JPS58205545A - アミドキシム基および中性親水基を共有させたウラン吸着材およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、各種水溶液中に溶存するウランを選択的に且
つ効率よ（吸着するウラン吸着材およびその製造方法に
関する。本発明の特徴は、放射線グラフト法により、有
機系、無機系またはこれらの複合材から成る基材に、中
性親水基または中性親水基に変換し得る官能基を含有す
る単量体及びシアン基（−ＣＮ　）を含有する単量体を
、同時または逐次にグラフトし、グラフト重合体に親水
性を付与することによってシアン基のアミドキシム化を
谷易且つ効率よく進めるとともに、中性親水基とアミド
キシム基を共存させることによって選択吸着性および吸
着効率の優れたウラン吸着材を任意の形状で製造できる
点にある。

資源の乏しいわが国では、環境保全のみならず資源の有
効利用の観点から、海水、河川水、鉱・工業廃水などに
溶存する有用’！’／Ｉ　ｆＩＡの分離・回収に棹々な
分離技術が開発されている。各種水浴液中に溶存するｌ
金属類の選択的な分離および回収には、目的とするイオ
ン種と錯体を形成する化合物が有用である。海水中には
約６μ９／ｌのウランが溶存しているが、このウランの
吸着材として、チタン酸、活性炭−チタン酸などの無機
化合物とともに、廟機系の大環状ヘキサケトン、ヘキサ
カルボン酸、アミドキシム樹脂などが知られている。

有機化合物は、種々な形状に加工しやすいといり利点が
あるが、上述の有機化合物を吸着材として第１１用する
ためには、水に不溶性の高分子への相持或いは橋かけ構
造の導入による水不浴化が不可欠であり、実用化するた
めＫは種々な問題点がある。

例えば、大環状へキサケトンやヘキサカルボン酸などは
、ポリスチレンなどの高分子に担持する必要があり、ま
たアミドキシム樹脂は、シアン基を含有した高分子をア
ミドキシム化して得られるが、樹脂としての機械的強度
、＃Ｊｊ膨潤性などを付与するために、ジビニルベンゼ
ンのような多独能性単ｈｊ体との共ｌ”合による倫かけ
構造の導入が必要である。これら高分子への（４持或い
は共重合体では、ポリマーの組成、分子量、橋かけｆＭ
度などによっては、任意の形状に成型するのが回船な場
合ｌ・ある。また、吸着性能を高くするためには、官能
基濃度をできるだけ高くする必要があるが、アクリロニ
トリルなどのシアン基含有単量体の重合或いはこれらと
ノビニルベンゼンとの共重合によってイ１．られた重合
体は疎水性であり、ヒドロキシルアミンによるアミド９
キシム化に際して、アルコールなどの有機爵媒を必要と
するのみならず、反応を高温、長時間で行わねばならず
、副反応が起り易いという欠点もある。

本発明者らは、放射耐グラフト重合による各種の飼料の
改質に関する前核過程で、放射線グラフト法の利用によ
り、上述の欠点を解消するとともに、吸着性能および機
械的性質のより優れたウラン吸涌材を暮！造し得ること
を児出し本発明を完成した。すなわち、本発明者らはシ
アン基含有単…悴と中ｔ［嫉水基または中性親水基に変
換し得る′ばｈ［基を３°不した単量体とを、！中々な
基材ｒＣ１同時ゴ１こは逐次にグラフトし、グラフト油
１合体に親水性を付与することによってアミドキシム化
が極めて容易であり、且つ中性親水基とアミド９キンム
基が共存することによって、ウラン吸７ｊｊ性能か極め
て優れ、さらに基Ｉの選択により任意の形状で、しかも
機械「９強度および耐久性に優れたウラン吸着材が製造
され得ることを見出した。

従って本発明の主目的は任意の形状の有機系、無機系又
はこれらの保合材からなる基材にアミドキシム基および
中性親水基が同時に共存しているウラン吸瘤Ｉな提供す
ることである０又、本発明の史なる目的は任意の形状の
有機系、無機系又はこれら個合材から成る基材にｆめ電
除性放射線をＨｉ＋射した後シアン基を含有する沖合体
で且つその重合体をヒドロキシルアミンと反応させるこ
とによって該シアン基をアミドキシムに変換し得る重合
性単量体の１種又は２種以上および中性観水基又は中性
親水基にｉｓし得る官能基を含有す７＋１１＋合性単量
体の１＃又は２種以上を接触させまたは該基材と該両方
の重合性単量体を接触させつ−・）遊離性放射線を照射
することによって数基ＵＫ＃’ｌ　ｉ薩方の１１合性４
Δ゛体をクラフトさせたグラフト重合体を製造し、・つ
いで一方の亜合性単艙体として中東Ｆ、にシ水基に変換
し得る′ば能基を含有−する１合性単具体を包ｉ用した
」易ばＶ（は該中性親水基を通ｎの方法で親水基にふ換
し′ＣＣダグラフ　：ｉｈ、合体に衾水注を付与した後
シーアン基とヒドロキシルアミンと反応させて該シアン
基をアミドキシム基に変換させることから成ろ−ｆミド
キシム基および中性潴水基を共存させたウラン吸着４ｊ
を製造する方法を提供′！ることである。

本発明を実施するにあたって、吸着Ｉの幕開としては、
放射線の＠射により、単量体をグラフト重合し得るもσ
）であｆ　Ｌ　Ｗ’１．、無機化合物、有機化合物ある
いはこれらの包合拐を用いることができる。

例えは、無＠糸幕開として−、シリカゲル、アルミナ、
活性炭などが、治機乎基材としては、各柚の合成または
天然高分子Ｉ料、すなわち、ポリオレフィン類、含ハロ
ゲンポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリエーテル
類、ポリカーボネート、セルロース類などが挙げられる
。また、その形状としては、粒状、繊維状、膜状、管状
など、さらにこれらを加工した布状、網状、撚糸状、マ
ット状など、あらゆる形状のものが用いられる。したが
って、本発明の目的を考慮して、基材のＳｔ類と形状に
ついては、機械的強度、耐海水性、耐薬品性などに優れ
且つ比表面積が大きく、吸・脱着方式に最適の形状の基
材を選ぶことが好ましい。

本発明で使用されるアミドキシム基に変換するシアン基
を含有する重合性単量体としては、例えば、アクリロニ
トリル、シアン化ビニリデン、り＋＝）ンニトリル、メ
タクリレートリル、クロルアクリロニトリル、２−シア
ンエチルアクリレート、２−シアノエチルメタクリレー
トなどを単独でまたは２種以上混合魁て用いることがで
きる。本発明で使用される中性親水基を巻重する重合性
単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アリル
アルコール、ポリエチレングリコールアクリレート、ポ
リエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコ−／Ｌ／
ジメタクリレート１Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルア
ミドなどが、また中性親水基に変換し得る官能基を含有
する重合性単量体としては、ビニルアセテート、アリル
アセテート、ギ酸アリルなどが例示され、これらは単独
でまたは２ｓ以上混合して用いることができる。

本発明のグラフト重合に際して用いる電離性放射線とし
ては、α線、β、線、γ線、Ｘ＆ｌ、加速電子線などで
あるが、実用的には、加速電子線またはγ線がより好ま
しい。

本発明に従って基材と重合性単量体をグラフトする方法
としては、幕開と重合性単量体との共存下に電離性放射
線を照射して行う同時照射法、または、基材のみに予め
電離性放射線を押射したのち、これを重合性単量体と接
触させて行う前照射法のいずれでも可能である。その際
の電離性放射線の照射線量（又は線量率と照射時間）、
照射温度（又はグラフト温度）などは、グラフト方法、
基材のラジカル生成のＧ値、ラジカルの安定性、単量体
のグラフト反応性などに応じて、後述のグラフト組成お
よびグラフト率を満足するように適宜決定される。また
、グラフト重合に際して基材および単量体の性質に応じ
て溶媒を用いることもできる。

本発明に従ってシアン基を含有する重合性単量体および
中性親水基または中性親水基に変換し得る官能基を含有
する重合性単量体を基材にグラフトさせる＃序としては
、両者を同時に（共グラフト重合）、またはいずれか一
方を先に（多段グラフト重合）行うことができる。また
、中性層、水基に変換し得る官能基を含有する１合性単
量体を使用した場合の中性親水基への変換は、グラフト
後のいずれの段階で行ってもよいが、シアン基をアミド
キシムに変換する前のいずれかの段階で行うことが必要
であり、その方法としては例えば１．グラフト重合体を
、ＮａＯＨまたはＫＯＨの２．５〜２０チ水溶液、或い
は、水−アルコール、水−ジメチルスルホキシド混合溶
媒を用いた上記濃度のアルカリ液中に浸漬し、室温〜１
００Ｃで５〜１８０分間処理する酸またはアルカリを用
いる公知の方法で行われる。

本発明において、グラフト重合体のシアン基のアミドキ
シム基への変換は、アルカリによりヒドロ今、ルアミン
塩を中和した溶液中にグラフト重合体を浸漬して反応さ
せるというヒドロキシルアミンを用いる公知の方法で行
われる。この際、ヒドロキシルアミン塩としては、塩酸
塩、＠酸塩、酢酸塩などが、またアルカリとしては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどが用いられる。溶媒
としては、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、テトラヒドロフラン、アルコール類などが単独
または２種以上の混合物で用いられるが、本発明のグラ
フト重合体では、水を単独で用いても、実用上十分なア
ミドキシム化速度と転化率が達成される。ヒドロキシル
アミン朧の濃度、反応温度、および反応時間は、それぞ
れ、１〜６ｗｔ％　、室温〜８０Ｃ，０，５〜１０時間
の範囲が好ましい。

所で、本発明の目的とするアミドキシム化効率、ウラン
吸着特性、機械的性質、耐久性などに極めて優れたウラ
ン吸着材を得るためには、グラフト重合体中のグラフト
ポリマー鎖と基材の組成比およびグラフトポリマー鎖中
での中性親水基とアミドキシム化の組成比を特定する必
要があるが、それらは以下に述べる範囲内に制御するこ
とが好ましい。

０中性親水基を含有するグラフトポリマー鎖の重ｔ／基
材重蓄＝　　１１５０　〜６／１０ ０シアン基を含有するグラフトポリマー釦のｌｉ／基材
１．菫＝　　１／１０　〜１／１ ０中性親水基のモル数／アミドキシム基のモル数＝　　
１／１０　〜１／２ ０アミドキシム革製度（ｍｅｑ／ｇ−吸着材）＝０．５
　〜１０ が好ましい。

以下、実施例により本発明の構成および効果な具体的に
説明する〇 実施例１゜ 四フッ化エチレンーエチレンの共重合体（商品名ニアフ
ロン）の線径４０μｍ＠維に、電子加速器（加速電圧１
．５　ＭｅＶ　、電子線電流ｉｍＡ）を用いて、窒素雰
囲気下で１０　Ｍｒａｄ照射した。この照射繊維を反応
器に入れ、１０　　　ｗＨＩＫ減圧したのち、あらかじ
め窒素ノ２プリングにより溶存酸ｉ濃度０．１　ｐｐｍ
以下にした２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）　（Ｈ
ＥＭＡ＞のメタノール溶液（ＨＩｆｆｌＡ濃度３０ｗｔ
％）を注入し、−維を浸漬下、２５ｔ？で１時間３０分
反応させて、グラフ）半Ｉ　Ｅｌのグラフト−維を得た
。

このグラフト線維を、上記と同じ方法で、電子脚を１０
　Ｍｒａｄ　照射し、アクリロニトリル（ＡＮ）のメタ
ノール溶液（ＡＮ濃度５０ｗｔ％）に浸漬して、２５Ｃ
で６時間反応させた０このときのＡＮのグラフト率は４
７チであった。

このようＫして得たＨＥＭＡ−ＡＮ　　グラフト繊維を
、水酸化カリウムで中和した３ｗｔ％塩酪ヒドロキシル
アミンの水−メタノール溶液（水：メタノール＝１：１
重量比）に浸漬し、４０Ｃで２時間反応させて吸着材を
得た。この吸着材の陰イオン交換８ｆｉｋＣアミドキシ
ム基濃度に相当）は５．０　ｍｅｑ／ｇであった。

一方、比較のため、　ＨＥＭＡをグラフトさせないで、
上記の方法で、ＡＮのみをグラフトさせたのちアミドキ
シム化した場合、グラフト率５４チ陰イオン交換容ｔ　
２．７　ｍｅｑ　／　ｇの吸着材を得た。

このようにして得た２種類の吸着材を各０．１９を採り
、硝酸クラニルを添加してウラン濃度１〜／ｌに調整し
た海水５０ｕ中にそれぞれ浸漬し、・６０Ｃで１時間振
と５下でウランを吸着させ、それぞれ以下の結果を得た
。

実施例２゜ 平均粒径６０μｍの低密度ポリエチレン粉末を、実施例
１と同様にして、１０　Ｍｒａｄ照射したのちＡＮ　　
とビニルアセテート（ＶＡｃ）　７７１合液（ＡＮ：Ｖ
Ａｃ＝９１　重葉比）Ｋ浸漬し、２５Ｃで６時間反応さ
せて、グラフト率６０嘩のグラフト物を得た。

これを１０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液に浸漬し、９０ｒで５
時間加熱し親水化処理した（グラフトポリマーＳ中のＶ
Ａｃ基をビニルアルコールに変換した）。

実施例１と同じ方法で、アミドキシム化およびウラン吸
着試験を行い、陰イオン交換容量５．８ｍｅｑ／ｇ；　
　ウラン吸着ｔ４９６μｇ１０．Ｈ’吸着材；吸着効率
９８．５チの結果を得た。

実施例３゜ 平均粒径１０μｍ　のクロマトグラム充填用シリカゲル
を反応器に入れ、１０　　ｍｗｒＨ９で２時間脱気した
のち、あらかじめ酸素濃度０．ｌｐｐｍ以下にしたメタ
クリロニトリルとアリルアルコールの混合液（９：１重
曾比）を注入し、窒素雰Ｈ気にして封じた。ついで、こ
の反応器にｃｏ−６０のγ線を線量率Ｉ　Ｘ　１０　　
ｒａｄ／ｈｒで室温下６時間照射して、シリカゲルにグ
ラフトさせた。得られたグラフト体のグラフト率は２０
％であった。このグラフト体を水酸化カリウムで中和し
た塩酸ヒドロキシルアミンの４％水溶液に浸漬し４０ｃ
で６時間反応させて、ｈイオン交換容（＃２．Ｑｍｅｑ
／ｇ　　）１％着材を得た。

一方、比較のため、上記においてメタクリロニトリルの
みをグラフトさせたと敦、グラフト率ハ２５％、アミド
祷シム化後の陰イオン交換容量は１、５　ｍｅｑ／ｇで
）、った。

実施例１と同じ方法でウランの吸着試験を行い、以下の
結果を得た。

実施例４゜ 膜厚５０μｍ１巾２關、長さ１．５傭の短冊状のアフロ
ンシー）Ｋ、’ｄ素雰囲気下で電子線をｌ　Ｑ　Ｍｒａ
、ｄ照射し、これを５０ｗｔ％ＡＮのメタノール溶液に
室温下６時間浸漬して、グラフト率４０％のグラフト沖
合体を得た。ついでグラフト１合体の１部を採り再び電
子線を５　Ｍｒａｄ照射したのち、３０Ｗｔ’ｊ・のＮ
−ビニルピロリドン（ＭＶＰ）水浴液中Ｋ　３０Ｃ’で
２時間浸漬した。こグ）ときのグラフト率は１６チであ
った。上記で得たＡＮ単独グラフト物とＡＮ−ＮＶＰ　
グラフト物をそれぞれ、実施例１と同じ方法でアミドキ
シム化およびウラン吸着試験を行い以下の結果を得た。

特許出願人　日本原子力研究所 手続補正書（方式） １、事件の表示 昭和Ｊ’７年”１１”、′Ｉ　願第　　、Ｓ’　５’　
、３　ｔノ　号７’　Ｅ　ト’＋ン″＼Ｊｊ　ｊ−−１
”　’ｌ”’　＃　’ｌ”ｉ、　Ｒ’ｊ’　＋Ｉ’　Ｍ
　’、’：　４’、イ４ヤ１〜Ｘンラ　／　ｌ樗、科　
ｔ　　＃　ド　づ　、／）　％’ｌ：声、３、補正をす
る者 事件との関係　　出　願　人 住所 、、’ｄ、（、ｔ　、７　）　　　日本原子・力研究所
４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　任意の形状の南機系、輝機系又はこれらのｑ
   置市４からなる基材にｒミドゝキシム基および中性層。 水基が同時に共存しているウランｌ＆ｉ−材〇（２１任
   意の形状の壱機糸、無機系又はこれら僚合桐から成る基
   材に予め電離性放射縁を助射した後シアン基を金山する
   重合体で且つその重合体をヒドロキシルアミンと反Ｌ６
   させることによって該シアン基をアミドキシムに変換し
   得る重合性単量体の１ＦＩＩ又は２種以上および中性親
   水基又は中性親水基ｅ（変換し伸る′呂ｍ二基を含有す
   る重合性単量体の１種又は２榊以上を接触させまたは該
   基材と該両方のｎ！合性牟門体を接触させつつ電離性放
   射勝を照射することによって該基材に該両方の重合性Ｂ
   ｉｔ体グラグラフトたクラフト重合体を製造し、ついで
   一方の一小合性単量体として中性親水基に変換し得る官
   能基を含有する重合性単１体を使用した場合には該中性
   親水基を通′Ｍの方法で親水基に変換して該グラフト重
   合体に親水性を付与した稜シア°ン基とヒドロキシルア
   ミンと反応させて該シアン廠をアミドキシム基に変換さ
   せることから成るアミドキシム基および中性親木基を共
   存させたウラン吸着材を製造する方法。 （Ｘ引　シアン基を含有する重合性単量体がアクリロニ
   トリル、シアン化ビニリデン、クロトンニトリル、メタ
   クリロニトリル、クロルアクリロニトリル、２−シアン
   エチルアクリレート及び２−シアノエチルメタクリレー
   トから成る群から選択される特許請求の範曲第２項記載
   の方法。 （４）中性親水基を含有する重合性単量体が２−ヒビロ
   キシエチルメタクリレート、２−ヒト９０キシエチルア
   クリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコー
   ルアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレー
   ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
   レングリコールジアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン
   及びアクリルアミドから成る群から選択される特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 （５１中性親水基に変換し得る官能基を含有する重合性
   単量体がビニルアセテート、アリルアセテート及びギ酸
   アリルから成る群から選択される特許請求の範囲第２項
   記載の方法。