiro de electrones y azufre; y macrociclos donadores de oxígeno.
29. 29. El método de conformidad con la 10 reivindicación 28, en donde B es un enlace covalente que se selecciona del grupo que consiste de enlaces de amida (NHCO), éster (COO), tioéster (COS), carbonilo (CO) , éter (O), tioéter (S) , sulfonato (S03) y sulfonamida (S02NH) . 15
30. 30. El método de conformidad con la reivindicación 29, en donde M es una membrana que se **- selecciona del grupo que consiste de - poliamidas y materiales celulósicos.
31. 31. El método de conformidad con la 20 reivindicación 30, en donde la membrana es una poliamida que comprende nylon.
32. 32. El método de conformidad con la reivindicación 30, en donde la membrana es un material celulósico que se selecciona del grupo que consiste de celulosa, celulosa regenerada, acetato de celulosa y nitrocelulosa.
33. 33. El método de conformidad con la reivindicación 29, en donde M es una membrana compuesta que comprende un sustrato de membrana formado de un primer polímero, el sustrato está revestido directamente sobre toda su superficie con un segundo polímero mediante una técnica de cristal precipitada y tiene una superficie hidrofílica.
34. 34. El método de conformidad con la reivindiación 33, en donde el primer polímero es un polímero o copolímero de un miembro que se selecciona del grupo que consiste de polímeros fluorados, poliolefinas, poliestirenos, polisulfonas, poliésteres, poliacrilatos, policarbonatos, polímeros de vinilo y poliacrilonitrilos .
35. 35. El método de conformidad con la reivindicación 34, en donde el segundo polímero es un poliéter perfluorado.
36. 36. El método de conformidad con la reivindicación 29, en donde M es una membrana compuesta que comprende un sustrato de membrana formada de un primer polímero, el sustrato está revestido directamente sobre toda su superficie con un segundo polímero reticulado formado de un monómero polimerizado in situ reticulado in situ sobre el sustrato y que tiene una superficie hidrofílica.
37. 37. El método de conformidad con la reivindicación 36, en donde el primer polímero es un 5 polímero o copolímero de un miembro que se selecciona del grupo que consiste de polímeros fluorados; poliolefinas; poliestiresnos; polisulfonas; poliésteres; poliacrilatos; policarbonatos, polímeros de vinilo y ^" poliacrilonitrilos. 10
38. 38. El método de conformidad con la reivindicación 37, en donde el segundo polímero se forma de un monómero polimerizable que se selecciona del grupo que consiste de acrilatos, metacrilatos, etacrilatos, ácido acrílico, acrilamidas, metacrilamidas, etacrilamidas y 15 mezclas de las mismas.
39. 39. El método de conformidad con la "''-- reivindicación 38, en donde L es un grupo coordinador de hidrocarburo que contiene amina.
40. 40. El método de conformidad con la 20 reivindicación 38, en donde L es un grupo coordinador de hidrocarburo que contienen azufre y nitrógeno.
41. 41. El método de conformidad con la reivindicación 38, en donde L es un grupo coordinador de hidrocarburo que contiene azufre.
42. 42. El método de conformidad con la reivindicación 38, en donde L es un grupo coordinador de corona.
43. 43. El método de conformidad con la reivindicación 38, en donde L es un grupo coordinador de criptando.
44. 44. El método de conformidad con la reivindicación 38, en donde L es un grupo coordinador de hidrocarburo que contiene ácido aminoalquilofosfónico.
45. 45. El método de conformidad con la reivindicación 38, en donde L es. un grupo coordinador de macrociclo ionizable con protón.
46. 46. El método de conformidad con la reivindicación 38, en donde L es un grupo coordinador de hidrocarburo que contiene piridina.
47. 47. El método de conformidad con la reivindicación 38, en donde L es un grupo coordinador de hidrocarburo que contiene politetralquilamonio y politrialquilamina.
48. 48. El método de conformidad con la reivindicación 38, en donde L es un miembro que se selecciona del grupo que consiste de un grupo coordinador de hidrocarburo que contiene tiol-nitrógeno de alquilo y un grupo coordinador de hidrocarburo que contiene tioéter-nitrógeno de aralquilo.
49. 49. El método de conformidad con la reivindicación 38, en donde L es un grupo coordinador de hidrocarburo que contiene azufre y un grupo de retiro de electrones .
50. 50. El método de conformidad con la reivindicación 38, en donde L es un grupo coordinador de macrociclo donador de oxígeno.
51. 51. El método de conformidad con la ,'- reivindicación 38 en donde B es un enlace de amida. 10
52. 52. El método de conformidad con la reivindicación 29, en donde B es un enlace de sulfonamida.
53. 53. El método de conformidad con la reivindicación 27, en donde la composición está contenida 15 en un dispositivo de contacto para retener la composición en donde el dispositivo de contacto incluye un medio para hacer fluir una solución de fuente y una solución receptora más allá de la composición.
54. 54. El método de comformidad con la 20 reivindicación 53, en donde el dispositivo de contacto comprende un medio de cartucho. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Un método para remover, separar y concentrar ciertos iones seleccionados de una solución de fuente que puede contener concentraciones más grandes de otros iones que comprende colocar la solución de fuente en contacto con una composición que comprende un grupo coordinador de ligazón de iones ligado covalentemente con una membrana que tiene propiedades de superficie hidrofílicas. La porción del grupo coordinador de la composición tiene afinidad para y forma un complejo con los iones seleccionados, removiendo de esta manera los mismos de la solución de fuente. Los iones seleccionados luego se remueven de la composición a través de contacto con un volumen mucho más pequeño de una solución receptora en donde los iones seleccionados son ya sea solubles o que tienen mayor afinidad para los iones seleccionados que la porción del grupo coordinador de la composición, depurando de esta manera cuantitativamente los iones formados en complejo del grupo coordinador y recuperando los mismos en forma concentrada en la solución receptora. Los iones concentrados removidos de esta manera pueden separase y recuperarse además mediante métodos conocidos. El proceso es útil para la remoción de iones seleccionados incluyendo los metales nobles y otros metales de transición de una variedad de soluciones de fuente, tales como las que se encuentran en un semiconductor, limpieza de residuo nuclear, refinación de metales, limpieza ambiental, para proporcionar fluidos de pureza ultraelevada, energía eléctrica y otras empresas industriales. La invención también es atraída hacia las composiciones del grupo coordinador-membrana.