JP2015188821A - パラジウム吸着材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
溶液中に含まれるパラジウムの吸着・回収に好適な、操作性が良好で、有機溶媒中からも効率良くパラジウムを吸着・回収可能なパラジウム吸着材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 下記一般式（３）
【化３】


で表される芳香族チオアミド化合物を、グリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子のグリシジル基と反応させ、パラジウム吸着性を示す官能基を導入してパラジウム吸着材とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、メッキ、貴金属加工、触媒、医薬品などの製造に用いられる溶液や製造工程内で発生する廃液等の中に含まれるパラジウムの吸着・回収に好適なパラジウム吸着材およびその製造方法に関する。

貴金属元素は、ハイテク技術の開発において極めて重要な地位にある。パソコンや携帯電話器等のハイテク機器に使用される配線板や接続端子には金をはじめとする貴金属元素が多用されている。ハイテク機器は年々進化しているが、これらの小型・高機能化には配線板上に形成された配線パターンの微細化・細密化が必要である。このためには、樹脂絶縁体表面に強固な銅薄膜を形成させることが重要であり、銅薄膜形成前に樹脂絶縁体表面の下処理が行われる。通常この下処理にはパラジウムとスズのコロイドを含む触媒（キャタリスト）を用いた触媒処理が行われる。この触媒処理は、銅薄膜形成時だけでなく、配線パターン形成後のスルーホール処理や追加パターン形成時においても行われる。また、金メッキやニッケルメッキの前処理（下処理）にも同様の触媒処理が行われる。
パラジウムは、上記触媒処理の他、合金、排ガスの浄化触媒やクロスカップリング法における合成用触媒としても多用されている。パラジウムは、高価であり、その価格は年々上昇する傾向にある。また、パラジウムは日本では産出されないため、パラジウムの回収・リサイクルシステムを早期に確立させる必要にせまられている。

パラジウムの回収法としては、沈殿分離法、電解析出法、溶媒抽出法等の多くの方法が開発されており、これらのうち溶媒抽出法が経済性および操作性の点から広く採用されている。しかし、溶媒抽出法は、低濃度溶液からの回収効率が低いという欠点をもつと共に、多量の有機溶媒を使用するため安全性や環境負荷の面でも課題を有する。
一般に、低濃度（概ね１００ｐｐｍ以下）のパラジウムなどの貴金属元素の回収には吸着法が有用であるとされ、一次処理排水からの貴金属元素の回収にはイオン交換樹脂やキレート樹脂が用いられている。しかし、汎用のイオン交換樹脂やキレート樹脂では元素選択性が乏しく、大量に共存する鉄や銅などの卑金属元素との分離が不十分で多数回の操作を繰り返す必要がある。そのため、操作も極めて複雑となり精製・回収に長時間を要することになる。

貴金属吸着材に関しては多くの開示がある。例えば、ポリアニリン（特許文献１参照。）やフェノール性水酸基含有チラミン重合体（特許文献２参照。）が金の吸着材として提案されている。しかし、これらの吸着材は金に対して高い選択性を示すが、パラジウムに対しての選択性は低い。また、これらは高分子の粉体であり、とくに微粉体である場合には、高分子紛体を被処理溶液に直接投入して貴金属元素を抽出した後、この高分子粉体をろ別回収操作するにしても、さらに凝集処理などの何らかの追加操作が必要である。さらに、高分子粉体という形態のままでは何らかの缶体に充填して流通型で使用するにも不都合である。このような問題に対して、粒子状の高分子担体にジアルキルアミン型アクリレートをグラフト重合したもの（特許文献３参照。）、合成繊維などにアリルアミンとＮ−ビニルアセトアミド等をグラフト重合したもの（特許文献４参照。）が金の吸着材として提案されている。これらの粒子状形態や繊維状形態のものを用いると、紛体状形態のものに比べて操作性は明らかに改善されると考えられる。しかし、特許文献３の共重合体は、第３級アミン型のイオン交換樹脂に過ぎないため、貴金属元素に対する選択性は低い。特許文献４に開示されている方法は放射線グラフト法を用いているため、特定の設備を必要とするなど製造上での問題がある。また、特許文献４の共重合体は、必ずしも貴金属元素に対して高い選択性は示さず、ニッケル、バナジウム、コバルトなどの卑金属元素も明確に吸着されることが示されている。

一方、硫黄原子を含有する有機化合物が、卑金属元素共存溶液中から白金やパラジウムを効率的に吸着・回収可能であることが報告されている（非特許文献１参照。）。特許文献５には、ポリチオアミドがパラジウムに対して高い選択性を有し、卑金属元素の干渉を受けずにパラジウムを選択的に吸着・回収可能であることが示されている。ポリチオアミドは、有機溶媒中に存在するパラジウムの吸着も可能であり、パラジウムの選択的吸着材として有望ではあるが、他の貴金属元素に対しての選択性は明確にされていない。特許文献６には、メルカプトアセトアミドを非架橋のポリクロルメチルスチレンに結合させた吸着材が示されており、この吸着材はパラジウムに対して高い選択性を示し、白金やロジウムおよび卑金属元素は吸着しないとされている。これらの吸着材は、パラジウムの吸着材として有望ではあるが、高分子粉体であるため上述したような操作性における難がある。また、クロスカップリング法に用いられるパラジウム触媒を回収する場合には有機溶媒中での操作が必要であるため、非架橋吸着材では適用可能な有機溶媒が限定されてしまう。

上記高分子粉体における課題への対応策として、担体に含浸させた吸着材もいくつか提案されている。特許文献７には、アミド基をもつ環状スルフィド化合物をシリカゲルに含浸させたパラジウムの吸着材が開示されている。特許文献８には、アミノホスホン酸型化合物を疎水性の多孔性樹脂に含浸させたパラジウムの吸着材が開示されている。これらの方法では、担体の粒子径を任意に選択できるため回収操作の改善は容易で、さらに何らかの缶体に充填して流通型で使用することも可能となる。しかしながら、含浸型であるため担体に含浸した吸着材が有機溶媒中で溶解・漏出してしまう恐れもあり、有機溶媒中での使用は制限される。さらに、パラジウム含有廃液はアルカリ性の場合もあり、含浸担体シリカゲルがアルカリ溶液中で溶解してしまうという問題も生じる。なお、上記特許文献８のアミノホスホン酸型化合物は貴金属元素をはじめ多くの元素の吸着材であることが知られており、パラジウムなどの貴金属元素の選択的吸着は不可能である。

これに対し、特許文献９には、クロルメチルスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体粒子に、アミド基を有するスルフィド鎖をアミノ基を介してポリクロルメチルスチレンのクロロメチル基と反応させたパラジウムおよび白金の吸着材が開示されている。操作性さらには有機溶媒中での使用を考慮するとこのような架橋型樹脂粒子状の吸着材形態が有効であると思われるが、この特許文献９で使用されている基材樹脂は低架橋度の膨潤型樹脂である。膨潤型樹脂は明確な細孔は有しておらず、基材樹脂の膨潤により微細な細孔が発生する。一般に、粒子状吸着材では被吸着物質の細孔内部への拡散が律速になるため、迅速な吸着を行うためには微細孔ではなく大きな細孔を有する吸着材とする必要がある。

上述のような開示されている吸着材をみると、貴金属元素回収用吸着材の吸着性官能基としてアミド基を有するものが多く、アミド基を有するペプチドやタンパク質でも貴金属元素の選択的吸着が可能であることが報告されている（非特許文献２参照。）。特許文献１０にはタンパク質であるリゾチームやアルブミンが貴金属元素、特にパラジウムや金の選択的な吸着材として有用であり、卑金属元素との吸着・回収が可能であることが示されている。また、ジビニルベンゼンの懸濁重合時にタンパク質を共存させて固体粒子化させることで、タンパク質が表面に固定された粒子状の貴金属吸着材となることも示されている。しかしながら、タンパク質を利用した貴金属元素吸着材は、被処理溶液のｐＨが２以下および１０以上では吸着が不安定となると記載されている。実際の貴金属元素含有溶液はｐＨ２以下の場合が多く、また上述したように、パラジウム含有廃液はアルカリ性の場合もあり、タンパク質を利用した貴金属元素吸着材は、適用範囲が極端に限定されてしまう。さらに、有機溶媒中ではタンパク質の変性や凝集が生じるため、貴金属に対する吸着選択性が大きく変化してしまうと考えられる。

特許４６９３１２３号 特開２０１１−１７８８５３号公報 特開２０１３−１０３１６１号公報 特許第４２３９２０１号 特許第４８６２１４８号 特開２０１１−４１９１６号公報 特開２０１１−６２６８８号公報 特開平８−２７５２７号公報 特開２０１１−４１９１８号公報 特開２００７−１８５５５２号公報

Ｏ．Ｂ． Ｍｏｋｈｏｄｏｅｖａ、Ｇ．Ｖ． Ｍｙａｓｏｅｄｏｖａ ａｎｄ Ｉ．Ｖ． Ｋｕｂｒａｋｏｖａ：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００７、Ｖｏｌ．６２、Ｎｏ．７、ｐ．６０７． 谷本智史：機能材料、２００６、Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．７、ｐ．５．

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、溶液中のパラジウムの吸着・回収に用いられ、操作性が良好で、広いｐＨ範囲の溶液中から、さらには有機溶媒中からも効率良くパラジウムを吸着・回収可能なパラジウム吸着材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の発明者が鋭意研究を行った結果、芳香族チオアミド化合物をグリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子のグリシジル基と反応させて、パラジウムに対して高い吸着特性を示す官能基を導入することにより、操作性が良好で、有機溶媒中からも効率良くパラジウムを吸着・回収可能なパラジウム吸着材を製造できることを見出した。

より詳しくは、本発明は、以下に記載するパラジウム吸着材およびその製造方法に関するものである。
１） 下記一般式（１）


（式中、Ｒは一つの置換基を有するまたは有しないフェニル基を表す。）で示される芳香族チオアミド化合物を、グリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子のグリシジル基と反応させて製造されたパラジウム吸着材。
２） 一般式（１）において、Ｒが下記一般式（２）


（式中、Ｒ_１は、水素原子、脂肪族炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、またはヒドロキシメチル基を表す。）で示されるフェニル基であることを特徴とする上記１）に記載のパラジウム吸着材。
３） グリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子が、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルより選ばれるグリシジル基を有するビニルモノマーと、ラジカル重合が可能な架橋性ビニルモノマーとの懸濁重合により製造された多孔性架橋樹脂粒子であり、該多孔性架橋樹脂粒子中のグリシジル基量が１〜６ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ平均細孔径が６〜３０ｎｍで、比表面積が３０〜８００ｍ^２／ｇであることを特徴とする上記１）および２）に記載のパラジウム吸着材。
４） 一般式（１）で示される芳香族チオアミド化合物をグリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子に導入する反応を有機溶媒中で行うことを特徴とする上記１）ないし３）に記載のパラジウム吸着材。
５） 上記４）における有機溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンのいずれか単独、あるいはこれらの混合溶媒であることを特徴とする上記４）に記載のパラジウム吸着材。
６） アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルより選ばれるグリシジル基を有するビニルモノマーと、ラジカル重合が可能な架橋性ビニルモノマーとの懸濁共重合により製造された、グリシジル基量が１〜６ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ平均細孔径が６〜３０ｎｍで、比表面積が３０〜８００ｍ^２／ｇであるグリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子に
下記一般式（３）


（式中、Ｒ_１は、水素原子、脂肪族炭化水素基、水酸基、アルコキシ基またはヒドロキシメチル基を表す。）で示される芳香族チオアミド化合物を有機溶媒中で反応させて、パラジウム吸着性を示す官能基を導入することを特徴とするパラジウム吸着材を製造する方法。
７） 上記６）における有機溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンのいずれか単独、あるいはこれらの混合溶媒より選ばれるものあることを特徴とする上記６）に記載のパラジウム吸着材を製造する方法。

本発明によれば、一般式（１）で示される芳香族チオアミド化合物をグリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子のグリシジル基に反応させるという簡便な反応により、パラジウムに対して広いｐＨ範囲において高い吸着特性を示す官能基を導入することができ、操作性が良好で、水溶液中からばかりでなく、有機溶媒中からも効率良くパラジウムを吸着・回収可能なパラジウム吸着材を容易に製造することが可能となる。本発明のパラジウム吸着材は不溶性の多孔性架橋樹脂粒子にパラジウムに対して吸着特性を示す官能基を導入したものであるため、有機溶媒中で溶解したり、吸着性官能基の脱離が生じることはなく、有機溶媒中からのパラジウム回収にも使用することが可能である。また、基材樹脂となるグリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子の粒子径は懸濁重合時に容易に調節可能であるため、使用条件に適合する粒子径に調節すれば、被処理溶液への直接投入による吸着・回収だけでなく、何らかの缶体に充填して流通型で操作することも可能であり、吸着・回収処理操作の効率化を図ることが可能となる。

実施例１により得られたベンズチオアミド反応樹脂粒子Ａ（ＢＴＡ樹脂Ａ）におけるパラジウム、金、白金の吸着率に与えるｐＨの影響を示す。図１ａはパラジウム、図１ｂは金、図１ｃは白金の場合をそれぞれ示す。 比較例３で得られたＮ−アセチル化エチレンジアミン樹脂（Ａｃ−ＥＤＡ樹脂）および実施例１により得られたベンズチオアミド反応樹脂粒子Ａ（ＢＴＡ樹脂Ａ）におけるパラジウム、金、白金の吸着率に与えるｐＨの影響を示す。図２ａはパラジウム、図２ｂは金、図２ｃは白金の場合をそれぞれ示す。ここで、●はＢＴＡ樹脂Ａにおける各貴金属の吸着率を、△はＡｃ−ＥＤＡ樹脂における貴金属吸着率を示す。 比較例４で得られたチオアミド化したポリエチレンイミン反応の樹脂粒子Ａ（ＴＡ−ＰＥＩ６００樹脂）および実施例１により得られたベンズチオアミド反応樹脂粒子Ａ（ＢＴＡ樹脂Ａ）におけるパラジウム、金、白金の吸着率に与えるｐＨの影響を示す。図３ａはパラジウム、図３ｂは金、図３ｃは白金の場合をそれぞれ示す。ここで、●はＢＴＡ樹脂Ａにおける各貴金属の吸着率を、△はＴＡ−ＰＥＩ６００樹脂における各貴金属の吸着率を示す。 比較例５で得られたチオセミカルバジド樹脂（ＴＳＣ樹脂）および実施例１により得られたベンズチオアミド反応樹脂粒子Ａ（ＢＴＡ樹脂Ａ）におけるパラジウム、金、白金の吸着率に与えるｐＨの影響を示す。図４ａはパラジウム、図４ｂは金、図４ｃは白金の場合をそれぞれ示す。ここで、●はＢＴＡ樹脂Ａにおける各貴金属の吸着率を、△はＴＳＣ樹脂における各貴金属の吸着率を示す。 実施例１で得られたベンズチオアミド反応樹脂粒子Ａ（ＢＴＡ樹脂Ａ）を用いて、水溶液および有機溶液からのパラジウムの抽出における振盪時間と吸着量との関係を示す。ここで、●は水溶液からのパラジウムの吸着量を、△はメタノール溶液からのパラジウムの吸着量を示す。

本発明においては、芳香族チオアミド化合物とグリシジル基との反応によって、グリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子にパラジウムに対して吸着特性を示す官能基を導入することによりパラジウム吸着材とする。
本発明において用いられる芳香族チオアミド化合物は、下記一般式（１）


（式中、Ｒは一つの置換基を有するまたは有しないフェニル基を表す。）で示される芳香族チオアミド化合物である。
また、一般式（１）におけるＲとしては下記一般式（２）


で表されるフェニル基が好ましく使用される。式中、Ｒ_１は水素原子、脂肪族炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、またはヒドロキシメチル基より選ばれる。このうち、Ｒ_１としてはとくに水素原子あるいは脂肪族炭化水素基が好ましく用いられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖のまたは分岐鎖を有する炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が好ましく用いられる。

グリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子は、細孔形成のための重合反応に寄与しない溶媒（一般に、細孔調節剤と呼ばれる）を共存させて，グリシジル基を有するビニルモノマーとこのビニルモノマーと共重合可能な架橋性ビニルモノマーとを懸濁重合により共重合させて得られるものである。

グリシジル基を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルなどがあげられる。
グリシジル基を有するビニルモノマーと共重合可能な架橋性ビニルモノマーは、分子内にビニル基を２個以上有する化合物が使用される。このようなビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族系ビニルモノマー、エチレンジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールトリアクリレートなどの多官能アクリレート系ビニルモノマー、エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールトリメタクリレートなどの多官能メタクリレート系ビニルモノマー、この他、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレートなどのシアヌル酸骨格をもつビニルモノマーなどがあげられる。

グリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子において、グリシジル基の量が少ない場合には、グリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子へのパラジウム吸着性官能基の単位重量当たりの導入数が減少するなどして好ましくない。一方、グリシジル基の量が多すぎる場合には、必然的に架橋性ビニルモノマーの組成比が減少するため架橋度が低く、軟質の吸着材となり、有機溶媒中で過度に膨潤して操作性が悪化するなどして好ましくない。本発明においては、グリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子のグリシジル基量としては１〜６ｍｍｏｌ／ｇのものが好ましく用いられ、この範囲に合わせてグリシジル基を有するビニルモノマーの量が決定される。グリシジル基を有するモノマーの量は、その分子量にも依存するが、概ね全ビニルモノマーに対して１０〜９０質量％、好ましくは１５〜８５質量％の範囲で使用される。

グリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子の調製は、公知のビニル懸濁重合法によって行う。粒子状吸着材では迅速な吸着速度と高い吸着容量が要求されるため、十分な細孔径および比表面積を有する多孔質の架橋樹脂粒子が必要となる。そのため、懸濁重合時に、ビニルモノマーと架橋性ビニルモノマーと相溶性がありかつ重合反応に寄与しない細孔調節剤を共存させて懸濁重合を行う。細孔調節剤は使用するモノマーおよび架橋性モノマーの物性により適宜選択される。一般的に、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸ブチル、フタル酸ジメチルなどのエステル類、アミルアルコール、オクチルアルコールなどの難水溶性アルコール類、オクタン、ドデカンなどのパラフィン類が使用される。細孔調節剤の量は、重合性モノマー１００重量部に対して３０〜２００重量部、好ましくは６０〜１５０重量部の範囲で使用して、細孔径および比表面積を調整する。本発明においては、非膨潤時の細孔物性として、平均細孔径６〜３０ｎｍ、比表面積３０〜８００ｍ^２／ｇのものを用いるのが好ましい。

本発明において使用されるグリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子の粒子径は、使用目的に応じて任意に設定することができる。粒子径の調整は、懸濁重合工程におけるモノマーを含む油層の分散時に行い、例えば、攪拌羽根の回転速度の調節により任意に調整可能である。一般に、何らかの缶体やカラム・カートリッジに充填して使用する場合には、平均粒子径で０．０２〜３ｍｍのものが好ましく用いられる。

グリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子への芳香族チオアミド化合物の導入反応は、適切な溶媒中に芳香族チオアミド化合物を溶解し、グリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子を加えて攪拌するという簡便な方法で行う。反応に用いる溶媒の特性により、芳香族チオアミド化合物の導入量が大きく変化するため、適切な溶媒を選択する必要がある。本発明においては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の有機溶媒が好ましく用いられるが、これらを単独で使用しても、あるいはこれらを任意の比率で混合した混合溶媒を使用してもよい。なお、水−極性有機溶媒混合系での反応は、芳香族チオアミド化合物の溶解度が低下するとともに、グリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子への反応効率が低下するなどして好ましくない。したがって、これら有機溶媒への水の混合量は１０％以下、好ましくは水を混合しない溶媒系で反応を行う。反応に用いる芳香族チオアミド化合物の量は、グリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子のグリシジル基量の２〜１０倍モル量、好ましくは４〜８倍モル量を用いる。芳香族チオアミド化合物導入反応は室温でも進行するが、必要に応じて加温してもよい。また、必要に応じて反応触媒を添加してもよい。

芳香族チオアミド化合物は下記一般式（４）


に示すようなケト・エノール型の互変異性（ｔａｕｔｏｍｅｒｉｓｍ）を示し、２つの互変異体（ｔａｕｔｏｍｅｒ）を持つことが知られている。ケト型のアミノ基およびエノール型のチオール（メルカプト）基は共にグリシジル基と反応可能であるため、本発明の方法により得られる吸着材の官能基は互変異体に基づく２つの構造が共存したものとなる。さらに、エポキシ基との開環反応において結合位置の異なる２つの結合形態（α−結合、β−結合）が生成することも公知である。したがって、本発明の方法により得られる吸着材の官能基は、構造及び結合位置の異なる４つの官能基の混合型である。互変異性及び反応形態から、これら４つの官能基の存在比を確定することは困難であるが、本発明の吸着材は官能基の混合型であってもパラジウムに対して高い吸着特性を示す。また、一般式（２）において、Ｒ_１が水酸基またはヒドロキシメチル基の場合、反応条件によっては酸素原子を介した結合も生じる。本発明の吸着材は、このような結合形態が混在してもパラジウムに対して高い吸着特性を示す。

次に、実施例によって本発明を説明するが、この実施例によって本発明を何ら限定するものではない。

（１）グリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子の調製
モノマー組成が異なる３種類のグリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子を公知の水系懸濁重合法により調製した。この場合、グリシジル基を有するビニルモノマーとしてグリシジルメタクリレート（以下では、ＧＭＡと略記する。）を、架橋性ビニルモノマーとしてエチレンジメタクリレート（以下では、ＥＧＤＭと略記する。）を、細孔調節剤として酢酸ブチルを、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下では、ＡＩＢＮと略記する。）を使用して、表１に示す配合処方に基づいて多孔性架橋樹脂粒子を合成した。
グリシジル基を有するビニルモノマーと架橋性ビニルモノマーと細孔調節剤の混合溶液に重合開始剤を溶解し、この混合溶液を０．１％メチルセルロース水溶液１Ｌ中に加え、攪拌機を２５０ｒｐｍで回転させてビニルモノマーなどの４成分をこの水溶液中に分散させて分散液とした。この分散液を２００ｒｐｍで回転させながら加温し、８０℃で６時間重合反応を行った。重合反応終了後、生成した共重合体粒子を濾取し、水、メタノールの順で洗浄した。一日風乾後、ＪＩＳ標準ふるいを用いて９０〜１５０μｍに分級を行い、グリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子Ａ〜Ｃを得た。以下では、多孔性架橋樹脂粒子を単に樹脂粒子とよぶことがある。これらの樹脂粒子の平均粒子径（体積分布の中位径）を粒度分布測定器Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒで、平均細孔径と比表面積を比表面積測定器Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＳＡ３１００ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ａｎａｌｙｚｅｒで測定した。この測定値を表２に示す。表１および表２において、ＧＭＡ量［ｗｔ％］は樹脂粒子の合成処方におけるＧＭＡ量とＥＧＤＭ量の比率、グリシジル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］は樹脂粒子の合成処方におけるＧＭＡ量とＥＧＤＭ量の比率から計算で求めたグリシジル基の含有量である。

（２） 芳香族チオアミド化合物の導入
前記（１）で得られた樹脂粒子Ａ〜Ｃに対して、それぞれベンズチオアミドを導入した。反応条件は以下のとおりとした。樹脂粒子３ｇを、グリシジル基量の５倍モル量となる４．３４ｇのベンズチオアミドを溶解した２−プロパノール１５０ｍＬに加え、反応温度５０℃、反応時間２０時間としてベンズチオアミド導入反応を行った。反応終了後、ベンズチオアミド反応樹脂粒子をろ別し、２−プロパノールで残存するベンズチオアミドを洗浄し、純水、アセトンの順でこのベンズチオアミド反応樹脂粒子を洗浄した。その後、ＤＭＦで超音波洗浄し、２４時間真空乾燥して、ベンズチオアミド反応樹脂粒子を得た。
以下では、樹脂粒子Ａから得られたベンズチオアミド反応樹脂粒子をＢＴＡ樹脂Ａと、樹脂粒子Ｂから得られたベンズチオアミド反応樹脂粒子をＢＴＡ樹脂Ｂと、樹脂粒子Ｃから得られたベンズチオアミド反応樹脂粒子をＢＴＡ樹脂Ｃとそれぞれ略記することがある。

（３） パラジウム吸着量の測定
塩酸で溶液のｐＨを２．０に調整した１０ｍｇ／Ｌパラジウム水溶液１００ｍＬに、（２）で得られたＢＴＡ樹脂Ａ〜Ｃを０．０１ｇ加え、振盪機で１２時間振盪（２００ｒｐｍ）後、上澄み液を回収し、溶液中のパラジウム濃度の減少量をＩＣＰ発光分光分析装置で測定した。得られた測定値から各ＢＴＡ樹脂のパラジウム吸着容量を求めた。ＢＴＡ樹脂Ａ〜Ｃのパラジウム吸着容量は、それぞれ６７．１ｍｇ／ｇ（６３０μｍｏｌ／ｇ）、８４．７ｍｇ／ｇ（７９６μｍｏｌ／ｇ）および９８．３ｍｇ／ｇ（９２４μｍｏｌ／ｇ）で、いずれのＢＴＡ樹脂でも良好な吸着容量を示した。ＧＭＡ量（グリシジル基量）と吸着容量との間には、直線的な比例関係ではないが良好な相関がみられた。

比較例１

反応試薬をベンズアミドとし、硫黄原子の有無によるパラジウム吸着容量の比較を行った。
反応試薬をベンズチオアミドの代わりにベンズアミドとした以外は実施例１（２）と同様の条件で、実施例１の樹脂粒子Ａにベンズアミドの導入を行った。ベンズアミドの量は同様にグリシジル基量の５倍モル量（３．８３ｇ）とした。得られたベンズアミド反応樹脂を以下ではＢＡ樹脂と略記する。ＢＡ樹脂のパラジウム吸着容量を実施例１（３）と同じ条件で測定したところ５．１ｍｇ／ｇ（４８μｍｏｌ／ｇ）であり、実施例１のＢＴＡ樹脂Ａの１／１０のパラジウム吸着容量であった。このことから、パラジウムの吸着には硫黄原子の存在、すなわちチオアミド型であることが必須であると判断した。

次いで、反応溶媒の影響を調べた。実施例１の樹脂粒子Ａを用い、いくつかの有機溶媒にベンズチオアミドを溶解させ、樹脂粒子を加えて、実施例１（２）と同じ反応条件で反応させた。得られたＢＴＡ樹脂をジメチルホルムアミドで超音波洗浄した後、真空乾燥した。実施例１（３）と同じ条件で測定したこれら樹脂のパラジウム吸着容量を表３に示す。２−プロパノール、アセトン、トルエンを用いた場合にはほぼ同等の高いパラジウム吸着容量が得られた。しかし、アセトニトリル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドで反応した場合には、パラジウム吸着容量は１桁以上も低く、特にジメチルホルムアミドでは２−プロパノールと比べて１／３０以下の低い値であった。このことから、ベンズチオアミドの導入反応においては、用いる有機溶媒の特性に大きく依存することが判明した。

比較例２

実施例１の樹脂粒子Ａに対して、反応溶媒を２−プロパノール／水（１／１）に変更し、実施例１（２）と同じ条件でベンズチオアミドの導入反応を行った。得られたベンズチオアミド反応樹脂粒子Ａのパラジウム吸着容量を実施例１（３）と同じ条件で測定したところ５５．１ｍｇ／ｇ（５１８μｍｏｌ／ｇ）であり、実施例１のＢＴＡ樹脂Ａとほぼ同等であった。しかし、反応後の溶液中にベンズチオアミドの沈殿と思われる白色の固形物が確認されたため、この得られた樹脂をジメチルホルムアミド中に浸漬して超音波洗浄した後、パラジウム吸着容量を測定した。その結果、超音波洗浄前に比べパラジウム吸着容量が半減した。このことから、ベンズチオアミドが化学結合ではなく物理的に樹脂粒子に担持されていたものと判断した。

実施例１（２）で樹脂粒子Ａに対してトルエンを反応溶媒としてベンズチオアミドを導入したＢＴＡ樹脂Ａを用いて、ｐＨ２におけるパラジウム、金、白金の吸着容量を求めた。評価条件は実施例１（３）にしたがった。その結果を表４に示す。パラジウムと金の吸着容量（ｍｇ／ｇ）はほぼ同等であったが、ｍｏｌ換算吸着容量（μｍｏｌ／ｇ）ではパラジウムのほうが約２倍吸着容量が高かった。この結果から、トルエンを反応溶媒として調製したＢＴＡ樹脂Ａは、パラジウム吸着材としてきわめて性能が高く、優れたものであることが判明した。

反応試薬をｐ−ヒドロキシベンズチオアミドとし、実施例１（２）と同様の条件で、実施例１の樹脂粒子Ａにｐ−ヒドロキシベンズチオアミドを導入した。
樹脂粒子Ａ１ｇを、グリシジル基量の４倍モル量となる１．２９ｇのｐ−ヒドロキシベンズチオアミドおよびグリシジル基量の２．５倍モル量となる１．３８ｇのトリフェニルホスフィンを溶解したトルエン５０ｍＬに加え、反応温度１０５℃、反応時間１０時間としてｐ−ヒドロキシベンズチオアミド導入反応を行った。反応終了後、樹脂粒子をろ別し、トルエンで残存するｐ−ヒドロキシベンズチオアミドを洗浄し、次いでアセトンで洗浄した。その後、ＤＭＦで超音波洗浄し、２４時間真空乾燥して、ｐ−ヒドロキシベンズチオアミド反応樹脂粒子を得た。
得られたｐ−ヒドロキシベンズチオアミド反応樹脂粒子のパラジウム吸着量を実施例１（３）に従い測定したところ、パラジウム吸着容量は６１．７ｍｇ／ｇ（５８０μｍｏｌ／ｇ）であり、実施例１で得られたＢＴＡ樹脂Ａとほぼ同等の値であった。この反応条件では、トリフェニルホスフィンを触媒として用いており、フェノール性水酸基とグリシジル基との反応が促進されている。従って、フェノール性水酸基の酸素を介して導入された官能基が混在していることとなるが、良好なパラジウム吸着特性を示す。

塩酸または水酸化ナトリウムで種々のｐＨに調整した１０ｍｇ／Ｌ貴金属元素水溶液１０ｍＬに、実施例１で得られたＢＴＡ樹脂Ａを０．０１ｇ加え、振盪機で１２時間振盪（２００ｒｐｍ）後、上澄み液を回収し、溶液中の貴金属元素濃度の減少量をＩＣＰ発光分光分析装置で測定した。得られた測定値から、ＢＴＡ樹脂Ａにおける貴金属元素の吸着率に与えるｐＨの影響を調べた。その結果を図１ａないしｃに示す。パラジウムは、図１ａにみるように広いｐＨ範囲でほぼ１００％の吸着率を示した。金は、図１ｂにみるようにｐＨ６以上で吸着率が徐々に低下したが、ｐＨ６以下では１００％の吸着率を示した。白金は、図１ｃにみるようにｐＨ４以下で吸着率１００％の吸着率であった。これらの結果から、ＢＴＡ樹脂Ａは広いｐＨ範囲でパラジウムに対して高い吸着率を示し、パラジウムの吸着材として好適である。また、ｐＨ２における２１元素（Ａｓ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、Ｚｎ、各１０ｍｇ／Ｌ）の吸着挙動を調べたが、いずれの元素も負荷量に対する吸着率は１０％未満であった。

比較例３

硫黄原子および芳香族基を含まないアミド型樹脂との比較を行うため、Ｎ−アセチル化エチレンジアミン樹脂（以下Ａｃ−ＥＤＡ樹脂と略記する。）を調製した。実施例１の樹脂粒子Ａに５倍モル量のエチレンジアミンを２−プロパノール中で６０℃、２０時間反応させ、エポキシ基にエチレンジアミンを導入した。元素分析装置により求めたこの樹脂の窒素含有量は２．４９％（１．７９ｍｍｏｌ／ｇ）であった。得られたエチレンジアミン反応の樹脂粒子Ａの窒素含有量に対し５倍モル量の無水酢酸を用いて無水アセトン中で常温、４時間反応させ、Ａｃ−ＥＤＡ樹脂を調製した。この樹脂のパラジウム、金、白金の吸着容量を、実施例１（３）の評価条件にしたがい測定した。その結果を表５に示す。パラジウムの吸着容量は、実施例３のトルエンを反応溶媒として調製したＢＴＡ樹脂Ａとほぼ同等で、金の吸着容量は実施例３のトルエンを反応溶媒として調製したＢＴＡ樹脂Ａの倍近い値であった。

実施例３の方法にしたがい、Ａｃ−ＥＤＡ樹脂における貴金属元素の吸着率に与えるｐＨの影響を調べ、ＢＴＡ樹脂Ａの実施例５に示した結果と比較した。その吸着率の結果を図２ａないしｃに示す。図２ａはパラジウムにおけるＢＴＡ樹脂Ａ（図中●で示されているもの）とＡｃ−ＥＤＡ樹脂（図中△で示されているもの）との吸着率の対比図であり、図２ｂは金におけるＢＴＡ樹脂Ａ（図中●で示されているもの）とＡｃ−ＥＤＡ樹脂（図中△で示されているもの）との吸着率の対比図であり、図２ｃは白金におけるＢＴＡ樹脂Ａ（図中●で示されているもの）とＡｃ−ＥＤＡ樹脂（図中△で示されているもの）との吸着率の対比図である。
図２ａにみるように、パラジウムにおけるＢＴＡ樹脂Ａによる吸着率とＡｃ−ＥＤＡ樹脂による吸着率とでは、全ｐＨ範囲でＡｃ−ＥＤＡ樹脂による吸着率がＢＴＡ樹脂Ａによる吸着率の６０％以下であった。図２ｂにみるように、金におけるＢＴＡ樹脂Ａによる吸着率とＡｃ−ＥＤＡ樹脂による吸着率とは、全体的に類似した挙動をしているといえるが、Ａｃ−ＥＤＡ樹脂による吸着率はＢＴＡ樹脂Ａによる吸着率より低いものであった。図２ｃにみるように、白金におけるＢＴＡ樹脂Ａによる吸着率とＡｃ−ＥＤＡ樹脂による吸着率とはまったく異なる挙動を示し、Ａｃ−ＥＤＡ樹脂は、白金を全ｐＨ範囲でほとんど吸着しないものであった。
表５の結果と合わせてみると、Ａｃ−ＥＤＡ樹脂は貴金属元素に対して高い吸着容量を示すが、パラジウムに対するｐＨ依存性が強く、アルカリ性条件下ではパラジウム吸着材として使用に耐えないものである。

比較例４

長鎖チオアミド型樹脂との比較を行うためにチオアミド化ポリエチレンイミン樹脂を調製した。実施例１の樹脂粒子Ａに５倍モル量のポリエチレンイミン（分子量６００：ＰＥＩ６００と略記する。）を２−プロパノール中で６０℃、２０時間反応させ、エポキシ基にＰＥＩ６００を導入した。元素分析装置により求めたこのポリエチレンイミン反応の樹脂粒子Ａの窒素含有量は３．０ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたポリエチレンイミン反応の樹脂粒子Ａの窒素含有量に対し５倍モル量のベンズアミドを用いてＷｉｌｌｇｅｒｏｄｔ−Ｋｉｎｄｌｅｒ反応により、ポリエチレンイミン部分のイミノ基をチオアミド化した。得られたこのチオアミド化したポリエチレンイミン反応の樹脂粒子Ａ（以下では、ＴＡ−ＰＥＩ６００樹脂と略記する。）における貴金属元素の吸着率に与えるｐＨの影響を比較例３と同様の方法で測定し、ＢＴＡ樹脂Ａの実施例５に示した結果と比較した。
その結果を図３ａないしｃに示す。図３ａはパラジウムにおけるＢＴＡ樹脂Ａ（図中●で示されているもの）とＴＡ−ＰＥＩ６００樹脂（図中△で示されているもの）との吸着率の対比図であり、図３ｂは金（図中●で示されているもの）とＴＡ−ＰＥＩ６００樹脂（図中△で示されているもの）との吸着率の対比図であり、図３ｃは白金におけるＢＴＡ樹脂Ａ（図中●で示されているもの）とＴＡ−ＰＥＩ６００樹脂（図中△で示されているもの）との吸着率の対比図である。
図３ａにみるように、ＴＡ−ＰＥＩ６００樹脂は、パラジウムに対してｐＨ６以下ではＢＴＡ樹脂Ａと同等の高い吸着率を示したが、ｐＨ６以上では６０％以下であった。一方、図３ｂにみるように、金に対してはｐＨ３以上でＢＴＡ樹脂Ａと類似の特性を示したが、ｐＨ１では約５０％とＢＴＡ樹脂Ａより低い吸着率であった。白金は、図３ｃにみるように、全ｐＨ範囲でほとんど吸着されなかった。この結果から、ＢＴＡ樹脂Ａは、ＴＡ−ＰＥＩ６００樹脂よりも優れたパラジウム吸着材である。

比較例５

硫黄含有化合物を官能基とし貴金属元素吸着に優れるとされるチオセミカルバジド反応樹脂粒子Ａを調製し、貴金属元素吸着特性を比較した。
実施例１の樹脂粒子Ａに５倍モル量のチオセミカルバジドを２−プロパノール中で５０℃、２０時間反応させ、グリシジル基にチオセミカルバジドを導入して、チオセミカルバジド反応樹脂粒子Ａ（以下では、ＴＳＣ樹脂と略記する。）を得た。実施例１（３）と同じ条件で測定したＴＳＣ樹脂のパラジウムの吸着容量は、６３．５ｍｇ／ｇ（５９７μｍｏｌ／ｇ）であり、ＴＢＡ化樹脂Ａと同等の高い値を示した。また、同様に金の吸着容量は１２０．３ｍｇ／ｇ（６１１μｍｏｌ／ｇ）と、実施例１のＢＴＡ樹脂Ａの約２倍の値を示した。比較例３と同様の方法で、ＴＳＣ樹脂における貴金属元素の吸着率に与えるｐＨの影響を調べ、ＢＴＡ樹脂Ａの実施例５に示した結果と比較した。その結果を図４ａないしｃに示す。図４ａはパラジウムにおけるＢＴＡ樹脂Ａ（図中●で示されているもの）とＴＳＣ樹脂（図中△で示されているもの）との吸着率の対比図であり、図４ｂは金におけるＢＴＡ樹脂Ａ（図中●で示されているもの）とＴＳＣ樹脂（図中△で示されているもの）との吸着率の対比図であり、図４ｃは白金におけるＢＴＡ樹脂Ａ（図中●で示されているもの）とＴＳＣ樹脂（図中△で示されているもの）との吸着率の対比図である。図４ａにみるように、ＴＳＣ樹脂は、ｐＨの上昇に連れパラジウムの吸着率が低下し、ＢＴＡ樹脂Ａのように広範囲のｐＨで高い吸着率を示すことはなかった。一方、図４ｂにみるように、金の吸着においては、ＢＴＡ樹脂Ａと同様の傾向を示したが、相対的にＢＴＡ樹脂Ａより低い吸着率であった。また、図４ｃにみるように、白金は、全ｐＨ範囲でＢＴＡ樹脂Ａよりも高い吸着率を得ることはできなかった。この結果から、ＢＴＡ樹脂Ａは広範囲なｐＨで安定してパラジウムを吸着可能であり、ＴＳＣ樹脂よりも優れている。

実施例１で得られたＢＴＡ樹脂Ａを用いて、水溶液および有機溶液からのパラジウムの抽出能力を比較した。パラジウムを含む水溶液（ｐＨ２に調整）およびメタノール溶液（ｐＨ未調整）を用い、実施例１（３）と同様の方法で、振盪機で振盪しながら上澄み液を回収し、溶液中のパラジウム減少量をＩＣＰ発光分光分析装置で測定した。結果を図５に示す。ここで、●は水溶液からのパラジウムの吸着量を、△はメタノール溶液からのパラジウムの吸着量を示す。
ＢＴＡ樹脂Ａによるパラジウム吸着容量は、水では６４．４ｍｇ／ｇ（６０５μｍｏｌ／ｇ）、メタノールでは６９．８ｍｇ／ｇ（６５６μｍｏｌ／ｇ）と、若干メタノール溶液の方が大きい値を示したがほぼ同等と見なせる値であった。また、同様の方法でアセトニトリル中のパラジウムの吸着試験も行い、４８．１ｍｇ／ｇ（４５２μｍｏｌ／ｇ）のパラジウム吸着容量が得られ、メタノールよりも低い値ではあるが十分な吸着能力を有することが判明した。この他、トルエンおよび酢酸エチル中のパラジウムの吸着試験も行い、アセトニトリルの約１／２のパラジウム吸着容量が得られた。これらの結果から、ＴＢＡ化樹脂Ａは有機溶媒中のパラジウムの抽出にもすぐれている。

本発明によれば、芳香族チオアミド化合物をグリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子のグリシジル基に反応させるという簡便な反応により、パラジウムに対して広いｐＨ範囲において高い吸着特性を示す官能基を導入することができ、操作性が良好で、効率良くパラジウムを吸着・回収可能なパラジウム吸着材を容易に製造することが可能となる。本発明により得られたパラジウム吸着材は、酸性条件下において卑金属元素をほとんど吸着しないため、水溶液中のパラジウムの吸着・回収には好適な吸着材となる。また、本発明のパラジウム吸着材は架橋した不溶性の樹脂粒子にパラジウムに対して選択的な吸着特性を示す官能基を導入したものであるため、有機溶媒中で溶解したり、吸着性官能基の脱離が生じることはないため、クロスカップリング法に用いられるパラジウム触媒等の有機溶媒に存在するパラジウムの吸着・回収にも適用可能である。さらに、吸着材の粒子径は懸濁重合時に容易に調節可能であるため、被処理溶液への直接投入による吸着・回収だけでなく、何らかの缶体に充填して流通型で操作することも可能であり、吸着・回収処理操作の効率化を図ることが可能となる。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）
   
   
   （式中、Ｒは一つの置換基を有するまたは有しないフェニル基を表す。）で示される芳香族チオアミド化合物を、グリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子のグリシジル基と反応させて、パラジウム吸着性を示す官能基を導入したことを特徴とするパラジウム吸着材。
2. 一般式（１）において、Ｒが下記一般式（２）
   
   
   （式中、Ｒ_１は、水素原子、脂肪族炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、またはヒドロキシメチル基を表す。）で示されるフェニル基であることを特徴とする請求項１記載のパラジウム吸着材。
3. グリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子が、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルより選ばれるグリシジル基を有するビニルモノマーと、このビニルモノマーとラジカル重合が可能な架橋性ビニルモノマーとの懸濁重合により製造された多孔性架橋樹脂粒子であり、該多孔性架橋樹脂粒子中のグリシジル基量が１〜６ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ平均細孔径が６〜３０ｎｍで、比表面積が３０〜８００ｍ^２／ｇであるものであることを特徴とする請求項１および請求項２記載のパラジウム吸着材。
4. 一般式（１）で示される芳香族チオアミド化合物をグリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子に導入する反応を有機溶媒中で行うことを特徴とする請求項１ないし請求項３に記載のパラジウム吸着材。
5. 請求項４における有機溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンのいずれか単独、あるいはこれらの混合溶媒より選ばれるものであることを特徴とする請求項４記載のパラジウム吸着材。
6. アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルより選ばれるグリシジル基を有するビニルモノマーと、このビニルモノマーとラジカル重合が可能な架橋性ビニルモノマーとの懸濁重合により製造された、グリシジル基量が１〜６ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ平均細孔径が６〜３０ｎｍで、比表面積が３０〜８００ｍ^２／ｇであるグリシジル基を有する多孔性架橋樹脂粒子のグリシジル基に、下記一般式（３）
   
   
   （式中、Ｒ_１は、水素原子、脂肪族炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、またはヒドロキシメチル基を表す。）で示される芳香族チオアミド化合物を有機溶媒中で反応させて、パラジウム吸着性を示す官能基を導入することを特徴とするパラジウム吸着材の製造方法。
7. 請求項６における有機溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンのいずれか単独、あるいはこれらの混合溶媒より選ばれるものあることを特徴とする請求項６記載のパラジウム吸着材の製造方法。