JP4010852B2 - 酸性物質の吸収材料とこれによる分離方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、酸または酸性物質を選択的に吸収・保持できる材料に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は溶液や気体から酸性物質を吸収・貯蔵するための材料とそれを用いた簡便な酸性物質の分離方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその課題】
水素イオン（Ｈ⁺）を選択的に吸収・固定化する材料としては、多くのイオン交換材料が開発されている。具体的には、珪酸基（ＳｉＯ^3-）を官能基とするガラス類からなるイオン交換膜やカルボキシル基を官能基とする弱酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。
【０００３】
しかし、これら公知のイオン交換材料は、水素イオンのみを吸収・除去できるものであり、酸を構成するアニオンを認識し、吸収できるものではない。そのため、例えば塩酸をこのようなイオン交換材料に接触させると、水素イオンは珪酸基やカルボキシル基によって吸収されるが、塩化物イオンはイオン交換材料中の珪酸イオンやカルボキシルイオンの対イオン（Ｎａ⁺など）と一緒にイオン交換材料を通過してしまい、分離されない。
【０００４】
すなわち、従来の酸性物質の分離方法では、水素イオンを珪酸又はカルボン酸という形で認識し、吸収・保持するために、その過程で必ず塩が放出されてしまうという問題があったのである。
【０００５】
したがって、この出願の発明は、以上のとおりの問題点を解決し、酸を構成する水素イオンだけでなく、アニオンも同時に吸収・保持できる新規な酸性物質吸収材料と、それを用いた酸性物質の分離方法を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、以上のとおりの課題を解決するものとして、第１には、次の一般式（Ｉ）
Ｒ¹−Ａ⁺−Ｒ²−Ｂ^- （Ｉ）
（ただし、Ｒ ¹ は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ ² は置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Ａ ⁺ は正の電荷を有する官能基であって第四級アンモニウム基を示し、Ｂ ^- は負の電荷を有する官能基であってカルボキシル基を示す）で表される両性化合物を含有する酸性物質吸収材料を提供する。
【０００７】
この出願の発明は、第２には、水素イオン及び酸を構成するアニオンからなる酸性物質を含有する溶液または気体に、次の一般式（ＩＩ）
Ｒ ¹ −Ａ ⁺ −Ｒ ² −Ｂ ^- （ＩＩ）
（ただし、Ｒ ¹ は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ ² は置換基を有してもよい炭化水素基、Ａ ⁺ は正の電荷を有する官能基で第四級アンモニウム基、Ｂ ^- は負の電荷を有する官能基でカルボキシル基である）で表される両性化合物を含有する酸性物質吸収材料を接触させて式（ＩＩ）中のＢ ^- で表される官能基に酸性物質中の水素イオンを結合させるとともに式（ＩＩ）中のＡ ⁺ で表される官能基に酸性物質中の酸を構成するアニオンを結合させることにより、酸性物質を酸性物質吸収材料に吸収させて溶液または気体中の酸性物質を除去する酸性物質の分離・回収方法を提供する。
【０００８】
この出願の発明は、さらに、第３には、上記第２の発明の方法において、酸性物質が吸収された酸性物質吸収材料を水に接触させて酸性物質吸収材料から酸性物質を放出させ、この放出した酸性物質を回収する酸性物質の分離・回収方法をも提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明の酸性物質吸収材料は、１分子中に正と負の両方の電荷を同時に有する両性化合物を含有することを特徴とするものである。すなわち、この出願の発明の酸性物質吸収材料は、次の一般式（Ｉ）
Ｒ¹−Ａ⁺−Ｒ²−Ｂ^- （Ｉ）
（ただし、Ｒ¹は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ²は置換基を有してもよい炭化水素基、Ａ⁺は正の電荷を有する官能基、Ｂ^-は負の電荷を有する官能基である）
で表される両性化合物を含有するものであり、酸性物質中の水素イオン（Ｈ⁺）だけでなく、酸を構成するアニオンをも選択的に吸収・保持できる材料である。
【００１０】
この出願の発明の酸性物質吸収材料において、前記のＲ¹は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ¹の構造や分子量により、この酸性物質吸収材料を低分子量の化合物、あるいはモノマーとして用いたり、高分子量のポリマーとしたり、あるいは他のポリマー等の担体に結合させたりすることができる。例えば、Ｒ¹が水素原子や炭化水素基の場合には、上記（Ｉ）の両性化合物は低分子量の酸性物質吸収化合物となる。また、Ｒ¹が高分子鎖等であれば、上記（Ｉ）の両性化合物は酸性物質吸収ポリマーとなる。さらに、Ｒ¹を結合性基とし、上記（Ｉ）の両性化合物をカラム充填剤や膜材料と結合させ、酸性物質吸収材料を得ることもできる。具体的には、Ｒ¹としては、水素原子、メチル、エチル等のアルキル基、あるいは、フェニル、ナフチル等の芳香官能基等が例示される。
【００１１】
一方、上記（Ｉ）の両性化合物において、Ｒ²は置換基を有してもよい炭化水素基である。Ｒ²は正の電荷を有する官能基Ａ⁺と負の電荷を有する官能基Ｂ^-を連結する部位であり、その鎖長や分子量は限定されない。例えば、鎖状や環状構造を有する各種の炭化水素鎖が考慮される。具体的には、Ｒ²として、（ＣＨ₂）_nで表されるアルキレン鎖やフェニレンなどの２価の芳香官能基等が例示される。もちろん、Ｒ¹とＲ²は同一であっても別異であってもよい。
【００１２】
この出願の発明の酸性物質吸収材料を用いて酸性物質を吸収する場合に、酸性物質中の水素イオン（Ｈ⁺）は、上記（Ｉ）の両性化合物においてＢ^-で表される負の電荷を有する官能基に結合し、吸収される。一方、酸性物質中のアニオン（例えばＨＣｌではＣｌ^-、Ｈ₂ＳＯ₄ではＳＯ₄ ^-2）は、上記（Ｉ）の両性化合物においてＡ⁺で表される正の電荷を有する官能基に結合し、吸収される。
【００１３】
Ｂ^-で表される負の電荷を有する官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、あるいはリン酸基等が例示される。中でも水素イオンをより強く保持するものとして、Ｂ^-はカルボキシル基とすることが望ましい。一方、Ａ⁺ので表される正の電荷を有する官能基としては、第四級アンモニウム基、アミノ基等が例示される。中でも他の材料との結合部位として作用させることもできる第四級アンモニウム基が好ましい。
【００１４】
この出願の発明の酸性物質吸収材料は、以上のとおりに、水素原子と結合する部位（Ｂ^-）とアニオンと結合する部位（Ａ⁺）を有するものであるが、後述の実施例からも明らかなように、例えば同じアニオンから構成されるＮａ、Ｋ等の塩については認識しない点で特徴的である。したがって、同一の系内に酸と塩が共存していても酸のみを選択的に吸収することができる。
【００１５】
以上のとおりのこの出願の発明の酸性物質吸収材料を用いることにより、溶液中の酸や酸性物質だけでなく、例えば、酸性雨の原因物質である大気中のＮＯ_xやＳＯ_x、あるいは重塩酸等の同位体化合物や同位体標識された各種の化合物を吸収・除去することができる。具体的には、上記（Ｉ）の両性化合物構造を有するこの出願の発明の酸性物質吸収材料を、ガラス、カラム充填剤、高分子、樹脂ビーズ、織布、不職布等の担体に結合させ、イオン交換膜やカラムクロマトグラフィー用充填剤、フィルター等のイオン交換性材料とし、これに酸性物質や同位体化合物を含有する溶液や気体を接触させればよい。このとき、上記（Ｉ）の両性化合物構造を有する酸性物質吸収材料と各担体は、一般的な化学反応あるいは物理的手段により結合させればよい。また、この出願の発明の酸性物質吸収材料を他の高分子材料と混合した後、成膜し、イオン交換フィルムとし、酸性物質を含有する溶液や気体を接触させてもよい。この場合、溶液または気体と酸性物質吸収材料は、溶液や気体のある系に酸性物質吸収材料を浸漬あるいは設置することにより接触させてもよいし、酸性物質吸収材料を含有する（または酸性物質吸収材料からなる）カラムやフィルターに該溶液や気体を流通させることにより接触させてもよい。
【００１６】
例えば、この出願の発明の酸性物質吸収材料を各種のカラム充填剤に結合担持し、これを充填したカラムに酸性物質を含有する溶液を通せば、酸性物質が該充填剤に吸収され、溶液中から酸性物質が分離・除去される。
【００１７】
このとき、この出願の発明の酸性物質吸収材料に吸収された酸性物質は、酸性物質吸収材料に保持されている。そして、酸性物質を吸収した酸性物質吸収材料を純水で洗浄すれば、酸性物質は酸性物質吸収材料から放出されるのである。
【００１８】
したがって、この出願の発明の酸性物質吸収材料を用いることにより、反応系や排水、あるいは排気ガスから酸性物質を吸収・除去できるだけでなく、除去された酸性物質を再利用することも可能となるのである。もちろん、酸性物質を放出した後の酸性物質吸収材料も再利用が可能となる。
【００１９】
以下、実施例を示してこの出願の発明についてさらに詳細に説明する。この出願の発明は、以下の実施例に限定されるものではないことはいうまでもない。
【００２０】
【実施例】
＜実施例１＞
式（Ａ）に示される両性化合物10 mMを含む水溶液を1.0 mL/minの流速で連続的に逆相ＯＤＳを充填したカラム（250×4.6 mm, i.d.）に約６０分間流した後、カラムを純水で十分に洗浄し、酸性物質吸収性充填剤を作成した。
【００２１】
【化１】

【００２２】
次に硝酸水溶液（10 mM）、炭酸水素ナトリウム水溶液（10 mM）、及び硫酸（2.5 mM）と硫酸ナトリウム（2.5 mM）の混合水溶液を調製し、それぞれをこのカラムに流し、溶出される溶液の水素イオン濃度と電気伝導度をそれぞれｐＨメーター及び電気伝導度検出器により測定した。
【００２３】
図１及び図２に測定結果を示した。
【００２４】
図１より、硝酸水溶液を通した場合には、溶出された液の電気伝導度がほぼ０であり、水素イオンとアニオンがそれぞれカラム中に吸収され、酸が溶液中から除去されたことが示された（図１ａ）。また、カラムの最大保持容量は、0.58 mmol/columnであることが確認された。
【００２５】
一方、炭酸水素ナトリウム水溶液を通した場合には、溶出液中には陽イオンも陰イオンも存在し、カラムに吸収されないことが確認された（図１ｂ）。
【００２６】
さらに、酸と塩の混合溶液を通した場合には、酸のみがカラムに吸収され、塩は流出することが確認された（図２）。
【００２７】
また、カラムの最大保持容量に達するまで、流出液のｐＨは6.42で安定していた。
【００２８】
最後に酸を吸収・保持したカラムに６０℃の純水を流した。カラムに保持されていた酸が放出され、酸を回収できた。また、酸を放出した後のカラムを用いて同様の酸吸収、分離操作を繰り返したところ、カラムの吸収能が再現され、再利用できた。
＜実施例２＞
上記（Ａ）の両性化合物を高耐熱性ウレタンフィルターに接触させて吸着・固定化させ、得られた酸性物質吸収性フィルターに酸性雨や酸性霧の発生原因となるＮＯ_xやＳＯ_xを含む気体を流通させた。硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン及び亜硝酸イオンをイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、いずれのイオン種も検出されなかった。
【００２９】
一方、同様にＮＯ_xやＳＯ_xを含む気体を純水に吸収させ、この溶液について硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン及び亜硝酸イオンをイオンクロマトグラフィーで測定したところ、各イオン種が高濃度で検出された。
【００３０】
この結果より、この出願の発明の酸性物質吸収材料を用いることにより、大気中に含まれる酸性物質についても、ほぼ１００％除去できることが確認された。
＜実施例３＞
実施例１と同様の方法で作成した２つのカラムに、それぞれ濃度0.1 mMの重塩酸（ＤＣｌ）と塩酸（ＨＣｌ）を流速1.0 mL/minで流通させたところ、重水素イオンが水素イオンよりも早く溶出された。
【００３１】
これより、この発明の酸性物質吸収材料を用いて、重水素イオンと水素イオンを分離することも可能となることが示唆された。
【００３２】
したがって、本願発明の酸性物質吸収材料は、同位体化合物や同位体標識化合物の分離にも利用できるといえる。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明により、酸性物質の水素イオンだけでなく、アニオンをも吸収できる酸性物質吸収材料が提供される。この発明の酸性物質吸収材料を用いることにより、溶液や気体に含まれる酸性物質を除去できることから、各種のカラム充填剤、イオン交換膜、フィルター用材料、吸着剤等として排水や排気ガスからの酸性物質の除去や道路や工場周辺の大気や地下水、湖沼等からの酸性物質の除去が可能となる。
【００３４】
さらに、本願発明の酸性物質吸収材料は、酸性物質を吸収させた後に水で処理することにより、吸収された酸性物質を放出させることができるため、工場や実験設備における酸の回収や再利用にも適用でき、酸性物質吸収材料についても再利用が可能となり、有用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明の実施例において、本願発明の酸性物質吸収材料を充填したカラムに硝酸溶液及び炭酸水素ナトリウム溶液を流した際の溶出液のｐＨ及び電気伝導度を示した図である。（ａ：硝酸溶液、ｂ：炭酸水素ナトリウム溶液）
【図２】この出願の発明の実施例において、本願発明の酸性物質吸収材料を充填したカラムに硫酸溶液及び硫酸ナトリウム溶液の混合溶液を流した際の溶出液のｐＨ及び電気伝導度を示した図である。

Claims (3)

1. 酸及び酸性物質を選択的に吸収・保持できる材料であって、
   次の一般式（Ｉ）
   Ｒ¹−Ａ⁺−Ｒ²−Ｂ^- （Ｉ）
   （ただし、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ²は置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Ａ⁺は正の電荷を有する官能基であって第四級アンモニウム基を示し、Ｂ^-は負の電荷を有する官能基であってカルボキシル基を示す）で表される両性化合物を含有することを特徴とする酸性物質吸収材料。
2. 水素イオン及び酸を構成するアニオンからなる酸性物質を含有する溶液または気体に、次の一般式（ＩＩ）
   Ｒ ¹ −Ａ ⁺ −Ｒ ² −Ｂ ^- （ＩＩ）
   （ただし、Ｒ ¹ は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ ² は置換基を有してもよい炭化水素基、Ａ ⁺ は正の電荷を有する官能基で第四級アンモニウム基、Ｂ ^- は負の電荷を有する官能基でカルボキシル基である）で表される両性化合物を含有する酸性物質吸収材料を接触させて式（ＩＩ）中のＢ ^- で表される官能基に酸性物質中の水素イオンを結合させるとともに式（ＩＩ）中のＡ ⁺ で表される官能基に酸性物質中の酸を構成するアニオンを結合させることにより、酸性物質を酸性物質吸収材料に吸収させて溶液または気体中の酸性物質を除去することを特徴とする酸性物質の分離・回収方法。
3. 請求項２の方法において、酸性物質が吸収された酸性物質吸収材料を水に接触させて酸性物質吸収材料から酸性物質を放出させ、この放出した酸性物質を回収することを特徴とする酸性物質の分離・回収方法。

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