JP2003154263A - 金属イオン吸着材 - Google Patents
金属イオン吸着材Info
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- JP2003154263A JP2003154263A JP2001356862A JP2001356862A JP2003154263A JP 2003154263 A JP2003154263 A JP 2003154263A JP 2001356862 A JP2001356862 A JP 2001356862A JP 2001356862 A JP2001356862 A JP 2001356862A JP 2003154263 A JP2003154263 A JP 2003154263A
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- metal ion
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは２〜
４の数を示す）で表される繰り返し単位を有するポリ
（メタ）アクリレートが多孔質ポリエチレンフィルムに
グラフト結合してなるフィルムからなる金属イオン吸着
材。 【効果】 本発明の金属イオン吸着材は、金属イオン吸
着能に優れ、かつ親水性が高く、さらに安価である。従
って、環境水、廃水からの金属イオンの除去、水溶液か
らの金属イオンの分離、回収に有用である。
４の数を示す）で表される繰り返し単位を有するポリ
（メタ）アクリレートが多孔質ポリエチレンフィルムに
グラフト結合してなるフィルムからなる金属イオン吸着
材。 【効果】 本発明の金属イオン吸着材は、金属イオン吸
着能に優れ、かつ親水性が高く、さらに安価である。従
って、環境水、廃水からの金属イオンの除去、水溶液か
らの金属イオンの分離、回収に有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は金属イオン吸着能が
高く、各種環境媒体からの金属イオンの分離、回収、除
去に有用な金属イオン吸着材に関する。
高く、各種環境媒体からの金属イオンの分離、回収、除
去に有用な金属イオン吸着材に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】重金属
などによる環境水、廃水、土壌等の汚染が進み、これら
から重金属を除去する手段が望まれている。特に水質浄
化や海水や水媒体からの微量金属イオンの除去手段の開
発は希求されている。
などによる環境水、廃水、土壌等の汚染が進み、これら
から重金属を除去する手段が望まれている。特に水質浄
化や海水や水媒体からの微量金属イオンの除去手段の開
発は希求されている。
【０００３】これらの目的で、従来より数多くの金属イ
オン吸着材が開発されているが、吸着性能、経済性等の
点で十分満足すべきものではなく、新たな素材が望まれ
ていた。
オン吸着材が開発されているが、吸着性能、経済性等の
点で十分満足すべきものではなく、新たな素材が望まれ
ていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、キ
レート樹脂に着目して種々検討したところ、ポリアミン
系キレート交換基を有するポリマーを多孔質ポリエチレ
ンフィルムにグラフト重合により導入したところ、金属
イオン吸着能が飛躍的に向上した安価な金属イオン吸着
材が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
レート樹脂に着目して種々検討したところ、ポリアミン
系キレート交換基を有するポリマーを多孔質ポリエチレ
ンフィルムにグラフト重合により導入したところ、金属
イオン吸着能が飛躍的に向上した安価な金属イオン吸着
材が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００５】すなわち、本発明は、式（１）
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示
し、ｎは２〜４の数を示す）で表される繰り返し単位を
有するポリ（メタ）アクリレートが多孔質ポリエチレン
フィルムにグラフト結合してなるフィルムからなる金属
イオン吸着材を提供するものである。
し、ｎは２〜４の数を示す）で表される繰り返し単位を
有するポリ（メタ）アクリレートが多孔質ポリエチレン
フィルムにグラフト結合してなるフィルムからなる金属
イオン吸着材を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の金属イオン吸着材は、式
（１）のポリ（メタ）アクリレートが多孔質ポリエチレ
ンフィルムにグラフト結合してなるものである。式
（１）中、Ｒ1がメチル基であるものが、フィルムの含
水性能の点から特に好ましい。またｎは２〜４の数のう
ち、２又は３がより好ましく、２が特に好ましい。式
（１）のポリ（メタ）アクリレートのグラフト量は、１
〜２００mmol／ｇ−多孔質ポリエチレンフィルム、特に
５〜１００mmol／ｇ−多孔質ポリエチレンフィルムが好
ましい。
（１）のポリ（メタ）アクリレートが多孔質ポリエチレ
ンフィルムにグラフト結合してなるものである。式
（１）中、Ｒ1がメチル基であるものが、フィルムの含
水性能の点から特に好ましい。またｎは２〜４の数のう
ち、２又は３がより好ましく、２が特に好ましい。式
（１）のポリ（メタ）アクリレートのグラフト量は、１
〜２００mmol／ｇ−多孔質ポリエチレンフィルム、特に
５〜１００mmol／ｇ−多孔質ポリエチレンフィルムが好
ましい。
【０００９】多孔質ポリエチレンフィルムとしては、低
密度ポリエチレンフィルムが好ましく、多孔質であるこ
とが金属イオン吸着能の点から特に重要である。多孔性
は、通常、空隙率により測定でき、空隙率が２０％以
上、さらに２０〜６０％、特に２０〜５０％のものが好
ましい。また、その孔径は１０〜１００μm、特に２０
〜５０μmが好ましい。厚さは、特に制限されないが、
５〜５００μm、特に２０〜３００μm以上が好ましい。
密度ポリエチレンフィルムが好ましく、多孔質であるこ
とが金属イオン吸着能の点から特に重要である。多孔性
は、通常、空隙率により測定でき、空隙率が２０％以
上、さらに２０〜６０％、特に２０〜５０％のものが好
ましい。また、その孔径は１０〜１００μm、特に２０
〜５０μmが好ましい。厚さは、特に制限されないが、
５〜５００μm、特に２０〜３００μm以上が好ましい。
【００１０】本発明の金属イオン吸着材は、例えば多孔
質ポリエチレンフィルム（p-PE）に（メタ）アクリル酸
グリシジルをグラフト重合させ、次いでこれにアルキレ
ンジアミンを反応させることにより得られる。グラフト
重合は、光グラフト重合によるのが好ましい。より具体
的には、多孔質ポリエチレンフィルムにベンゾフェノン
等の光増感剤を塗布した後、これを（メタ）アクリル酸
グリシジルのアルコール溶液に添加し、紫外線照射によ
り光グラフト重合させ、次いでこれにアルキレンジアミ
ンを加えて室温〜８０℃で数時間〜２４時間反応させれ
ばよい。
質ポリエチレンフィルム（p-PE）に（メタ）アクリル酸
グリシジルをグラフト重合させ、次いでこれにアルキレ
ンジアミンを反応させることにより得られる。グラフト
重合は、光グラフト重合によるのが好ましい。より具体
的には、多孔質ポリエチレンフィルムにベンゾフェノン
等の光増感剤を塗布した後、これを（メタ）アクリル酸
グリシジルのアルコール溶液に添加し、紫外線照射によ
り光グラフト重合させ、次いでこれにアルキレンジアミ
ンを加えて室温〜８０℃で数時間〜２４時間反応させれ
ばよい。
【００１１】得られたフィルムには、極めて多量の３−
（アミノアルキルアミノ）−２−ヒドロキシプロピル基
（-CH2CH(OH)CH2NH(-CH2)nNH2）が導入されており、金
属イオンの吸着能が優れている。さらにこのフィルムは
含水量が高く、親水性が高く、水溶液中における金属イ
オン吸着材として特に優れている。さらにまた、基材が
多孔質ポリエチレンであることから安価であり経済性の
面でも優れている。
（アミノアルキルアミノ）−２−ヒドロキシプロピル基
（-CH2CH(OH)CH2NH(-CH2)nNH2）が導入されており、金
属イオンの吸着能が優れている。さらにこのフィルムは
含水量が高く、親水性が高く、水溶液中における金属イ
オン吸着材として特に優れている。さらにまた、基材が
多孔質ポリエチレンであることから安価であり経済性の
面でも優れている。
【００１２】本発明の金属イオン吸着材が吸着できる金
属イオンは特に制限されず、例えばCu、Fe、Au、Ag、P
d、Cd、Cr、Ni、Ti、Rh、Ir、Ru等が挙げられる。
属イオンは特に制限されず、例えばCu、Fe、Au、Ag、P
d、Cd、Cr、Ni、Ti、Rh、Ir、Ru等が挙げられる。
【００１３】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではな
い。
明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではな
い。
【００１４】実施例１
（１）多孔質ポリエチレン（p-PE）フィルム（厚さ１０
０μm、孔径３０μm、空隙率３０％）に増感剤であるベ
ンゾフェノンを塗布した後、８０vol％エタノール水溶
液を溶媒として６０℃で４００Ｗ高圧水銀灯からの紫外
線照射によりメタクリル酸グリシジル（GMA）（濃度
１．０mol／dm3）の光グラフト重合を行い、多孔質ポリ
エチレンにグリシジルメタクリレートがグラフト重合し
たフィルム（pPE-g-PGMA）を得た。８５vol％ＥＤＡ水
溶液にpPE-g-PGMAフィルムを浸漬し、７０℃で２４時間
反応することにより、ポリ（３−アミノエチルアミノ−
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）がグラフト結
合した多孔質ポリエチレンフィルム［CNH-(pPE-g-PGMA)
フィルム］を得た。
０μm、孔径３０μm、空隙率３０％）に増感剤であるベ
ンゾフェノンを塗布した後、８０vol％エタノール水溶
液を溶媒として６０℃で４００Ｗ高圧水銀灯からの紫外
線照射によりメタクリル酸グリシジル（GMA）（濃度
１．０mol／dm3）の光グラフト重合を行い、多孔質ポリ
エチレンにグリシジルメタクリレートがグラフト重合し
たフィルム（pPE-g-PGMA）を得た。８５vol％ＥＤＡ水
溶液にpPE-g-PGMAフィルムを浸漬し、７０℃で２４時間
反応することにより、ポリ（３−アミノエチルアミノ−
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）がグラフト結
合した多孔質ポリエチレンフィルム［CNH-(pPE-g-PGMA)
フィルム］を得た。
【００１５】（２）８５vol％ＥＤＡ水溶液中で７０℃
にて２４時間反応後のグラフト量に対するエポキシ基か
らアミノ基への転化率の変化を図１に示す。図１より、
グラフト量が増加するにつれて転化率は減少した。これ
は、高グラフト量になるとグラフト鎖が蜜なため、反応
性が低下したためと考えられる。そのため、高グラフト
量の試料では転化率を上げるため、繰り返し反応を行っ
た。
にて２４時間反応後のグラフト量に対するエポキシ基か
らアミノ基への転化率の変化を図１に示す。図１より、
グラフト量が増加するにつれて転化率は減少した。これ
は、高グラフト量になるとグラフト鎖が蜜なため、反応
性が低下したためと考えられる。そのため、高グラフト
量の試料では転化率を上げるため、繰り返し反応を行っ
た。
【００１６】実施例２
（１）実施例１で得たNH-(pPE-g-PGMA)フィルムの表面
積測定から拡大の程度をグラフト重合及びキレート化前
後での相対比として算出した。また、３０℃の純水中に
２４時間浸漬したNH-(pPE-g-PGMA)フィルムの重量変化
から含水量を算出した。
積測定から拡大の程度をグラフト重合及びキレート化前
後での相対比として算出した。また、３０℃の純水中に
２４時間浸漬したNH-(pPE-g-PGMA)フィルムの重量変化
から含水量を算出した。
【００１７】（２）グラフト量１２mmol/g-pPEでNH-(pP
E-g-PGMA)フィルムの膜物性を面積比と含水量から評価
した。転化率に対する含水量の変化を図２に示す。図２
より、含水量は穏やかに増加後、転化率６０％以上で急
激に上昇した。また、表面積はpPE-g-PGMAフィルムにア
ミノ基を導入することで増大したが、pPE-g-PGMAフィル
ムは吸水性がないため、純水への浸漬による面積比の変
化は見られなかった。以上の結果より、疎水性のpPE-g-
PGMAフィルムにアミノ基を導入されると親水化すること
が明らかとなった。
E-g-PGMA)フィルムの膜物性を面積比と含水量から評価
した。転化率に対する含水量の変化を図２に示す。図２
より、含水量は穏やかに増加後、転化率６０％以上で急
激に上昇した。また、表面積はpPE-g-PGMAフィルムにア
ミノ基を導入することで増大したが、pPE-g-PGMAフィル
ムは吸水性がないため、純水への浸漬による面積比の変
化は見られなかった。以上の結果より、疎水性のpPE-g-
PGMAフィルムにアミノ基を導入されると親水化すること
が明らかとなった。
【００１８】実施例３
（１）四塩化金酸四水和物（HAuCl4・4H2O）をpH１．０
〜５．０の緩衝溶液（I＝0.05mmol/dm3）に溶解し、濃
度１．０mmol/dm3のHAuCl4緩衝溶液を調製した。３０℃
の恒温槽中で転化率９６．６％、グラフト量６．２mmol
/g-pPEのNH-(pPE-g-PGMA)フィルムをHAuCl4緩衝溶液に
浸漬することでAu3+イオンの吸着実験を行い、pH依存性
について検討した。また、同様の操作で転化率７０％以
上としてグラフト量５〜４０mmol/g-pPEのNH-(pPE-g-PG
MA)フィルムをpH３．０のHAuCl4緩衝溶液に浸漬するこ
とでAu3+イオンの吸着実験を行い、グラフト量依存性に
ついて検討した。
〜５．０の緩衝溶液（I＝0.05mmol/dm3）に溶解し、濃
度１．０mmol/dm3のHAuCl4緩衝溶液を調製した。３０℃
の恒温槽中で転化率９６．６％、グラフト量６．２mmol
/g-pPEのNH-(pPE-g-PGMA)フィルムをHAuCl4緩衝溶液に
浸漬することでAu3+イオンの吸着実験を行い、pH依存性
について検討した。また、同様の操作で転化率７０％以
上としてグラフト量５〜４０mmol/g-pPEのNH-(pPE-g-PG
MA)フィルムをpH３．０のHAuCl4緩衝溶液に浸漬するこ
とでAu3+イオンの吸着実験を行い、グラフト量依存性に
ついて検討した。
【００１９】（２）転化率９６．６％、グラフト量６．
２mmol/g-pPEのNH-(pPE-g-PGMA)フィルムをpH１．０〜
５．０で濃度１．０mmol/dm3のHAuCl4緩衝溶液に浸漬
し、Au3+イオン吸着のpH依存性を検討した。浸漬時間に
対するAu3+イオンの吸着量の変化を図３に示す。図３よ
り、いずれのpHにおいても浸漬時間に対しAu3+イオンの
吸着量は増加した後、一定となった。次に、pHに対する
Au3+イオンの吸着率の変化を図４に示す。図４より、pH
３．０で最も高い吸着率を示した。これは、pH３．０で
Au3+イオンの配位子に対する結合が優勢となり、安定な
キレートを形成するためと考えられる。次に、転化率一
定（約７０％）で、異なるグラフト量（約５〜４０mmol
/g-pPE）のNH-(pPE-g-PGMA)フィルムをpH３．０、濃度
１．０mmol/dm3のHAuCl4緩衝溶液に浸漬し、Au3+イオン
吸着のグラフト量依存性について検討した。浸漬時間に
対しAu3+イオンの吸着量は増加した後、一定となった。
グラフト量に対するAu3+イオンの吸着率の変化を図５に
示す。図５より、Au3+イオンの吸着率はグラフト量が増
加するにつれて低下した後、一定となった。これは、低
グラフト量では高転化率であるため、アミノ基とAu3+イ
オンとの接触性が高まり、高い吸着率が得られたと考え
られる。また、Au3+イオンはＥＤＡ内に存在するアミノ
基に吸着されると考えられ吸着率が１００％を超えたこ
とから、側鎖末端の１級アミノ基（-NH2）及び、側鎖中
の２級アミノ基（-NH-）の両方に吸着していると考えら
れる。以上の結果より、低グラフト量では高い転化率及
び、高い吸着率が得られ、pH３．０で最も高い吸着率が
得られることが明らかとなった。
２mmol/g-pPEのNH-(pPE-g-PGMA)フィルムをpH１．０〜
５．０で濃度１．０mmol/dm3のHAuCl4緩衝溶液に浸漬
し、Au3+イオン吸着のpH依存性を検討した。浸漬時間に
対するAu3+イオンの吸着量の変化を図３に示す。図３よ
り、いずれのpHにおいても浸漬時間に対しAu3+イオンの
吸着量は増加した後、一定となった。次に、pHに対する
Au3+イオンの吸着率の変化を図４に示す。図４より、pH
３．０で最も高い吸着率を示した。これは、pH３．０で
Au3+イオンの配位子に対する結合が優勢となり、安定な
キレートを形成するためと考えられる。次に、転化率一
定（約７０％）で、異なるグラフト量（約５〜４０mmol
/g-pPE）のNH-(pPE-g-PGMA)フィルムをpH３．０、濃度
１．０mmol/dm3のHAuCl4緩衝溶液に浸漬し、Au3+イオン
吸着のグラフト量依存性について検討した。浸漬時間に
対しAu3+イオンの吸着量は増加した後、一定となった。
グラフト量に対するAu3+イオンの吸着率の変化を図５に
示す。図５より、Au3+イオンの吸着率はグラフト量が増
加するにつれて低下した後、一定となった。これは、低
グラフト量では高転化率であるため、アミノ基とAu3+イ
オンとの接触性が高まり、高い吸着率が得られたと考え
られる。また、Au3+イオンはＥＤＡ内に存在するアミノ
基に吸着されると考えられ吸着率が１００％を超えたこ
とから、側鎖末端の１級アミノ基（-NH2）及び、側鎖中
の２級アミノ基（-NH-）の両方に吸着していると考えら
れる。以上の結果より、低グラフト量では高い転化率及
び、高い吸着率が得られ、pH３．０で最も高い吸着率が
得られることが明らかとなった。
【００２０】
【発明の効果】本発明の金属イオン吸着材は、金属イオ
ン吸着能に優れ、かつ親水性が高く、さらに安価であ
る。従って、環境水、廃水からの金属イオンの除去、水
溶液からの金属イオンの分離、回収に有用である。
ン吸着能に優れ、かつ親水性が高く、さらに安価であ
る。従って、環境水、廃水からの金属イオンの除去、水
溶液からの金属イオンの分離、回収に有用である。
【図１】ＧＭＡのグラフト量とアミノ基への転化率との
関係を示す図である。
関係を示す図である。
【図２】NH-(pPE-g-PGMA)フィルムのアミノ基の転化率
と含水量との関係を示す図である。
と含水量との関係を示す図である。
【図３】各pHにおける金属イオン水溶液中への浸漬時間
と金属イオン吸着量との関係を示す図である。
と金属イオン吸着量との関係を示す図である。
【図４】NH-(pPE-g-PGMA)フィルムのpHと金属イオン吸
着率の関係を示す図である。
着率の関係を示す図である。
【図５】NH-(pPE-g-PGMA)フィルムにおけるグラフト量
と金属イオンの吸着率との関係を示す図である。
と金属イオンの吸着率との関係を示す図である。
フロントページの続き
(72)発明者 狩野 肇
東京都千代田区九段南四丁目８番24号 学
校法人日本大学内
Ｆターム(参考） 4F074 AA17 AA17D BB25 CD11
DA59
4G066 AC13C AD07B AD15B AD20B
BA03 CA46 CA50 DA07 DA08
EA13 FA07 FA31
4J026 AA12 AC36 BA27 BA29 DB36
EA09 FA05 GA01 GA08
Claims (2)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは２〜
４の数を示す）で表される繰り返し単位を有するポリ
（メタ）アクリレートが多孔質ポリエチレンフィルムに
グラフト結合してなるフィルムからなる金属イオン吸着
材。 - 【請求項２】 式（１）中、Ｒ1がメチル基である請求
項１記載の金属イオン吸着材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001356862A JP2003154263A (ja) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | 金属イオン吸着材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001356862A JP2003154263A (ja) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | 金属イオン吸着材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003154263A true JP2003154263A (ja) | 2003-05-27 |
Family
ID=19168305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001356862A Pending JP2003154263A (ja) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | 金属イオン吸着材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003154263A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013027863A (ja) * | 2011-06-20 | 2013-02-07 | Japan Atomic Energy Agency | 金属吸着材とその製造方法及び金属吸着材を用いた金属捕集方法 |
-
2001
- 2001-11-22 JP JP2001356862A patent/JP2003154263A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013027863A (ja) * | 2011-06-20 | 2013-02-07 | Japan Atomic Energy Agency | 金属吸着材とその製造方法及び金属吸着材を用いた金属捕集方法 |
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