CN103972484A - 一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，这种方法包含的步骤如下：(1)采用HF/HNO3混合酸对纳米硅颗粒进行表面改性处理从而产生Si-H；(2)氢化处理后的硅纳米颗粒在无水、无氧、氩气保护的气氛下与多种含有双键或叁键的含碳有机物发生氢化硅烷化反应，使硅颗粒表面产生碳链；(3)将氢化硅烷化得到的硅纳米颗粒与石墨烯混合，干燥后得到锂离子电池的负极材料。此种方法制备的锂离子电池负极材料避免了充放电过程中的粉化现象和团聚现象，增强了导电性，具有良好的循环性能。

Description

一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料与电化学领域，具体涉及一种硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
相比于镍-镉电池、镍氢电池等，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命好、安全性好、自放电率低、无记忆效应、污染小的优点在电动汽车、便携式电子设备等方面得到广泛应用。
负极材料作为锂离子电池的存储主体，其在电池工作过程中伴随着锂离子的嵌入与脱出，是提高锂离子电池容量与库伦效率、改善循环性能等电池参数的关键。自1991年Sony公司将锂离子电池首次商用以来，石墨一直作为商业化锂离子电池的负极材料。然而，石墨的理论比容量仅为372mAh/g，且实际商业化应用中其比容量也已接近这一个理论值，大大限制了锂离子电池容量的进一步提高。所以，开发研究具有高比容量的负极材料十分迫切。
电化学储锂的过程当中，硅和锂可形成Li12Si7、Li13Si4、Li7Si3、Li22Si5合金，Li22Si5的理论比容量可以达到高达4200mAh/g，是石墨的10倍，在能够合金化储锂的元素(Sn，Pb，Al，Au，Pt，Zn，Cd，Ag，Mg)中是最高的。此外，硅的嵌锂电位(～0.4V vs Li/Li+)较低。从安全性能考虑，硅的电压平台略高于石墨，在充电时不会发生表面析锂的现象。而且，硅的来源广泛，无毒无害。因此，硅成为锂离子电池负极材料的研究热点。
但是，由于锂离子在充放电过程中存在体积膨胀(高达300％)，造成材料的粉化、结构的坍塌，引起活性物质与集流体之间的电接触变差，最终导致电池的容量和循环性能迅速下降。
针对这些问题，目前普遍采用的是将硅材料纳米化、硅材料与其他材料复合化、将纳米化与复合化结合等措施。
将硅材料纳米化是通过采用合成纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米薄膜等材料，降低硅在嵌锂/脱锂过程中的体积膨胀与收缩，减少对电池性能的不利影响。文献报道，当硅颗粒的尺寸小于100nm时，硅的体积膨胀现象会消失，利用100nm以下的硅纳米颗粒作为电池负极材料引起研究者强烈的兴趣。
将硅材料与其他材料复合化是通过合成硅-化合物复合物、硅-金属复合物、硅-碳复合物，这些研究能够缓解体积膨胀，有效地改善了硅基负极材料的循环性能、提高了电池比容量、降低了不可逆容量。
将上述两种方法结合是目前采用最广泛的方法。在众多基质材料中，碳材料由于具有良好的导电性、较小的体积膨胀等优点而受到追捧。与纯硅材料相比，硅碳复合材料作为锂离子电池负极明显的改善了电池性能。众多碳类材料中，石墨烯由于良好的导电性、较大的比表面积、柔性、化学稳定性等在锂离子电池中得到广泛应用。相比于其它碳基底材料，比如石墨、炭黑、碳纳米管，石墨烯可以为硅纳米粒子提供良好的分散性，保证整个电极结构的导电性，有利于实现电池的高倍率。所以，纳米硅/石墨烯复合材料有望成为锂离子电池负极材料的发展方向。
目前纳米硅/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料，仍存在比容量低、循环性能不稳定等缺点，影响了纳米硅/石墨烯复合材料及锂离子电池负极材料的发展，有待进一步改进。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种比容量高、循环性能稳定的纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明采用如下技术方案来实现：首先利用HF/HNO3的混合酸对硅纳米颗粒进行处理，得到Si-H表面，然后利用多种含有双键或叁键的含碳有机物对经过表面处理的硅纳米颗粒进行氢化硅烷化反应，最后直接将石墨烯与经过氢化硅烷化反应的硅纳米颗粒混合，干燥，得到纳米硅/石墨烯负极材料。
所述的方法具体包括以下步骤：
(1)硅纳米颗粒Si-H表面的产生：将10-100mg的硅纳米颗粒溶解在1-100ml醇溶液中，超声30-60min，将一定量的HF/HNO3混合酸加入所得溶液中进行蚀刻，在蚀刻过程中，粒子尺寸减小，反应5-10min后，向溶液中加入10-100mL的醇溶液，PVDF膜过滤收集，真空干燥后，迅速移至手套箱中；
(2)利用含有双键或叁键的含碳有机物对经过表面处理的硅纳米颗粒进行氢化硅烷化反应：在手套箱中，将经过第(1)步处理的纳米硅颗粒分散在含有双键或叁键的含碳有机物与有机溶剂的混合溶液当中，将反应溶液加热到150-300℃，直至反应溶液变得澄清；
(3)纳米硅/石墨烯负极材料的产生：将石墨烯加入到第(2)步得到的澄清溶液当中，将溶液蒸干，得到纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料。
其中，步骤(1)中所述的HF/HNO3混合酸中HF的质量分数为48％，HNO3的质量分数为69％，HF与HNO3的体积比为5～30∶1。
其中，步骤(1)中所述的醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇；所述的PVDF膜的孔径为0.2-0.3μm。
其中，步骤(2)中所述的含有双键或叁键的含碳有机物为十二烯(炔)、十八烯(炔)、苯乙烯(炔)、富勒烯。
其中，步骤(2)中所述的含有双键或叁键的含碳有机物与有机溶剂的混合溶液体积比为1∶10～20，提前进行1～1.5h的鼓泡处理后，再放入手套箱中。
与现有技术相比，本发明纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料，一方面采用的硅纳米颗粒，有效地抑制了硅的体积膨胀问题，此外，后处理采用氢化硅烷化的办法制备的硅粉具有良好的单分散性，有效的避免了硅的团聚现象的发生，结合石墨烯优良的导电性，有效地提高了电池的倍率性能与循环性能。
具体实施方式
下面将结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
本发明通过以下步骤来实现：
(1)将40mg的硅纳米颗粒溶解在10mL的甲醇溶液中，超声30min。将11mL的HF/HNO3混合酸(体积比为10∶1)加入所得溶液中进行蚀刻，在蚀刻过程中，粒子尺寸减小，反应5min后，向反应溶液中加入10mL的甲醇溶液。反应得到的硅纳米颗粒在PVDF膜上进行收集，并利用200mL甲醇/去离子水(体积比为1∶3)冲洗三次，在真空干燥箱中干燥12h后，迅速将样品转移到手套箱中。
(2)在手套箱中，将经过第(1)步处理的纳米硅颗粒分散在十二烯与有机溶剂的混合溶液(体积比为1∶10)当中，将反应溶液加热到165℃，直至反应溶液变得澄清。
(3)将10mg石墨烯加入到步骤(2)得到的澄清溶液当中，将溶液蒸干，得到纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料。
实施例2
本发明通过以下步骤来实现：
(1)将50mg的硅纳米颗粒溶解在10mL的甲醇溶液中，超声30min。将11mL的HF/HNO3混合酸(体积比为15∶1)加入所得溶液中，在蚀刻过程中，粒子尺寸减小，反应8min后，向反应溶液中加入30mL的甲醇溶液。反应得到的硅纳米颗粒在PVDF膜上进行收集，并利用200mL甲醇/去离子水(体积比为1∶3)冲洗三次，在真空干燥箱中干燥15h后，迅速将样品转移到手套箱中。
(2)在手套箱中，将经过第(1)步处理的纳米硅颗粒分散在十二烯与有机溶剂的混合溶液(体积比为1∶15)当中，将反应溶液加热到185℃，利用加热套对其进行加热，直至反应溶液变得澄清。
(3)将30mg石墨烯加入到反应(2)得到的澄清溶液当中，将溶液蒸干，得到纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料。
实施例3
本发明通过以下步骤来实现：
(1)将50mg的硅纳米颗粒溶解在10mL的甲醇溶液中，超声30min。将11mL的HF/HNO3混合酸(体积比为20∶1)加入所得溶液中，在蚀刻过程中，粒子尺寸减小，反应10min后，向反应溶液中加入50mL的甲醇溶液。反应得到的硅纳米颗粒在PVDF膜上进行收集，并利用200mL甲醇/去离子水(体积比为1∶3)冲洗三次，在真空干燥箱中干燥12h后，迅速将样品转移到手套箱中。
(2)在手套箱中，将经过第(1)步处理的纳米硅颗粒分散在苯乙烯与有机溶剂的混合溶液(体积比为1∶10～20)当中，将反应溶液加热到175℃，利用加热套对其进行加热，直至反应溶液变得澄清。
(3)将20mg石墨烯加入到反应(2)得到的澄清溶液当中，将溶液蒸干，得到纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料。
以上所述仅为本发明的若干个实施例，并不用以限制本发明，对熟悉本领域的技术人员，可以根据需要对本发明的方法或设备做多种变化、替换和修饰。凡在本发明的精神范围和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，皆属本发明权利要求的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：该方法首先利用HF/HNO3混合酸对硅纳米颗粒进行处理，得到Si-H表面，然后利用多种含有双键或叁键的含碳有机物对经过表面处理的硅纳米颗粒进行氢化硅烷化反应，最后直接将石墨烯与经过氢化硅烷化反应的硅纳米颗粒混合，干燥，得到纳米硅/石墨烯负极材料。
2.根据权利要求1所述的纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的方法具体包括以下步骤：
(1) 硅纳米颗粒Si-H表面的产生：10-100mg的硅纳米颗粒溶解在1-100ml醇溶液中，超声30-60min，将一定量的HF/HNO3混合酸加入所得溶液中，反应5-10min后，向溶液中加入10-100mL的醇溶液，PVDF膜过滤收集，真空干燥，迅速移至手套箱中；
(2) 利用含有双键或叁键的含碳有机物对经过表面处理的硅纳米颗粒进行氢化硅烷化反应：在手套箱中，将经过第(1)步处理的纳米硅颗粒分散在含有双键或叁键的含碳有机物与有机溶剂的混合溶液当中，将反应溶液加热到150-300℃，直至反应溶液变得澄清；
(3) 纳米硅/石墨烯负极材料的产生：将石墨烯加入到第(2)步得到的澄清溶液当中，将溶液蒸干，得到纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料。
3.根据权利要求2所述的纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的HF与HNO3的体积比为5～30∶1。
4.根据权利要求2所述的纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇。
5.根据权利要求2所述的纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的PVDF膜的孔径为0.2-0.3μm。
6.根据权利要求2所述的纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的含有双键或叁键的含碳有机物为十二烯(炔)、十八烯(炔)、苯乙烯(炔)、富勒烯。
7.根据权利要求2所述的纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的含有双键或叁键的含碳有机物与有机溶剂的混合溶液体积比为1∶10～20，提前进行1～1.5h的鼓泡处理后，再放入手套箱中。
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