CN105489869A

CN105489869A - 一种硅基锂离子电池负极材料的制备方法

Info

Publication number: CN105489869A
Application number: CN201410466907.7A
Authority: CN
Inventors: 宋怀河; 牛津; 陈晓红
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: BEIJING HUAKE XUNNENG GRAPHENE NEW TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd.
Priority date: 2014-09-15
Filing date: 2014-09-15
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2034-09-15
Also published as: CN105489869B

Abstract

本发明公开了一种流程简单、快速有效、绿色安全的高容量硅石墨烯复合材料的制备方法，包括硅粉的表面氨基化处理和与石墨烯的复合过程。电化学测试表明，该复合材料作为锂离子电池负极材料使用时，200mAh/g的电流密度下，循环50次后仍有1800mAh/g左右的可逆比容量，在2A/g的大电流密度下，仍有850mAh/g以上的可逆比容量，呈现出了良好的循环稳定性和优异的倍率性能。该方法对于高容量硅基负极材料的大规模制备及应用提供了新方法。

Description

一种硅基锂离子电池负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及到锂离子电池电极材料应用领域，尤其涉及一种硅石墨烯复合材料的制备方法以及在锂离子电池负极材料中的应用。

背景技术

硅具有目前已知最高的理论容量，是一种极具潜力的高容量锂离子电池负极材料[WuH,etal.NanoToday2012;7(5):414-429]。但是硅基材料在充放电过程中，由于巨大的体积效应(膨胀率~300%)[ZhangWJ.JournalofPowerSources,2011,196(1):13-24]，导致其可逆容量低，循环稳定性及倍率性能都非常差。

在水溶液中将硅粉与氧化石墨烯简单混合，热还原后得到硅/石墨烯复合材料，可提高硅基材料的循环稳定性和可逆容量[LeeJK,etal.ChemicalCommunications,2010,46(12):2025-2027][TaoHC,etal.ElectrochemistryCommunications,2011,13(12):1332-1335][ZHOUX,etal.ChemicalCommunications,2012,48(16):2198-2200.]。为了改善硅粉在水中的分散性并增强其与石墨烯之间的作用，对硅粉进行氨基化处理后再与氧化石墨烯混合并热还原，可得到性能更好且具有包覆结构的硅石墨烯复合材料。由于硅表面羟基含量很低，在氨基化处理前还需单独对硅粉进行羟基化改性。Wen等利用H₂SO₄与H₂O₂混合溶液对硅粉进行羟基化改性，再对其进行氨基化处理，发现硅表面形成了一层7nm厚的二氧化硅，由于二氧化硅没有容量且导电性差，得到的硅石墨烯复合材料在100mA/g的电流密度下，首次放电比容量只有约1250mAh/g，远低于硅的理论容量[WenY,etal.small,2013,9(16):2810-2816.]。为了去除二氧化硅对容量的影响，只得用HF对复合材料进行再处理[ZhuY,etal.Langmuir,2013,29(2):744-749.]。在以上过程中，H₂SO₄、H₂O₂和HF的使用不仅存在一定危险性，溶液的后处理也存在一定的困难。因此寻求一种流程简单、快速有效、绿色安全的高容量硅石墨烯复合材料的制备方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备硅基锂离子电池负极材料的新方法，具体包括：硅粉的表面氨基化处理和与石墨烯的复合。

硅粉的氨基化方法如下：

步骤一：将一定质量的硅粉加入到水/乙醇体积比0~1：6的混合溶液中，超声分散；

步骤二：在上述混合溶液中加入溶液体积0.4%~5%的浓氨水，随后立即加入溶液体积0.01~4%的氨基硅烷偶联剂，恒温搅拌1~24h；

步骤三：将搅拌后的产物立即离心分离，用乙醇洗去氨水和未修饰到硅表面的偶联剂，然后将氨基化的硅分散到水溶液中。

硅石墨烯复合材料的制备方法如下：

步骤四：氧化石墨烯由通常的H法或S法制备，称取硅质量25%~200%的氧化石墨烯粉末分散到水溶液中，超声得到氧化石墨烯溶液。

步骤五：将氨基化硅水溶液缓慢加入步骤四中的氧化石墨烯溶液，混合1~24h后，用离心机离心除去上层未反应的氧化石墨烯，收集下层沉淀并冻干。

步骤六：将冻干的氨基硅氧化石墨烯复合材料放入高温炭化炉中，在惰性气氛下逐步加热至700~900℃，保温1~3h，即得到硅石墨烯复合材料。

本发明进一步的优选方案是：所述的硅粉粒径在10~2000nm之间。

本发明进一步的优选方案是：所述浓氨水的浓度为20%~30%。

本发明进一步的优选方案是：所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种。

本发明进一步的优选方案是：所述氨基化硅溶液的浓度为0.05~2mg/ml

本发明进一步的优选方案是：所述氧化石墨烯稀溶液的浓度为0.05~2mg/ml。

本发明具有以下优点：

利用氨水-水-乙醇体系，直接对硅粉进行氨基化改性，相比于已经报道的氨基化方法，实验流程更短。同时由于氨水的催化作用还能够缩短反应时间，提高氨基化效率。使用该方法得到的氨基化硅(0.2mg/ml)在水溶液中的zeta电位测试结果为+34.8~+37.5mV，氨基化程度高。由于表面形成的氧化层更薄，得到的复合材料的比容量更高，200mA/g下，循环50次后，比容量仍能保持在1760~1840mAh/g（其中粒径2000nm的硅粉对应的复合材料比容量为910mAh/g）。在0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、0.2A/g的阶梯电流密度下，可逆比容量分别在1960mAh/g、1650mAh/g、1270mAh/g、850mAh/g、1620mAh/g以上（其中粒径2000nm的硅粉对应的复合材料在相同阶梯电流密度下可逆比容量分别在950mAh/g、890mAh/g、622mAh/g、457mAh/g、880mAh/g以上）。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的硅石墨烯复合材料的扫描电镜（SEM）图。

图2为本发明实施例1中得到的硅石墨烯复合材料的高分辨透射电镜（HRTEM）图。

图3为本发明实施例1中得到的硅石墨烯复合材料作为锂离子电池负极时在200mA/g电流密度下的循环充放电曲线图。

图4为本发明实施例1中得到的硅石墨烯复合材料作为锂离子电池负极时在0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、0.2A/g阶梯电流密度下的循环充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

将80mg粒径为100nm的硅粉加入到10ml水和120ml乙醇混合溶液中，超声分散20min。在上述溶液中加入2ml浓度为30%的氨水，随后立即加入溶液体积0.2ml的氨基硅烷偶联剂，恒温搅拌24h。将搅拌后的产物立即离心分离，用乙醇洗去氨水和未修饰到硅表面的偶联剂，然后将氨基化的硅分散到100ml水溶液中。氨基化硅的zeta电位为+37.0mV（溶剂为水，浓度为0.2mg/ml）。

称取80mg氧化石墨烯粉末分散到300ml水溶液中，超声得到氧化石墨烯溶液。将氨基化硅水溶液缓慢加入到氧化石墨烯溶液中，混合1h后，用离心机离心除去上层未反应的氧化石墨烯，收集下层沉淀并冻干。将冻干的氨基化硅氧化石墨烯复合材料放入高温炭化炉中，在惰性气氛下逐步加热至750℃，保温2h，即得到硅石墨烯复合材料（图1，图2，图3）。

将上述得到的硅石墨烯复合材料、乙炔黑、粘结剂PVDF按8:1:1的质量比混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮充分研磨调制成均匀膏状物后均匀涂敷在圆形泡沫镍上，然后在真空烘箱中80℃干燥4h，压制成片后继续于真空烘箱中120℃干燥12h。采用扣式CR2032型体系模拟电池，其中对电极为金属锂片。

为考察该材料的可逆容量、循环性能，对电池进行恒流充放电测试分析。测试条件为：电压范围0.01-2.5V，电流密度200mA/g。作为锂离子电池负极材料，循环50次后比容量仍能保持在1840mAh/g（图3）。

为考察材料的倍率性能，对电池进行阶梯电流密度下的恒流充放电测试分析，测试条件为：电压范围0.01-2.5V，电流密度（循环次数）依次为0.2A/g（20次）、0.5A/g（10次）、1A/g（10次）、2A/g（10次）、0.2A/g（10次）。作为锂离子电池负极材料，在阶梯电流密度下的可逆比容量分别为1991mAh/g、1673mAh/g、1297mAh/g、862mAh/g、1641mAh/g（图4）。

实施例2

操作条件如同实施例1，不同之处在于硅粉的粒径为2000nm，得到的氨基化硅的zeta电位为+35.4mV（溶剂为水，浓度为0.2mg/ml）。

采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为200mA/g下，循环50次后，比容量仍能保持在910mAh/g。在阶梯电流密度下的可逆比容量分别为950mAh/g、890mAh/g、622mAh/g、457mAh/g、880mAh/g。

实施例3

操作条件如同实施例1，不同之处在于氨基化溶液组成为5ml水，120ml乙醇，得到的氨基化硅的zeta电位为+36.4mV（溶剂为水，浓度为0.2mg/ml）。

采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为200mA/g下，循环50次后，比容量仍能保持在1820mAh/g。在阶梯电流密度下的可逆比容量分别为1995mAh/g、1680mAh/g、1300mAh/g、870mAh/g、1650mAh/g。

实施例4

操作条件如同实施例1，不同之处在于氨水浓度为20%，得到的氨基化硅的zeta电位为+36.1mV（溶剂为水，浓度为0.2mg/ml）。

采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为200mA/g下，循环50次后，比容量仍能保持在1825mAh/g。在阶梯电流密度下的可逆比容量分别为2000mAh/g、1680mAh/g、1310mAh/g、875mAh/g、1656mAh/g。

实施例5

操作条件如同实施例1，不同之处在于氨水的用量为1ml，得到的氨基化硅的zeta电位为+35.5mV（溶剂为水，浓度为0.2mg/ml）。

采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为200mA/g下，循环50次后，比容量仍能保持在1790mAh/g。在阶梯电流密度下的可逆比容量分别为1960mAh/g、1660mAh/g、1286mAh/g、856mAh/g、1635mAh/g。

实施例6

操作条件如同实施例1，不同之处在于氨基化的反应时间为1h，得到的氨基化硅的zeta电位为+34.8mV（溶剂为水，浓度为0.2mg/ml）。

采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为200mA/g下，循环50次后，比容量仍能保持在1808mAh/g。在阶梯电流密度下的可逆比容量分别为2004mAh/g、1680mAh/g、1304mAh/g、868mAh/g、1652mAh/g。

实施例7

操作条件如同实施例1，不同之处在于加入的氨基硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷，得到的氨基化硅的zeta电位为+37.5mV（溶剂为水，浓度为0.2mg/ml）。

采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为200mA/g下，循环50次后，比容量仍能保持在1802mAh/g。在阶梯电流密度下的可逆比容量分别为1998mAh/g、1678mAh/g、1306mAh/g、869mAh/g、1648mAh/g。

实施例8

操作条件如同实施例1，不同之处在于加入的偶联剂的量为0.1ml，得到的氨基化硅的zeta电位为+36.6mV（溶剂为水，浓度为0.2mg/ml）。

采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为200mA/g下，循环50次后，比容量仍能保持在1795mAh/g。在阶梯电流密度下的可逆比容量分别为1988mAh/g、1667mAh/g、1288mAh/g、857mAh/g、1637mAh/g。

实施例9

操作条件如同实施例1，不同之处在于将羟基化硅分散到50ml水溶液中。

采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为200mA/g下，循环50次后，比容量仍能保持在1786mAh/g。在阶梯电流密度下的可逆比容量分别为1980mAh/g、1658mAh/g、1278mAh/g、855mAh/g、1630mAh/g。

实施例10

操作条件如同实施例1，不同之处在于将氧化石墨烯粉末分散到150ml水溶液中。

采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为200mA/g下，循环50次后，比容量仍能保持在1775mAh/g。在阶梯电流密度下的可逆比容量分别为1970mAh/g、1645mAh/g、1276mAh/g、846mAh/g、1623mAh/g。

实施例11

操作条件如同实施例1，不同之处在于将羟基化硅水溶液缓慢加入到氧化石墨烯溶液中混合24h。

采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为200mA/g下，循环50次后，比容量仍能保持在1797mAh/g。在阶梯电流密度下的可逆比容量分别为1990mAh/g、1670mAh/g、1295mAh/g、860mAh/g、1640mAh/g。

实施例12

操作条件如同实施例12，不同之处在于炭化温度为700℃。

采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为200mA/g下，循环50次后，比容量仍能保持在1760mAh/g。在阶梯电流密度下的可逆比容量分别为1966mAh/g、1645mAh/g、1265mAh/g、835mAh/g、1605mAh/g。

实施例13

操作条件如同实施例1，不同之处在于保温1h。

采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为200mA/g下，循环50次后，比容量仍能保持在1810mAh/g。在阶梯电流密度下的可逆比容量分别为1996mAh/g、1678mAh/g、1304mAh/g、876mAh/g、1652mAh/g。

实施例14

操作条件如同实施例1，不同之处在于加入的氧化石墨烯粉末的质量为100mg。

采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为200mA/g下，循环50次后，比容量仍能保持在1770mAh/g。在阶梯电流密度下的可逆比容量分别为1977mAh/g、1658mAh/g、1285mAh/g、849mAh/g、1633mAh/g。

以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims

1.一种硅基锂离子电池负极材料，其特征在于：由石墨烯和纳米硅复合而成，在200mA/g的电流密度下，循环50次后，可逆比容量保持在1760~1840mAh/g，并具有良好的大电流性能。

2.一种如权利要求1所述硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于按下列方法制得：

步骤三：将搅拌后的产物立即离心分离，用乙醇洗去氨水和未修饰到硅表面的偶联剂，然后将氨基化的硅分散到水溶液中;

步骤四：氧化石墨烯由通常的H法或S法制备，称取硅质量25%~200%的氧化石墨烯粉末分散到水溶液中，超声处理得到氧化石墨烯溶液;

步骤五：将氨基化硅水溶液缓慢加入步骤四中的氧化石墨烯溶液，混合1~24h后，用离心机离心除去上层未反应的氧化石墨烯，收集下层沉淀并冻干;

步骤六：将冻干的氨基化硅氧化石墨烯复合材料放入高温炭化炉中，在惰性气氛下逐步加热至700~900℃，保温1~3h，即得到硅石墨烯复合材料。

3.如权利要求2所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的硅粉粒径在10~2000nm之间。

4.如权利要求2所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：水乙醇混合反应溶液优选的体积比为1：24~1：12。

5.如权利要求2所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：浓氨水优选的加入量为混合溶液体积的0.4%~1.6%。

6.如权利要求2所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：加入的氨基硅烷偶联剂包含γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种，优选的加入量为溶液体积的0.05~0.5%，优选的氨基化搅拌反应时间为1~4h。

7.如权利要求2所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯优选的加入量为硅质量的50%~100%。

8.如权利要求2所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：氨基化硅水溶液的优选浓度为0.05~0.2mg/ml，氧化石墨烯稀溶液的优选浓度为0.05~0.2mg/ml。

9.如权利要求2所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：氨基化硅与氧化石墨烯的优选混合时间为1~4h。

10.如权利要求2所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：炭化的优选温度为750℃，优选的保温时间为2h。