JP2000176279A - アミドキシム基及び親水基を有する海水からの溶存金属の捕集材及びその製造方法 - Google Patents
アミドキシム基及び親水基を有する海水からの溶存金属の捕集材及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 海水中に微量に溶存するウラン、バナジウ
ム、コバルト、チタン等の有用金属を効率よく吸着回収
することのできるアミドキシム基を有するポリオレフィ
ン繊維からなる捕集材及びその製造方法。 【解決手段】 放射線照射グラフト重合法により、親水
基を含有する重合性モノマーの存在下で、シアノ基を含
有する重合性モノマーをポリオレフィン繊維にグラフト
重合させ、親水基及びシアノ基を同一グラフト重合側鎖
を形成し、そのグラフト重合側鎖のシアノ基にヒドロキ
シルアミンを反応させてアミドキシム基に変換すること
により海水から溶存金属を回収する捕集材を製造する。
ム、コバルト、チタン等の有用金属を効率よく吸着回収
することのできるアミドキシム基を有するポリオレフィ
ン繊維からなる捕集材及びその製造方法。 【解決手段】 放射線照射グラフト重合法により、親水
基を含有する重合性モノマーの存在下で、シアノ基を含
有する重合性モノマーをポリオレフィン繊維にグラフト
重合させ、親水基及びシアノ基を同一グラフト重合側鎖
を形成し、そのグラフト重合側鎖のシアノ基にヒドロキ
シルアミンを反応させてアミドキシム基に変換すること
により海水から溶存金属を回収する捕集材を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、海水中に微量に溶
存するウラン、バナジウム、コバルト、チタン等の有用
金属を効率よく吸着回収することのできるアミドキシム
基と親水基とを有するポリオレフィン繊維からなる捕集
材及びその製造方法に関するものである。
存するウラン、バナジウム、コバルト、チタン等の有用
金属を効率よく吸着回収することのできるアミドキシム
基と親水基とを有するポリオレフィン繊維からなる捕集
材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】海水中には表１に示される種々の金属が溶
存されており、本発明はこれらの溶存金属をこれらの捕
集材を使用して吸着回収しようとするものである。
存されており、本発明はこれらの溶存金属をこれらの捕
集材を使用して吸着回収しようとするものである。
【０００３】
【表１】
【０００４】
【従来の技術】従来、高分子構造へのアミドキシム基の
導入は、下記（１）式に示すようにシアノ基（−ＣＮ）
にヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）を反応させる方法
により行われていた。
導入は、下記（１）式に示すようにシアノ基（−ＣＮ）
にヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）を反応させる方法
により行われていた。
【０００５】
【式１】 この高分子構造へのアミドキシム基の導入によるアミド
キシム樹脂の合成方法では、汎用のアクリル繊維やアク
リル系乳化重合ビーズ等の基材へアミドキシム基を導入
する方法が検討さられてきた。しかし、これらのアクリ
ル系樹脂においては、その高分子骨格のシアノ基に親水
性のアミドキシム基が導入されるために骨格の強度劣化
が起こった。この強度劣化を防ぐために、高分子構造に
架橋構造を形成させることの検討が進められたが、架橋
度の増加は金属の吸着速度の低下を伴うので、相反する
相互関係が生じることとなって問題解決には至らなかっ
た。
キシム樹脂の合成方法では、汎用のアクリル繊維やアク
リル系乳化重合ビーズ等の基材へアミドキシム基を導入
する方法が検討さられてきた。しかし、これらのアクリ
ル系樹脂においては、その高分子骨格のシアノ基に親水
性のアミドキシム基が導入されるために骨格の強度劣化
が起こった。この強度劣化を防ぐために、高分子構造に
架橋構造を形成させることの検討が進められたが、架橋
度の増加は金属の吸着速度の低下を伴うので、相反する
相互関係が生じることとなって問題解決には至らなかっ
た。
【０００６】又、海水からの溶存金属を選択的に吸着回
収する捕集材として、放射線照射によりポリエチレン繊
維にアクリロニトリルをグラフト重合し、これにヒドロ
キスルアミンを反応させてアミドキシム基を導入するこ
とにより得られたものが使用されることも知られている
（本発明者の発表による平成１０年５月２７日発行、化
学工業日報、朝刊１面；日経産業新聞、朝刊、５面；日
刊工業新聞、朝刊、２１面等）。
収する捕集材として、放射線照射によりポリエチレン繊
維にアクリロニトリルをグラフト重合し、これにヒドロ
キスルアミンを反応させてアミドキシム基を導入するこ
とにより得られたものが使用されることも知られている
（本発明者の発表による平成１０年５月２７日発行、化
学工業日報、朝刊１面；日経産業新聞、朝刊、５面；日
刊工業新聞、朝刊、２１面等）。
【０００７】更に、又海水中に溶存しているウランを選
択的に吸着する吸着材として、任意の形状の無機、有機
又はこれらの複合材からなる基材に、放射線グラフト重
合法により、アミドキシム基及び親水基を共存させたも
のが使用されることも知られている（本発明者による特
公昭６２−５６７７５号）。
択的に吸着する吸着材として、任意の形状の無機、有機
又はこれらの複合材からなる基材に、放射線グラフト重
合法により、アミドキシム基及び親水基を共存させたも
のが使用されることも知られている（本発明者による特
公昭６２−５６７７５号）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】そこで、上記従来の捕
集材に比較して、海洋での厳しい気象条件下に長期間暴
露されても、かかる環境に耐える強度を維持するととも
に、バナジウム、ウラン等の捕集性能に優れた材料の開
発が急務となった。
集材に比較して、海洋での厳しい気象条件下に長期間暴
露されても、かかる環境に耐える強度を維持するととも
に、バナジウム、ウラン等の捕集性能に優れた材料の開
発が急務となった。
【０００９】本発明は、耐久性の高い高分子であるポリ
エチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン繊維を基
材として使用し、これに放射線グラフト重合法によりグ
ラフト重合側鎖を形成し、その同一重合側鎖にアミドキ
シム基と親水基とを導入することにより、海洋での厳し
い気象条件下に耐える強度を有し、且つ海水からの溶存
金属の捕集性能に優れた材料を得ることを目的として開
発されたものである。
エチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン繊維を基
材として使用し、これに放射線グラフト重合法によりグ
ラフト重合側鎖を形成し、その同一重合側鎖にアミドキ
シム基と親水基とを導入することにより、海洋での厳し
い気象条件下に耐える強度を有し、且つ海水からの溶存
金属の捕集性能に優れた材料を得ることを目的として開
発されたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の捕集材は、
（１）反応開始種（ラジカル）の生成を目的として、ポ
リエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン繊維
からなる基材に電子線を照射し、（２）親水基を有する
重合性モノマーの存在下で、アクリロニトリル（ＣＨ2
＝ＣＨＣＮ）等のシアノ基を有する重合性モノマーをポ
リオレフィン繊維にグラフト重合した後、（３）グラフ
ト重合側鎖中のシアノ基にヒドロキシルアミン（ＮＨ2
ＯＨ）を反応させてシアノ基をアミドキシム基に変換さ
せることにより、同一重合側鎖にアミドキシム基と親水
基とを共存させることにより得られたものである。
（１）反応開始種（ラジカル）の生成を目的として、ポ
リエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン繊維
からなる基材に電子線を照射し、（２）親水基を有する
重合性モノマーの存在下で、アクリロニトリル（ＣＨ2
＝ＣＨＣＮ）等のシアノ基を有する重合性モノマーをポ
リオレフィン繊維にグラフト重合した後、（３）グラフ
ト重合側鎖中のシアノ基にヒドロキシルアミン（ＮＨ2
ＯＨ）を反応させてシアノ基をアミドキシム基に変換さ
せることにより、同一重合側鎖にアミドキシム基と親水
基とを共存させることにより得られたものである。
【００１１】又、親水基を有する重合性モノマーの存在
下で、シアノ基を有する重合性モノマーをポリオレフィ
ン繊維にグラフト重合する際に、親水基を有する重合性
モノマーとシアノ基を有する重合性モノマーのモル比を
調整して重合させた後、グラフト重合側鎖中のシアノ基
にヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）を反応させてシア
ノ基をアミドキシム基に変換させることにより、アミド
キシム基と親水基とのモル比を、７０ー３０：３０ー７
０、好ましくは６０−４０：４０−６０、より好ましく
は５０：５０に調整して共存させるものである。
下で、シアノ基を有する重合性モノマーをポリオレフィ
ン繊維にグラフト重合する際に、親水基を有する重合性
モノマーとシアノ基を有する重合性モノマーのモル比を
調整して重合させた後、グラフト重合側鎖中のシアノ基
にヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）を反応させてシア
ノ基をアミドキシム基に変換させることにより、アミド
キシム基と親水基とのモル比を、７０ー３０：３０ー７
０、好ましくは６０−４０：４０−６０、より好ましく
は５０：５０に調整して共存させるものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】放射線グラフト重合法により、耐
久性の高い高分子であるポリエチレン（ＰＥ）又はポリ
プロピレン（ＰＰ）からなるポリオレフィン繊維基材に
アミドキシム基を導入する際には、下記（２）式に示さ
れるように行われる。
久性の高い高分子であるポリエチレン（ＰＥ）又はポリ
プロピレン（ＰＰ）からなるポリオレフィン繊維基材に
アミドキシム基を導入する際には、下記（２）式に示さ
れるように行われる。
【００１３】
【式２】 ポリオレフィン繊維からなる不織布へＡＮ（アクリロニ
トリル）又はＡＮ／ＭＡＡ（メタクリル酸）をグラフト
重合させた場合の反応時間（ｈ）とグラフト率（％）と
の関係を示すと、図１のとおりである。これによると、
ＡＮのグラフト重合速度は大きく、反応時間１時間でグ
ラフト率は１５０％に達する。グラフト重合側鎖中のシ
アノ基は（２）式により７０から８０％の効率でアミド
キシム基（官能基）に変換し、その官能基濃度はグラフ
ト率１００％で７−８ｍｍｏｌ／ｇに達した。
トリル）又はＡＮ／ＭＡＡ（メタクリル酸）をグラフト
重合させた場合の反応時間（ｈ）とグラフト率（％）と
の関係を示すと、図１のとおりである。これによると、
ＡＮのグラフト重合速度は大きく、反応時間１時間でグ
ラフト率は１５０％に達する。グラフト重合側鎖中のシ
アノ基は（２）式により７０から８０％の効率でアミド
キシム基（官能基）に変換し、その官能基濃度はグラフ
ト率１００％で７−８ｍｍｏｌ／ｇに達した。
【００１４】又、ＡＮは、ＭＡＡのような各種のビニル
モノマーを共存させて共グラフト重合することが可能で
あり、図１の〇印はＡＮとＭＡＡとが共グラフト重合し
た結果を示している。この共グラフト重合技術を応用す
ることで、アミドキシム基（金属捕集官能基）と親水基
（カルボキシル基）とを共存させることができる。
モノマーを共存させて共グラフト重合することが可能で
あり、図１の〇印はＡＮとＭＡＡとが共グラフト重合し
た結果を示している。この共グラフト重合技術を応用す
ることで、アミドキシム基（金属捕集官能基）と親水基
（カルボキシル基）とを共存させることができる。
【００１５】重合側鎖のシアノ基をアミドキシム化する
反応時間と得られた捕集材による海水中の溶存ウランの
捕集速度との関係を示すと図２のとおりである。グラフ
ト重合側鎖のシアノ基をアミドキシム基に変換するため
のアミドキシム化の反応時間を３０分以内におさえた場
合には、その捕集材はウランの捕集量が増大している
が、その反応時間が３０分を経過した場合の捕集材はウ
ランの捕集量が急激に低下する傾向を示した。
反応時間と得られた捕集材による海水中の溶存ウランの
捕集速度との関係を示すと図２のとおりである。グラフ
ト重合側鎖のシアノ基をアミドキシム基に変換するため
のアミドキシム化の反応時間を３０分以内におさえた場
合には、その捕集材はウランの捕集量が増大している
が、その反応時間が３０分を経過した場合の捕集材はウ
ランの捕集量が急激に低下する傾向を示した。
【００１６】これは、アミドキシム化反応が反応条件に
より図３に示されるような副反応を伴うからである。即
ち、アミドキシム基の生成が進行するにしたがって隣り
合う２個のアミドキシム基間で脱アンモニア反応が生じ
て環状のイミドオキシム基が生成するからである。この
環状イミドオキシム基の生成はシアノ基をアミドキシム
化する反応において、水溶液系の反応液にメチルアルー
ルを添加することで、抑制することができる。又、この
環状のイミドオキシム基はアルカリ溶液中で分解し易い
ために、海水中の溶存金属の捕集材の合成においては、
アミドキシム基を効率的に生成するための条件を決定す
ることが重要な項目となる。
より図３に示されるような副反応を伴うからである。即
ち、アミドキシム基の生成が進行するにしたがって隣り
合う２個のアミドキシム基間で脱アンモニア反応が生じ
て環状のイミドオキシム基が生成するからである。この
環状イミドオキシム基の生成はシアノ基をアミドキシム
化する反応において、水溶液系の反応液にメチルアルー
ルを添加することで、抑制することができる。又、この
環状のイミドオキシム基はアルカリ溶液中で分解し易い
ために、海水中の溶存金属の捕集材の合成においては、
アミドキシム基を効率的に生成するための条件を決定す
ることが重要な項目となる。
【００１７】上記（２）式に示す方法で合成した繊維状
のアミドキシム樹脂の破断面の官能基（アミドキシム
基）分布を図４に示す。これは、繊維状アミドキシム樹
脂と錯体を形成する銅イオンを樹脂に飽和吸着させ、Ｘ
線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）を用いて、特性Ｘ線
強度分布を求めて図に示したものである。図中の白い点
が官能基であり、アクリロニトリルのグラフト重合方法
により官能基分布が大きく異なった。繊維基材への電子
線照射の後、アクリロニトリルをグラフト重合する段階
で、アクリロニトリルモノマーを気相で接触反応させる
と繊維の表面に高密度でグラフト鎖が成長し、又液相で
反応させると繊維内部まで均一に官能基が分布した状態
となった。
のアミドキシム樹脂の破断面の官能基（アミドキシム
基）分布を図４に示す。これは、繊維状アミドキシム樹
脂と錯体を形成する銅イオンを樹脂に飽和吸着させ、Ｘ
線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）を用いて、特性Ｘ線
強度分布を求めて図に示したものである。図中の白い点
が官能基であり、アクリロニトリルのグラフト重合方法
により官能基分布が大きく異なった。繊維基材への電子
線照射の後、アクリロニトリルをグラフト重合する段階
で、アクリロニトリルモノマーを気相で接触反応させる
と繊維の表面に高密度でグラフト鎖が成長し、又液相で
反応させると繊維内部まで均一に官能基が分布した状態
となった。
【００１８】海水中の溶存ウラン濃度は海水１トン当た
り３ｍｇと極低濃度であるので、ウラン捕集速度を向上
するためにはアミドキシム基と海水との接触効率の向上
をはかることが重要である。そこで、アミドキシム基の
近傍に親水基が共存する分子構造が必要となる。そこ
で、かかる分子構造を生成させる３種類のグラフト重合
法（単独重合法、２段グラフト重合法及び共同重合法）
とウラン捕集速度との関係を検討し、それを図５に示し
た。
り３ｍｇと極低濃度であるので、ウラン捕集速度を向上
するためにはアミドキシム基と海水との接触効率の向上
をはかることが重要である。そこで、アミドキシム基の
近傍に親水基が共存する分子構造が必要となる。そこ
で、かかる分子構造を生成させる３種類のグラフト重合
法（単独重合法、２段グラフト重合法及び共同重合法）
とウラン捕集速度との関係を検討し、それを図５に示し
た。
【００１９】グラフト重合法において、親水基（カルボ
キシル基）を有するアクリル酸を共存させて、アミドキ
シム基の近傍に親水基が共存する分子構造を形成する方
法として、共グラフト重合法と２段グラフト重合法があ
る。ウラン捕集速度は、親水基を共存させると著しく向
上するが、その傾向は、図５からみて２段グラフト重合
法よりも共グラフト重合法が大きな効果があることが認
められた。２段グラフト重合法では、アミドキシム基を
有するグラフト重合鎖と親水基を有するグラフト重合鎖
とが別々の重合側鎖を形成するものであるが、共グラフ
ト重合法では同一グラフト重合側鎖内にアミドキシム基
と親水基とが共存することになるので、親水基の共存効
果がより強く生ずるようになる。
キシル基）を有するアクリル酸を共存させて、アミドキ
シム基の近傍に親水基が共存する分子構造を形成する方
法として、共グラフト重合法と２段グラフト重合法があ
る。ウラン捕集速度は、親水基を共存させると著しく向
上するが、その傾向は、図５からみて２段グラフト重合
法よりも共グラフト重合法が大きな効果があることが認
められた。２段グラフト重合法では、アミドキシム基を
有するグラフト重合鎖と親水基を有するグラフト重合鎖
とが別々の重合側鎖を形成するものであるが、共グラフ
ト重合法では同一グラフト重合側鎖内にアミドキシム基
と親水基とが共存することになるので、親水基の共存効
果がより強く生ずるようになる。
【００２０】本発明のグラフト重合法において使用され
る放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、加速電子
線等であり、本発明における基材と重合性モノマーをグ
ラフト重合させる方法としては、基材と重合性モノマー
との共存下で放射線を照射して行う同時照射法、又は放
射線を基材に予め照射した後、これに重合性モノマーを
接触させて行う前照射法のいずれでも可能である。
る放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、加速電子
線等であり、本発明における基材と重合性モノマーをグ
ラフト重合させる方法としては、基材と重合性モノマー
との共存下で放射線を照射して行う同時照射法、又は放
射線を基材に予め照射した後、これに重合性モノマーを
接触させて行う前照射法のいずれでも可能である。
【００２１】本発明におけるシアノ基を有する重合性モ
ノマーは、アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、ク
ロトンニトリル、メタクリロニトリル、クロルアクリロ
ニトリル、２−シアノメチルアクリレート、２−シアノ
エチルアクリレート又はそれらの混合物である。本発明
における親水基を含有する重合性モノマーは、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコー
ルアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、又はアクリルアミドである。本発明におけるポリオ
レフィン繊維は、織布状、不織布状、膜状又は管状のも
のである。以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
ノマーは、アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、ク
ロトンニトリル、メタクリロニトリル、クロルアクリロ
ニトリル、２−シアノメチルアクリレート、２−シアノ
エチルアクリレート又はそれらの混合物である。本発明
における親水基を含有する重合性モノマーは、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコー
ルアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、又はアクリルアミドである。本発明におけるポリオ
レフィン繊維は、織布状、不織布状、膜状又は管状のも
のである。以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２２】
【実施例１】（共グラフト重合法：図５の共重合法）四
フツ化エチレンーエチレン共重合体の線径４０μｍの繊
維に、電子加速器（加速電圧１．５ＭｅＶ、電子線電流
１ｍＡ）を使用して窒素雰囲気下で１０Ｍｒａｄ照射し
た。この照射繊維を反応器に入れ、１０-3ｍｍＨｇに減
圧した後、あらかじめ窒素バブリングにより溶存酸素濃
度０．１ｐｐｍ以下にした２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（ＨＥＭＡ）のメタノール溶液を注入し、更に
同様に窒素バブリングしたアクリロニトリル（ＡＮ）の
メタノール溶液（ＡＮ濃度５０ｗｔ％）を注入し、繊維
を浸漬して２５℃で６時間反応させた。このときのＨＥ
ＭＡのグラフト率は１５％であり、ＡＮグラフト率は４
７％であった。
フツ化エチレンーエチレン共重合体の線径４０μｍの繊
維に、電子加速器（加速電圧１．５ＭｅＶ、電子線電流
１ｍＡ）を使用して窒素雰囲気下で１０Ｍｒａｄ照射し
た。この照射繊維を反応器に入れ、１０-3ｍｍＨｇに減
圧した後、あらかじめ窒素バブリングにより溶存酸素濃
度０．１ｐｐｍ以下にした２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（ＨＥＭＡ）のメタノール溶液を注入し、更に
同様に窒素バブリングしたアクリロニトリル（ＡＮ）の
メタノール溶液（ＡＮ濃度５０ｗｔ％）を注入し、繊維
を浸漬して２５℃で６時間反応させた。このときのＨＥ
ＭＡのグラフト率は１５％であり、ＡＮグラフト率は４
７％であった。
【００２３】このようにして得られたＨＥＭＡ−ＡＮグ
ラフト繊維を水酸化カリウムで中和した３ｗｔ％塩酸ヒ
ドロキシルアミンの水−メタノール溶液（水：メタノー
ル＝１：１重量比）に浸漬し、４０℃で２時間反応させ
てアミドキシム基を有する捕集材を得た。この捕集材の
陰イオン交換量（アドキシム基濃度に相当）は５．０ｍ
ｅｑ／ｇであった。
ラフト繊維を水酸化カリウムで中和した３ｗｔ％塩酸ヒ
ドロキシルアミンの水−メタノール溶液（水：メタノー
ル＝１：１重量比）に浸漬し、４０℃で２時間反応させ
てアミドキシム基を有する捕集材を得た。この捕集材の
陰イオン交換量（アドキシム基濃度に相当）は５．０ｍ
ｅｑ／ｇであった。
【００２４】得られた捕集材を０．１ｇ採り、バナジウ
ム濃度１ｍｇ／ｌに調整した海水５０ｍｌ中に浸漬し、
３０℃で１時間振とう下でバナジウムを吸着させた。そ
の結果は図５のとおりである。
ム濃度１ｍｇ／ｌに調整した海水５０ｍｌ中に浸漬し、
３０℃で１時間振とう下でバナジウムを吸着させた。そ
の結果は図５のとおりである。
【００２５】
【比較例１】（２段グラフト重合法）四フツ化エチレン
ーエチレン共重合体の線径４０μｍの繊維に、電子加速
器（加速電圧１．５ＭｅＶ、電子線電流１ｍＡ）を使用
して窒素雰囲気下で１０Ｍｒａｄ照射した。この照射繊
維を反応器に入れ、１０-3ｍｍＨｇに減圧した後、あら
かじめ窒素バブリングにより溶存酸素濃度０．１ｐｐｍ
以下にした２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥ
ＭＡ）のメタノール溶液を注入し、繊維を浸漬して２５
℃で６時間反応させた。このときのＨＥＭＡのグラフト
率は１５％であった。
ーエチレン共重合体の線径４０μｍの繊維に、電子加速
器（加速電圧１．５ＭｅＶ、電子線電流１ｍＡ）を使用
して窒素雰囲気下で１０Ｍｒａｄ照射した。この照射繊
維を反応器に入れ、１０-3ｍｍＨｇに減圧した後、あら
かじめ窒素バブリングにより溶存酸素濃度０．１ｐｐｍ
以下にした２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥ
ＭＡ）のメタノール溶液を注入し、繊維を浸漬して２５
℃で６時間反応させた。このときのＨＥＭＡのグラフト
率は１５％であった。
【００２６】このグラフト繊維を、上記と同じ方法で、
電子線を１０Ｍｒａｄ照射し、アクリロニトリル（Ａ
Ｎ）のメタノール溶液（ＡＮ濃度５０ｗｔ％）に浸漬し
て、２５℃で６時間反応させた。このときのＡＮのグラ
フト率は４７％であった。
電子線を１０Ｍｒａｄ照射し、アクリロニトリル（Ａ
Ｎ）のメタノール溶液（ＡＮ濃度５０ｗｔ％）に浸漬し
て、２５℃で６時間反応させた。このときのＡＮのグラ
フト率は４７％であった。
【００２７】このようにして得られたＨＥＭＡ−ＡＮグ
ラフト繊維を水酸化カリウムで中和した３ｗｔ％塩酸ヒ
ドロキシルアミンの水−メタノール溶液（水：メタノー
ル＝１：１重量比）に浸漬し、４０℃で２時間反応させ
てアミドキシム基を有する捕集材を得た。この捕集材の
陰イオン交換量（アドキシム基濃度に相当）は５．０ｍ
ｅｑ／ｇであった。
ラフト繊維を水酸化カリウムで中和した３ｗｔ％塩酸ヒ
ドロキシルアミンの水−メタノール溶液（水：メタノー
ル＝１：１重量比）に浸漬し、４０℃で２時間反応させ
てアミドキシム基を有する捕集材を得た。この捕集材の
陰イオン交換量（アドキシム基濃度に相当）は５．０ｍ
ｅｑ／ｇであった。
【００２８】得られた捕集材を０．１ｇ採り、バナジウ
ム濃度１ｍｇ／ｌに調整した海水５０ｍｌ中に浸漬し、
３０℃で１時間振とう下でバナジウムを吸着させた。そ
の結果は図５のとおりである。
ム濃度１ｍｇ／ｌに調整した海水５０ｍｌ中に浸漬し、
３０℃で１時間振とう下でバナジウムを吸着させた。そ
の結果は図５のとおりである。
【００２９】
【比較例２】（単独グラフト重合法：図５のＡＮ単独）
四フツ化エチレンーエチレン共重合体の線径４０μｍの
繊維に、電子加速器（加速電圧１．５ＭｅＶ、電子線電
流１ｍＡ）を使用して窒素雰囲気下で１０Ｍｒａｄ照射
した。この照射繊維を反応器に入れ、１０-3ｍｍＨｇに
減圧した後、あらかじめ窒素バブリングにより溶存酸素
濃度０．１ｐｐｍ以下にしたアクリロニトリル（ＡＮ）
のメタノール溶液（ＡＮ濃度５０％）を注入し、繊維を
浸漬して２５℃で６時間反応させた。このときのグラフ
ト率は４７％であった。
四フツ化エチレンーエチレン共重合体の線径４０μｍの
繊維に、電子加速器（加速電圧１．５ＭｅＶ、電子線電
流１ｍＡ）を使用して窒素雰囲気下で１０Ｍｒａｄ照射
した。この照射繊維を反応器に入れ、１０-3ｍｍＨｇに
減圧した後、あらかじめ窒素バブリングにより溶存酸素
濃度０．１ｐｐｍ以下にしたアクリロニトリル（ＡＮ）
のメタノール溶液（ＡＮ濃度５０％）を注入し、繊維を
浸漬して２５℃で６時間反応させた。このときのグラフ
ト率は４７％であった。
【００３０】このようにして得られたＡＮグラフト繊維
を水酸化カリウムで中和した３ｗｔ％塩酸ヒドロキシル
アミンの水−メタノール溶液（水：メタノール＝１：１
重量比）に浸漬し、４０℃で２時間反応させてアミドキ
シム基を有する捕集材を得た。この捕集材の陰イオン交
換量（アドキシム基濃度に相当）は５．０ｍｅｑ／ｇで
あった。
を水酸化カリウムで中和した３ｗｔ％塩酸ヒドロキシル
アミンの水−メタノール溶液（水：メタノール＝１：１
重量比）に浸漬し、４０℃で２時間反応させてアミドキ
シム基を有する捕集材を得た。この捕集材の陰イオン交
換量（アドキシム基濃度に相当）は５．０ｍｅｑ／ｇで
あった。
【００３１】得られた捕集材を０．１ｇ採り、バナジウ
ム濃度１ｍｇ／ｌに調整した海水５０ｍｌ中に浸漬し、
３０℃で１時間振とう下でバナジウムを吸着させた。そ
の結果は図５のとおりである。
ム濃度１ｍｇ／ｌに調整した海水５０ｍｌ中に浸漬し、
３０℃で１時間振とう下でバナジウムを吸着させた。そ
の結果は図５のとおりである。
【００３２】図５より、溶存金属の捕集速度を向上する
ためには、アミドキシム基の近傍に親水基が共存する分
子構造が必要となることが重要であることが分かる。し
たがって、３種類のグラフト重合法の単独重合法、２段
グラフト重合法及び共重合法の中で、共重合法が溶存金
属の吸着に最も適していことを示している。
ためには、アミドキシム基の近傍に親水基が共存する分
子構造が必要となることが重要であることが分かる。し
たがって、３種類のグラフト重合法の単独重合法、２段
グラフト重合法及び共重合法の中で、共重合法が溶存金
属の吸着に最も適していことを示している。
【００３３】
【発明の効果】本発明により、耐久性の高い高分子であ
るポリエチレンやポリプロピレンの特性を保ったまま放
射線グラフト重合法で同一のグラフト側鎖にアミドキシ
ム基と親水基とを導入することにより、海洋での厳しい
気象条件下に耐える強度を有し、且つ海水からの溶存金
属の捕集性能に優れた捕集材が開発された。
るポリエチレンやポリプロピレンの特性を保ったまま放
射線グラフト重合法で同一のグラフト側鎖にアミドキシ
ム基と親水基とを導入することにより、海洋での厳しい
気象条件下に耐える強度を有し、且つ海水からの溶存金
属の捕集性能に優れた捕集材が開発された。
【００３４】又、本発明の捕集材は、海難事故で利用さ
れているオイルフェンス用の不織布を基材としているた
め、基材の疎水性骨格と官能基（親水性）を有する枝と
の別々の特性を発揮するので、厳しい海洋環境にも耐え
ることができるものである。
れているオイルフェンス用の不織布を基材としているた
め、基材の疎水性骨格と官能基（親水性）を有する枝と
の別々の特性を発揮するので、厳しい海洋環境にも耐え
ることができるものである。
【００３５】更に又、本発明で行われる放射線グラフト
重合法は不織布素材などの既存の成形体の特性を損なう
ことなく、官能基を付与できることが特徴である。した
がって、本発明においては、従来の技術では困難であっ
た大量の海水と接触効率の高い形状の捕集材を合成する
ことができる。
重合法は不織布素材などの既存の成形体の特性を損なう
ことなく、官能基を付与できることが特徴である。した
がって、本発明においては、従来の技術では困難であっ
た大量の海水と接触効率の高い形状の捕集材を合成する
ことができる。
【図１】 本発明における不織布へのグラフト重合率を
示す図である。
示す図である。
【図２】 本発明におけるアミドキシム化反応時間とウ
ラン捕集速度との関係を示す図である。
ラン捕集速度との関係を示す図である。
【図３】 アミドキシム化反応で生成する官能基を示す
図である。
図である。
【図４】 本発明のグラフト重合により得られた繊維破
断面における官能基の分布を示す図である。
断面における官能基の分布を示す図である。
【図５】 本発明におけるグラフト重合条件とウラン捕
集速度との比較を示す図である。
集速度との比較を示す図である。
フロントページの続き (72)発明者 瀬古 典明 群馬県高崎市綿貫町1233番地 日本原子力 研究所高崎研究所内 Ｆターム(参考） 4G066 AA10D AA13D AB06D AB09A AB13A AC13B AC35B AD07B AD10B AD20B BA36 CA46 DA07 FA07 FA31 FA37 4J026 AA12 AA13 BA30 BA31 BB03 BB09 CA09 DB07 DB09 DB36 EA09 GA10 4J100 AD03Q AL08Q AL09Q AL66Q AM01P AM02P AM03P AM05P AM08P AM15Q AQ08Q BA03Q BA08Q BA27H BA29H BB01P CA04 CA31 EA17 HC61 HG09 JA15
Claims (5)
- 【請求項１】 同一グラフト重合側鎖内にアミドキシム
基と親水基とが共存するポリオレフィン繊維からなる海
水からの溶存金属の捕集材。 - 【請求項２】 アミドキシム基と親水基とのモル比率が
７０−３０：３０−７０である請求項１に記載の捕集
材。 - 【請求項３】 アミドキシム基と親水基とのモル比率が
６０−４０：４０−６０である請求項１に記載の捕集
材。 - 【請求項４】 アミドキシム基と親水基とのモル比率が
５０：５０である請求項１に記載の捕集材。 - 【請求項５】 放射線照射グラフト重合法により、親水
基を有する重合性モノマーの存在下で、シアノ基を有す
る重合性モノマーをポリオレフィン繊維にグラフト重合
した後に、グラフト重合側鎖中のシアノ基にヒドロキシ
ルアミンを反応させてシアノ基をアミドキシム基に変換
させることにより、同一グラフト重合側鎖内にアミドキ
シム基と親水基とが共存する海水からの溶存金属の捕集
材を製造する方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10354197A JP2000176279A (ja) | 1998-12-14 | 1998-12-14 | アミドキシム基及び親水基を有する海水からの溶存金属の捕集材及びその製造方法 |
| US09/460,511 US6333078B1 (en) | 1998-12-14 | 1999-12-14 | Collector of dissolved metal from sea water having an amidoxime group and a hydrophilic group, a method for production thereof |
| US09/983,507 US20020041936A1 (en) | 1998-12-14 | 2001-10-24 | Collector of dissolved metal from sea water having an amidoxime group and a hydrophilic group, a method for production thereof, a collecting cassette comprising laminated collectors, and a method for adsorbing and collecting dissolved metal from sea water by the cassette |
| US10/266,642 US6586099B1 (en) | 1998-12-14 | 2002-10-09 | Collector of metals dissolved in sea water |
| US10/427,942 US6863812B2 (en) | 1998-12-14 | 2003-05-02 | Collector for adsorptive recovery of dissolved metal from sea water |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10354197A JP2000176279A (ja) | 1998-12-14 | 1998-12-14 | アミドキシム基及び親水基を有する海水からの溶存金属の捕集材及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000176279A true JP2000176279A (ja) | 2000-06-27 |
Family
ID=18435946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10354197A Abandoned JP2000176279A (ja) | 1998-12-14 | 1998-12-14 | アミドキシム基及び親水基を有する海水からの溶存金属の捕集材及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000176279A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002159952A (ja) * | 2000-11-28 | 2002-06-04 | Japan Atom Energy Res Inst | ホタテ貝のうろから有害金属を除去する方法 |
| JP2007284844A (ja) * | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Japan Atomic Energy Agency | 高分子基材に高密度にアミドキシム基を導入する方法とその生成物 |
| KR101429154B1 (ko) | 2012-12-12 | 2014-08-11 | 한국과학기술원 | 아미독심 미소공성 고분자 및 그 제조방법 |
| JP7486222B2 (ja) | 2022-10-25 | 2024-05-17 | 陝西科技大学 | Ｃｕ２Ｏ複合アミドキシム基吸着材の製造方法及びその応用 |
-
1998
- 1998-12-14 JP JP10354197A patent/JP2000176279A/ja not_active Abandoned
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002159952A (ja) * | 2000-11-28 | 2002-06-04 | Japan Atom Energy Res Inst | ホタテ貝のうろから有害金属を除去する方法 |
| JP4547516B2 (ja) * | 2000-11-28 | 2010-09-22 | 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 | ホタテ貝のうろから有害金属を除去する方法 |
| JP2007284844A (ja) * | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Japan Atomic Energy Agency | 高分子基材に高密度にアミドキシム基を導入する方法とその生成物 |
| KR101429154B1 (ko) | 2012-12-12 | 2014-08-11 | 한국과학기술원 | 아미독심 미소공성 고분자 및 그 제조방법 |
| JP7486222B2 (ja) | 2022-10-25 | 2024-05-17 | 陝西科技大学 | Ｃｕ２Ｏ複合アミドキシム基吸着材の製造方法及びその応用 |
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|---|---|---|---|
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