CN104741084B - 一种适用于碱性环境的铀吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于碱性环境中的铀吸附剂及其制备方法。该铀吸附剂包括基质，所述基质表面同时含有正电荷基团A与铀络合基团B两种官能团；所述基质为无机多孔材料。该铀吸附剂的制备方法至少包括以下步骤：以含有正电荷基团A的硅烷偶联剂和含有铀络合基团B的硅烷偶联剂作为待修饰基质表面的硅源，将正电荷基团A和铀络合基团B在非质子有机溶剂中嫁接在基质表面，制备成双官能团铀吸附剂。该铀吸附剂在碱性条件下的吸附效果好，同时又具有较好的稳定性；该制备方法简单，操作方便，易于控制，产物性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附剂及其制备方法，特别涉及一种适用于碱性环境中的铀吸附剂及其制备方法。
背景技术
铀是一种重要的放射性元素，是目前最重要的核燃料来源。核能的发展对铀矿的需求不断增长，各国围绕铀矿资源开发生产的竞争也日趋激烈。在核燃料循环过程中，从铀矿的开采、选冶和精制，到核燃料元件制造、乃至反应堆的运行及乏燃料的后处理，都会产生大量的含铀废水。对含铀废水中的铀进行深度去除并回收，不仅关系到环境问题，也关系到核能的持续发展问题。
吸附法具有能耗低、工艺成熟、操作简单等优点，被广泛应用于铀的富集分离。然而，目前已开发的铀吸附材料绝大多数仅适用于酸性或中性放射性废水。这是由内外两方面原因造成的。从内因角度来讲，铀在酸性环境中倾向于以铀酰离子——UO2 2+的形式存在，UO2 2+属于硬酸，与硬碱配体元素N、O结合能力强，因此在铀吸附材料表面修饰的官能团多选择含N、O两种元素的酰胺类、胺类、酚类、磷酸类、羧酸类、肟类等铀络合基团。在碱性环境中，铀络合基团容易失去质子而带负电荷；另外，随着pH值升高，UO2 2+发生水解，水解产物倾向于以UO2(OH)3 -、(UO2)2(OH)4 -等负电性多核形式存在。由于碱性环境下的铀络合基团与铀水解产物同为负电性，相互之间的静电排斥作用会影响铀吸附效果。因此，常用的铀吸附材料在碱性条件下的铀吸附效果很不理想。从外因角度来讲，在迄今为止的商业核电技术中，相关核燃料循环过程产生的放射性含铀废水绝大部分为酸性，这也导致了针对碱性含铀废水的吸附材料开发领域相对空白。
具有固有安全性的高温气冷堆(High Temperature Gas-cooled Reactor,HTGR)由于系统简单，热效率高，应用领域广等特点，被认为是能够适应未来能源市场需要的第四代先进核反应堆堆型之一。高温气冷堆燃料元件的二氧化铀陶瓷核芯采用溶胶-凝胶法制备(Sol-Gel法制备球形UO2陶瓷颗粒，无机材料学报，2007，22(2)，259)，核芯经过多层包覆后具有良好的安全性，在熔盐堆、压水堆等核反应堆型中都有潜在的应用前景。然而，二氧化铀陶瓷核芯在生产过程中会产生大量碱性的放射性含铀废水。安全、经济、合理的废水处理不仅是高温气冷核反应堆发展的重要保障，也是废水领域的重要课题。因此，开发一种适用于碱性环境中的铀吸附材料，不仅具有重要的理论意义，还具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种铀吸附剂及其制备方法，该铀吸附剂在碱性条件下的吸附效果好，同时又具有较好的稳定性；其制备方法简单，操作方便，易于控制，产物性能稳定。
一种铀吸附剂，包括基质，所述基质表面同时含有正电荷基团A与铀络合基团B两种官能团，其中：
所述基质为无机多孔材料；
所述正电荷基团A为具有式(1)结构的一种基团或多种基团的组合，
其中：R1、R2均为含1-6个碳的烷基，m1为0到3的整数；R3、R4、R5均为含1-20个碳的饱和烃基，n为1-16的整数；
所述铀络合基团B为具有式(2)结构的一种基团或多种基团的组合，
其中，R6、R7均为含1-6个碳的烷基，m2为0到3的整数；R8为含1-9个碳的饱和烃基；R9为磷酰基、巯基、氨基、羧基、冠醚、酚类、偕胺肟基中的任一种官能团，其中磷酰基中的氧为取代或未取代，其取代基为含1-6个碳的烷基。
可以选择的，R1、R2均为含1-2个碳的烷基，n为2-4的整数，R3、R4、R5均为含1-18个碳的烷基；R6、R7均为含1-2个碳的烷基，R8为含2-4个碳的烷基。
一种铀吸附剂，其中所述无机多孔材料为二氧化硅、活性炭、多孔氧化铝、氧化锆、氧化铁、硅酸锆等金属氧化物中的任意一种或几种。
一种铀吸附剂，其中所述正电荷基团A与所述铀络合基团B的摩尔比为1:0.2-6。
本发明还提供了上述铀吸附剂的制备方法，至少包括以下步骤：
以含有正电荷基团A的硅烷偶联剂和含有铀络合基团B的硅烷偶联剂作为待修饰基质无机多孔材料表面的硅源，将正电荷基团A和铀络合基团B嫁接在待修饰基质表面，制备成双官能团铀吸附剂。
一种铀吸附剂的制备方法,其中所述含有正电荷基团A的硅烷偶联剂为具有式(3)结构的一种硅烷偶联剂或多种硅烷偶联剂的组合：
其中，R1、R2均为含1-6个碳的烷基，m1为0到3的整数；R3、R4、R5均为含1-20个碳的饱和烃基，n为1-16的整数。
一种铀吸附剂的制备方法,其中所述含有铀络合基团B的硅烷偶联剂为具有式(4)结构的一种硅烷偶联剂或多种硅烷偶联剂的组合：
其中，R6、R7均为含1-6个碳的烷基，m2为0到3的整数，R8为含1-9个碳的饱和烃基；R9为磷酰基、巯基、氨基、羧基、冠醚、酚类、偕胺肟基中的任一种官能团，其中磷酰基中的氧为取代或未取代，其取代基为含1-6个碳的烷基。
可以选择的，R1、R2均为含1-2个碳的烷基，n为2-4的整数，R3、R4、R5均为含1-18个碳的烷基；R6、R7均为含1-2个碳的烷基，R8为含2-4个碳的烷基。
一种铀吸附剂的制备方法，其中所述无机多孔材料优选为二氧化硅、活性炭、多孔氧化铝、氧化锆、氧化铁、硅酸锆等金属氧化物中的任意一种或几种。
一种铀吸附剂的制备方法，其中所述含有正电荷基团A的硅烷偶联剂与所述含有铀络合基团B的硅烷偶联剂的物质的量之比为1:0.2-6，优选为1：2-6，更优选为1：4-6；所述含有正电荷基团A的硅烷偶联剂与所述待修饰基质的质量比为1:2.5-100。
一种铀吸附剂的制备方法,至少包括以下步骤：
1)将待修饰的基质无机多孔材料干燥；
2)将含有正电荷基团A的硅烷偶联剂和含有铀络合基团B的硅烷偶联剂溶于非质子有机溶液中，在惰性气氛保护下搅拌至混合均匀，制得反应体系；然后将步骤1)所得基质转移至所述反应体系中，在惰性气氛保护下反应，得到反应产物；
3)将步骤2)中得到的反应产物冷却后过滤、洗涤，干燥，即得同时含正电荷基团A及铀络合基团B的双官能团铀吸附剂。
一种铀吸附剂的制备方法，其中所述非质子有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、或二氧六环，优选为二氧六环。
一种铀吸附剂的制备方法，其中所述含有正电荷基团A的硅烷偶联剂与非质子有机溶液的体积比为1:30-200，具体可以为1：50-100。
一种铀吸附剂的制备方法，其中步骤中所述在惰性气氛保护下反应的条件为8-24h，反应温度60-120℃。
一种铀吸附剂的制备方法，其中所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气，优选为氩气。
一种铀吸附剂的制备方法，其中所述含有正电荷基团A的硅烷偶联剂为三甲基[3-(三甲氧硅基)丙基]氯化铵，所述含有铀络合基团B的硅烷偶联剂为二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷。
一种铀吸附剂的制备方法，其中步骤1)中所述干燥的条件为真空环境下干燥6-12h，干燥温度为80-150℃；步骤3中所述干燥的条件为于60-120℃下真空干燥。
一种铀吸附剂的制备方法，其中步骤2)中所述溶于非质子有机溶剂中搅拌至混合均匀时温度为10-30℃。
本发明经过后嫁接反应将正电荷基团A与铀络合基团B引入无机材料表面，制备了含双官能团的有机-无机杂化多孔材料。与仅含有铀络合基团的单官能团杂化材料相比，本发明的吸附剂在碱性环境中对铀的吸附量明显增加。本发明的制备过程简单，操作方便，易于控制，产物性能稳定，在碱性环境中表现出了优异的铀吸附性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中所得铀吸附剂的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1中所得铀吸附剂的固体碳核磁图；
图3是本发明实施例3中采用双官能团铀吸附剂处理碱性含铀废水的吸附图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
(三甲基[3-(三甲氧硅基)丙基]氯化铵)
(二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷)
1)称取1.5g二氧化硅，在102℃下真空干燥12h；
2)将0.52mL三甲基[3-(三甲氧硅基)丙基]氯化铵(密度0.927g/ml，即质量0.482g；分子量258，即摩尔数为1.87×10-3mol)及2.65mL二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(密度1.031g/ml，即质量2.732g；分子量328，即摩尔数为8.33×10-3mol)室温(25℃)溶解在20mL二氧六环中，在氩气气氛中搅拌均匀，制得反应体系；
3)将干燥后的二氧化硅转移至反应体系中，升温至75℃，在氩气气氛中反应24h；
4)将所得产物过滤、洗涤、干燥，得到双官能团有机-无机杂化多孔吸附剂1。
从图1中得到，实施例1中所得吸附剂粒径在50-200μm之间。
从图2中得到，实施例1中所得吸附剂的铵基官能团与磷酰基官能团在固体碳核磁谱中均有特征峰，说明两种官能团已经成功修饰到多孔硅吸附剂表面上。铵根基团含量为1.09mmol/g，磷酰基团含量为0.993mmol/g。
实施例2
1)称取1.5g二氧化硅，在102℃下真空干燥12h；
2)将2.65mL二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷室温(25℃)溶解在20mL二氧六环中，在氩气气氛中搅拌均匀，制得反应体系；
3)将干燥后的二氧化硅转移至反应体系中，升温至75℃，在氩气气氛中反应24h。
4)将所得产物过滤、洗涤、干燥，得到仅含磷酰单官能团有机-无机杂化多孔吸附剂2。
实施例3
移取50mL初始浓度为100mg/L的铀溶液两份，调节溶液pH＝9.5，分别加入0.2g实施例1与实施例2中制备的吸附剂1和2，于室温下震荡平衡2h，过滤后采用激光荧光法分析吸附前后体系中含铀浓度，从而计算铀吸附量。
由图3可以看出，在pH＝9.5的碱性环境下，铀在含双官能团的吸附剂1上的吸附效果(饱和吸附量：42mg/g)明显优于仅含磷酰铀络合官能团的吸附剂2(饱和吸附量：0.8mg/g)。这是由于在碱性环境中，吸附剂1所含的正电荷与带负电荷的铀水解产物之间产生了静电吸引力，对络合基团与铀的相互结合产生了关键的促进作用。
吸附剂1经过酸洗脱附-再吸附5次循环以后，铀吸附能力维持80％以上。
实施例4
(二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵)
(巯基丁基三甲氧基硅烷)
1)称取130g活性炭，在80℃下真空干燥12h；
2)将1.65mL二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(密度0.89g/ml，即质量1.47g；分子量496，即摩尔数为3.0×10-3mol)及2.85mL巯基丁基三甲氧基硅烷(密度1.045g/ml，即质量2.98g；分子量210，即摩尔数为14.19×10-3mol)室温(25℃)溶解在250mL四氢呋喃中，在氮气气氛中搅拌均匀，制得反应体系；
3)将干燥后的活性炭转移至反应体系中，升温至100℃，在氩气气氛中反应18h；
4)将所得产物过滤、洗涤、干燥，得到双官能团有机-无机杂化多孔吸附剂3。
另外，仅不加二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，保持实施例4制备方法中的其他步骤参数不变，获得吸附剂4，将获得的吸附剂3、4按照实施例3中的方法进行吸附量对比试验。铀在含双官能团的吸附剂3上的吸附效果(饱和吸附量：23.1mg/g)明显优于仅含巯基铀络合官能团的吸附剂4(饱和吸附量：0.5mg/g)。同样的，吸附剂3经过酸洗脱附-再吸附5次循环以后，铀吸附能力维持75％以上。
实施例5
(二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵)
(3-氨丙基三甲氧基硅烷)
1)称取130g氧化铁，在120℃下真空干燥12h；
2)将1.65mL二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(密度0.89g/ml，即质量1.47g；分子量496，即摩尔数为3.0×10-3mol)及2.85mL3-氨丙基三甲氧基硅烷(密度1.03g/ml，即质量2.94g；分子量180，即摩尔数为16.3×10-3mol)室温(25℃)溶解在250mL乙腈中，在氩气气氛中搅拌均匀，制得反应体系；
3)将干燥后的氧化铁转移至反应体系中，升温至100℃，在氩气气氛中反应18h；
4)将所得产物过滤、洗涤、干燥，得到双官能团有机-无机杂化多孔吸附剂5。
另外，仅不加二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，保持实施例5制备方法中的其他步骤参数不变，获得吸附剂6，将获得的吸附剂5、6按照实施例3中的方法进行吸附量对比试验。铀在含双官能团的吸附剂5上的吸附效果(饱和吸附量：36.3mg/g)明显优于仅含氨基官能团的吸附剂6(饱和吸附量：0.9mg/g)。同样的，吸附剂5经过酸洗脱附-再吸附5次循环以后，铀吸附能力维持75％以上。
实施例6
(三甲基[3-(三甲氧硅基)丙基]氯化铵)
(二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷)
1)称取48.2g二氧化硅，在102℃下真空干燥12h；
2)将0.52mL三甲基[3-(三甲氧硅基)丙基]氯化铵(密度0.927g/ml，即质量0.482g；分子量258，即摩尔数为1.87×10-3mol)及3.57mL二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(密度1.031g/ml，即质量3.680g；分子量328，即摩尔数为11.22×10-3mol)室温(25℃)溶解在104mL二氧六环中，在氩气气氛中搅拌均匀，制得反应体系；
3)将干燥后的二氧化硅转移至反应体系中，升温至75℃，在氩气气氛中反应24h；
4)将所得产物过滤、洗涤、干燥，得到双官能团有机-无机杂化多孔吸附剂7。
另外，仅不加三甲基[3-(三甲氧硅基)丙基]氯化铵，保持实施例6制备方法中的其他步骤参数不变，获得吸附剂8，将获得的吸附剂7和8按照实施例3中的方法进行吸附量对比试验。铀在含双官能团的吸附剂7上的吸附效果(饱和吸附量：40.8mg/g)明显优于仅含磷酰基官能团的吸附剂8(饱和吸附量：1.1mg/g)。同样的，吸附剂7经过酸洗脱附-再吸附5次循环以后，铀吸附能力维持75％以上。
实施例7
(三甲基[3-(三甲氧硅基)丙基]氯化铵)
(二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷)
1)称取1.205g二氧化硅，在102℃下真空干燥12h；
2)将0.52mL三甲基[3-(三甲氧硅基)丙基]氯化铵(密度0.927g/ml，即质量0.482g；分子量258，即摩尔数为1.87×10-3mol)及0.119mL二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(密度1.031g/ml，即质量0.123g；分子量328，即摩尔数为0.374×10-3mol)室温(25℃)溶解在15.6mL二氧六环中，在氩气气氛中搅拌均匀，制得反应体系；
3)将干燥后的二氧化硅转移至反应体系中，升温至75℃，在氩气气氛中反应24h；
4)将所得产物过滤、洗涤、干燥，得到双官能团有机-无机杂化多孔吸附剂9。
另外，仅不加三甲基[3-(三甲氧硅基)丙基]氯化铵，保持实施例7制备方法中的其他步骤参数不变，获得吸附剂10，将获得的吸附剂9和10按照实施例3中的方法进行吸附量对比试验。铀在含双官能团的吸附剂9上的吸附效果(饱和吸附量：23.5mg/g)明显优于仅含磷酰基官能团的吸附剂10(饱和吸附量：0.9mg/g)。同样的，吸附剂9经过酸洗脱附-再吸附5次循环以后，铀吸附能力维持75％以上。
以上公开的仅为本发明的具体实施例，但是，本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种适用于碱性环境的铀吸附剂，其特征在于，通过含有正电荷基团的硅烷偶联剂和含有铀络合基团的硅烷偶联剂与基质反应制得，其中：
所述基质为无机多孔材料；
所述含有正电荷基团的硅烷偶联剂结构式如式(1)所示：
其中：R1、R2、R11均为含1-6个碳的烷基，其中R11与R1和R2中的至少一个相同；R3、R4、R5均为含1-20个碳的饱和烃基，n为1-16的整数；
含有铀络合基团的硅烷偶联剂的结构式如式(2)所示：
其中：R6、R7、R10均为含1-6个碳的烷基，其中R10与R6和R7中的至少一个相同；R8为含1-9个碳的饱和烃基；R9为磷酰基、巯基、氨基、羧基、冠醚、酚类、偕胺肟基中的任一种官能团，其中磷酰基中的氧为取代或未取代，其取代基为含1-6个碳的烷基。
2.根据权利要求1所述的铀吸附剂，其特征在于：所述无机多孔材料为二氧化硅、活性炭、多孔氧化铝、氧化锆、氧化铁、硅酸锆中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的铀吸附剂，其特征在于，所述含有正电荷基团的硅烷偶联剂与含有铀络合基团的硅烷偶联剂的摩尔比为1:0.2-6。
4.权利要求1-3任一项所述的铀吸附剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
以含有正电荷基团的硅烷偶联剂和含有铀络合基团的硅烷偶联剂作为待修饰基质无机多孔材料表面的硅源，将正电荷基团和铀络合基团嫁接在待修饰基质表面，制备成双官能团铀吸附剂。
5.根据权利要求4所述的铀吸附剂的制备方法，其特征在于，所述含有正电荷基团的硅烷偶联剂为三甲基[3-(三甲氧硅基)丙基]氯化铵。
6.根据权利要求4所述的铀吸附剂的制备方法，其特征在于，所述含有铀络合基团的硅烷偶联剂为二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求4所述的铀吸附剂的制备方法，其特征在于，所述无机多孔材料为二氧化硅、活性炭、多孔氧化铝、氧化锆、氧化铁、硅酸锆中的任意一种或几种。
8.根据权利要求4所述的铀吸附剂的制备方法，其特征在于，所述含有正电荷基团的硅烷偶联剂与所述含有铀络合基团的硅烷偶联剂的物质的量之比为1:0.2-6，所述含有正电荷基团的硅烷偶联剂与所述待修饰基质的质量比为1:2.5-100。
9.根据权利要求4-8任一所述的铀吸附剂的制备方法，其特征在于：至少包括以下步骤：
1)将待修饰基质无机多孔材料干燥；
2)将含有正电荷基团的硅烷偶联剂和含有铀络合基团的硅烷偶联剂溶于非质子有机溶液中，在惰性气氛保护下搅拌至混合均匀，制得反应体系；然后将步骤1)所得基质转移至所述反应体系中，在惰性气氛保护下反应，得到反应产物；
3)将步骤2)中得到的反应产物冷却后过滤、洗涤，干燥，即得同时含正电荷基团及铀络合基团的双官能团铀吸附剂。
10.根据权利要求9所述的铀吸附剂的制备方法，其特征在于，所述非质子有机溶剂为乙腈、四氢呋喃或二氧六环；所述含有正电荷基团的硅烷偶联剂与非质子有机溶液的体积比为1:30-200；所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气；步骤1)中所述干燥的条件为真空环境下干燥6-12h，干燥温度为80-150℃；步骤2)中所述溶于非质子有机溶剂中搅拌至混合均匀时温度为10-30℃；步骤2)中所述在惰性气氛保护下反应的条件为8-24h，反应温度60-120℃；步骤3)中所述干燥的条件为于60-120℃下真空干燥。
11.根据权利要求10所述的铀吸附剂的制备方法，其特征在于，所述非质子有机溶剂为二氧六环。
12.根据权利要求10所述的铀吸附剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气。
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