CN113145082A - 一种选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂及其制备方法，属于贵金属回收技术领域。所述方法包括如下步骤：1)将硫单质、多元胺基化合物、多元羰基化合物、负载基底混合，加入有机溶剂，得固液混合液；2)在保护气体气氛下，将上述固液混合液进行加热反应，得改性聚合物混合液；3)将上述改性聚合物混合液冷却至室温，洗涤，离心，烘干，得改性聚合物吸附剂；其中所述负载基底为多孔吸附材料。本发明制备的改性聚合物吸附剂，主要应用于选择性吸附贵金属离子，具有对贵金属离子的高选择性、高吸附容量、高吸附速率、性能稳定等效果。

Description

一种选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂及其制 备方法
技术领域
本发明属于贵金属回收技术领域，更具体地，涉及一种选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂及其制备方法。
背景技术
贵金属常被用于珠宝、催化、电子器械等领域，但其在自然环境中含量低，因此其回收和分离至关重要。目前，贵金属回收的主要来源为有色冶金和二次资源，例如，有色冶金废水中金等贵金属的含量在0-10mg/L左右，其巨大的排放量使其中的贵金属含量十分可观；二次资源中的电子垃圾更是被称为“沉睡的矿产”，例如一吨废弃的手机含金量超过270g。
从废液中回收贵金属采用的方法包括溶剂萃取法、电沉积法、吸附法、离子交换法等。溶剂萃取法应用较为广泛，主要是利用溶剂萃取溶液中的贵金属离子，常用的含氧类萃取剂(如二丁基卡必醇)和含硫类萃取剂(如二正辛基硫醚)，主要缺点是过程复杂，需要大量有机溶剂。
电沉积法运用电解的原理，采用直流电进行氧化还原反应，利用还原反应在阴极上析出贵金属，如金、银等，但对于贵金属含量较低，其他共存金属离子含量高的冶炼废液回收有一定的困难，选择性也不高。
吸附法回收贵金属是采用一些多孔吸附材料(如活性炭)、无孔吸附材料(如壳聚糖)以及纳米吸附材料(如碳纳米管)等进行吸附金属离子，利用固液分离即可实现贵金属的回收，具有操作简单的特点。
常用的吸附剂包括聚硫代酰胺线型聚合物吸附剂，然而，由于合成聚硫代酰胺线型聚合物的前体物的原料成本较高，大大提高其生产成本，使其不能广泛应用。且聚硫代酰胺聚合物的吸附剂吸附速率相对较低，导致处理时间较长。
发明内容
本发明提出一种选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂及其制备方法，以解决聚硫代酰胺线型聚合物吸附剂的吸附速率低，以及前体物的合成成本高的问题。
本发明提出一种选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将硫单质、多元胺基化合物、多元羰基化合物、负载基底混合，加入有机溶剂，得固液混合液；
2)在保护气体气氛下，将上述固液混合液进行加热反应，得改性聚合物混合液；
3)将上述改性聚合物混合液冷却至室温，洗涤，离心，烘干，得改性聚合物吸附剂；
其中，所述负载基底为多孔吸附材料。
进一步地，步骤1)中，多元羰基化合物中羰基摩尔数：多元胺基化合物中胺基摩尔数：硫单质中硫原子摩尔数的比例为(1～6):1:(1～6)。
进一步地，步骤1)中，所述负载基底与硫单质的质量比为(0.5-10):1。
进一步地，步骤1)中，所述多元胺基化合物含伯胺基或仲胺基；
优选的，所述多元胺基化合物包括己二胺、哌嗪、对苯二胺、乙二胺、1,4-环己二胺、二甲基丙二胺、N N'-二乙基乙二胺、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、4,4'-二氨基二苯醚、N N'-二乙基乙二胺、N N'-二乙基乙二胺、对苯二甲胺、1,3-二(4-哌啶基)丙烷、邻苯二乙胺中至少一种。
进一步地，步骤1)中，所述多元羰基化合物含醛基或羧基；
优选的，所述多元羰基化合物包括聚氨酯、对苯二甲醛、对甲基苯磺酸、间苯二甲酸、2,5-噻吩二甲醛、1H-吡咯-2,5-二甲醛、邻苯二甲醛、吡啶-2,6-二甲醛、1,4-二乙酰苯中至少一种。
进一步地，步骤1)中，所述多孔吸附材料包括活性炭、硅藻土、碳纳米管、炭凝胶、活性碳纤维以及碳基复合材料中至少一种。
进一步地，步骤1)中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中至少一种；
步骤1)中，所述多元羰基化合物在有机溶剂中的浓度为0.1-2mol/L。
进一步地，步骤2)中，所述保护气体为氮气或惰性气体；
步骤2)中，加热反应的温度为60℃-120℃；加热反应的时间为4-24h。
进一步地，步骤3)中，所述离心的转速为5000-13000rpm；所述离心的时间为5-10分钟；
步骤3)中，所述烘干的温度为20℃-50℃；
步骤3)中，所述烘干采用真空干燥12小时以上。
本发明还提出上述任一所述的方法制备得到的选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂。
本发明具有以下优势：
本发明提出的选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂的制备方法，添加多孔吸附材料作为负载基底，将硫单质、多元胺基化合物、多元羰基化合物在负载基底表面进行原位聚合，由于采用具有多孔结构的吸附材料作为负载基底，可显著提高吸附速率和吸附容量，使所得吸附剂具有负载稳定性强，吸附速率快，选择性强，吸附容量大的优异性能。并且，采用多孔吸附材料作为原料，其价格明显低于其他原料，降低了生产成本，便于工业化大批量生产，具有较好的应用前景。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1所制备的改性聚合物吸附剂和对比例1聚合物吸附剂的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1所制备的不同活性炭与硫单质的质量比例的改性聚合物吸附剂的金吸附量曲线。
图3是本发明实施例1所制备的改性聚合物吸附剂、对比例1聚合物吸附剂和单独用负载基底活性炭的金吸附量曲线。
图4是本发明实施例1改性聚合物吸附剂竞争离子实验。
图5是本发明实施例1改性聚合物吸附剂在不同pH下的金吸附量曲线。
图6是本发明实施例1改性聚合物吸附剂吸附后1000℃灼烧4小时后的金颗粒。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明一实施例提出一种选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将硫单质、多元胺基化合物、多元羰基化合物、负载基底混合，加入有机溶剂，得固液混合液；
2)在保护气体气氛下，将上述固液混合液进行加热反应，得改性聚合物混合液；
3)将上述改性聚合物混合液冷却至室温，洗涤，离心，烘干，得改性聚合物吸附剂；
其中，所述负载基底为多孔吸附材料。
本发明实施例提出的选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂的制备方法，通过负载改性的方式，即采用多孔吸附材料作为负载基底，将硫单质、多元胺基化合物、多元羰基化合物在负载基底表面进行原位聚合，使得所得改性聚合物吸附剂比表面积大，吸附性强，对贵金属具有高选择性、高吸附速率和高吸附容量，并且，适宜pH范围宽，可完全热解。由于采用负载基底作为原料，明显降低了原料成本及生产成本，便于工业化大批量生产，具有较好的应用前景。
具体而言，本发明实施例所得改性聚合物吸附剂，采用多孔吸附材料作为负载基底，与多元胺基化合物、多元羰基化合物在负载基底表面进行原位聚合，有效提高聚合反应效果，同时，多孔吸附材料表面的羧基或胺基等官能团也可参与聚合反应，进一步提高聚合效果，增强吸附剂的稳定性。
并且，由于多孔吸附材料具有孔道结构，可提高聚合物吸附剂的比表面积，进而提高废液中贵金属离子与聚合物吸附剂的接触时间，从而增强吸附速率。
此外，多孔吸附材料具有孔道结构，可使得吸附容量增加。所得吸附剂可通过吸附剂表面官能团与贵金属离子之间的配位吸附、聚合物与贵金属离子之间的静电吸附、吸附剂负载基底与贵金属离子之间的还原吸附等多重作用吸附贵金属离子，使所得吸附剂选择性强，吸附容量高。
本发明一实施例中，步骤1)中，多元羰基化合物中羰基摩尔数：多元胺基化合物中胺基摩尔数：硫单质中硫原子摩尔数的比为(1～6):1:(1～6)。
本发明一实施例中，步骤1)中，所述负载基底与硫单质的质量比为(0.5-10):1。
本发明一实施例中，步骤1)中，所述硫单质为升华硫。硫单质俗称硫磺，淡黄色晶体。升华硫是指硫磺在高温下气化变成气体，如果气化的硫未及燃烧就被带走，在燃点温度(约250℃)以下不能继续燃烧，冷却时复凝结成固体，即含硫(S)不得少于98.0％，称为升华硫。
本发明一实施例中，步骤1)中，所述多元胺基化合物含伯胺基或仲胺基。具体地，所述多元胺基化合物包括己二胺、哌嗪、对苯二胺、乙二胺、1,4-环己二胺、二甲基丙二胺、NN'-二乙基乙二胺、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、4,4'-二氨基二苯醚、N N'-二乙基乙二胺、N N'-二乙基乙二胺、对苯二甲胺、1,3-二(4-哌啶基)丙烷、邻苯二乙胺中至少一种。
本发明一实施例中，步骤1)中，所述多元羰基化合物含醛基或羧基。
所述多元羰基化合物可以包括聚氨酯、对苯二甲醛、对甲基苯磺酸、间苯二甲酸、2,5-噻吩二甲醛、1H-吡咯-2,5-二甲醛、邻苯二甲醛、吡啶-2,6-二甲醛、1,4-二乙酰苯中至少一种。
本发明一实施例中，步骤1)中，所述多孔吸附材料包括活性炭、硅藻土、碳纳米管、炭凝胶、活性碳纤维以及碳基复合材料中至少一种。其中，所述碳基复合材料为以碳材料为基体的复合材料，包括碳/石墨复合材料、碳碳复合材料等。
本发明一实施例中，步骤1)中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中至少一种。
本发明一实施例中，步骤1)中，所述多元羰基化合物在有机溶剂中的浓度为0.1-2mol/L。
具体地，步骤1)中，混合时，进行搅拌，混合的时间为10-30分钟。
本发明一实施例中，步骤2)中，所述保护气体为氮气或惰性气体。
具体地，步骤2)中，加热反应的温度为60℃-120℃；加热反应的时间为4-24h。
具体地，步骤2)还包括，在保护气体气氛下加热反应之前，将固液混合液进行抽真空处理，以除去反应装置内的其余气体。
本发明一实施例中，步骤3)中，所述洗涤具体为先对改性聚合物混合液进行洗涤，收集沉淀物；然后再对沉淀物进行洗涤，再进行离心。
具体而言，步骤3)中，对沉淀物进行洗涤的次数为4-6次。
本发明一实施例中，步骤3)中，所述离心的转速为5000-13000rpm；所述离心的时间为5-10分钟。
本发明一实施例中，步骤3)中，所述烘干的温度为20℃-50℃。
本发明一实施例中，步骤3)中，所述烘干采用真空干燥12小时以上。
本发明一实施例中，步骤3)中，所述室温为20～30℃。
本发明一实施例还提出上述任一方法制备得到的选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂。
本发明实施例制备得到的选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂，稳定性强，有较宽的pH适宜范围，在pH为0-6范围内及强酸度下均都能实现贵金属的选择性吸附。
本发明实施例制备得到的改性聚合物吸附剂，适用于序批式和连续流运行模式，通过高温灼烧回收贵金属离子，具备实用性。
本发明一实施例还提出上述改性聚合物吸附剂在选择性吸附回收废液中贵金属离子中的应用。
本发明一实施例中，所述贵金属包括金、铂、钯、铑、铱等。其中，所述吸附剂能特异性吸附贵金属离子，归因于改性聚合物所含-C＝S官能团与贵金属离子特异性的配位吸附以及正电性的改性聚合物与溶液中以电负性存在的贵金属离子之间的静电吸附。
具体地，所述废液中贵金属离子浓度为0-3000mg/L，所述废液的pH在0-6范围内，所述选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂与所述废液的质量体积比为0.1-100mg/mL。
具体地，采用高温灼烧的方式回收高纯度的贵金属单质，所述温度为800-1300℃，灼烧时间为1小时以上。
下面将结合实施例详细阐述本发明。
实施例1一种选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)称取48.1mg硫单质、145.6mg对苯二乙酸、58.1mg己二胺及一定质量的活性炭(24mg、48mg、72mg、96mg)于20mL的耐压管中，加入2mLN,N-二甲基乙酰胺，加入磁转子搅拌12分钟，放入超声仪中超声12分钟，得固液混合液；
(2)将步骤(1)得到的固液混合液抽真空至无气泡，充入氮气，加热至100℃反应15小时，得到改性聚合物混合液；
(3)将步骤(2)得到的改性聚合物混合液加入4mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌10分钟，慢慢滴加至100mL甲醇中，离心5分钟，除去上清液收集沉淀物；然后再用甲醇对沉淀物洗涤，洗涤后再次离心处理5分钟，除去上清液，如此重复5次，最后将离心后的沉淀物置于真空干燥箱内，在40℃下干燥12小时，得改性聚合物吸附剂。
所制备的改性聚合物吸附剂(活性炭的质量为24mg)的扫描电镜图参阅图1a，电镜结果显示，块状活性炭表面成功负载上了球状的聚合物，得到改性聚合物吸附剂。
对比例1一种聚合物吸附剂的制备，包括如下步骤：
同实施例1，不同之处在于，步骤(1)中不添加活性炭。所制备的聚合物吸附剂的扫描电镜图参阅图1b，电镜结果显示，聚合物成团聚状。
对比例2
采用活性炭作为吸附剂。
试验例1吸附剂用于废水中金的吸附性能测试(实施例1、对比例1、对比例2)
选用多种贵金属和重金属离子(金、铬、镉、铜、铅、锌、钴、镍、钠、钾、钙、镁多种金属离子)配置废水，并检测吸附前各金属离子的浓度，检测方法见GB/T 30902-2014。
采用静态吸附法：即准确称取5mg吸附剂于20mL待测水样中，磁转子搅拌，每隔一定时间取样，得吸附后的水样，采用同样的方法检测各离子的浓度。其中，金的浓度为250mg/L。
参阅图2，不同活性炭与硫单质质量比例的改性吸附剂对金的吸附量随时间变化图，可见，活性炭的比例越高，改性吸附剂对金的吸附量下降，其可能是活性炭的加入影响聚合反应过程，因此优化活性炭与硫单质的质量比例为0.5。
参阅图3，实施例1所得改性聚合物吸附剂、对比例1所得聚合物吸附剂及对比例2活性炭对金的吸附量随时间变化图，变化曲线的斜率可以表示吸附速率，由变化曲线可得，实施例1得到的改性聚合物吸附剂的吸附速率明显高于对比例1未经改性的聚合物吸附剂以及对比例2活性炭。
除此之外，当提高待处理废水中金的含量至1g/L时，实施例1所得改性聚合物吸附剂具有高吸附容量，6小时后金基本被吸附完全，最高吸附容量可达2000mgAu/g。而对比例1未经改性的聚合物吸附剂最高吸附容量为1300mgAu/g。
参阅图4，实施例1所得改性聚合物吸附剂具有高选择性，对金回收率达到95％以上，且对其他共存的重离子无吸附。
参阅图5，pH在6以下的废水均可适用。
参阅图6，1000℃下灼烧4小时回收金单质为亮黄色，纯度在90％以上。
实施例2一种选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)称取481mg硫单质、1750mg哌嗪、1660mg对苯二甲醛及200mg聚氨酯于耐压管中，加入20mLN,N-二甲基乙酰胺，加入磁转子搅拌12分钟，放入超声仪中超声12分钟，得固液混合液；
(2)将步骤(1)得到的固液混合液抽真空至无气泡，充入氮气，加热至100℃反应15小时，得到改性聚合物混合液；
(3)将步骤(2)得到的改性聚合物混合液慢慢滴加至200mL甲醇中，离心5分钟，除去上清液收集沉淀物；然后再用甲醇对沉淀物洗涤，洗涤后再次离心处理5分钟，除去上清液，如此重复5次，最后将离心后的沉淀物置于真空干燥箱内，在50℃下干燥12小时，即得到用于选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂。
试验例2实施例2所得吸附剂用于废水中钯的吸附性能测试
选用多种贵金属和重金属离子(钯、铬、镉、铜、铅、锌、钴、镍、钠、钾、钙、镁多种金属离子)配置废水，并检测吸附前各金属离子的浓度，检测方法见GB/T 30902-2014)。与实施例1相同，采用静态吸附法。
结果：2小时后钯基本被吸附完全，钯回收率达到98％，且对其他共存离子无吸附。pH在6以下以及强酸度的废水均可适用。1000℃下灼烧4小时回收钯单质的纯度在90％以上。
实施例3一种选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)称取240mg硫单质、581mg己二胺、830mg对苯二甲醛及200mg大孔活性炭于耐压管中，加入30mL对甲基苯磺酸，加入磁转子搅拌12分钟，放入超声仪中超声12分钟，得固液混合液；
(2)将步骤(1)得到的固液混合液抽真空至无气泡，充入氮气，加热至100℃反应15小时，得到改性聚合物混合液；
(3)将步骤(2)得到的改性聚合物混合液慢慢滴加至250mL甲醇中，离心5分钟，除去上清液收集沉淀物；然后再用甲醇对沉淀物洗涤，洗涤后再次离心处理5分钟，除去上清液，如此重复5次，最后将离心后的沉淀物置于真空干燥箱内，在50℃下干燥12小时，即得到用于选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂。
试验例3实施例3所得吸附剂用于废水中铂的吸附性能测试
选用多种贵金属和重金属离子(铂、铬、镉、铜、铅、锌、钴、镍、钠、钾、钙、镁多种金属离子)配置废水，并检测吸附前各金属离子的浓度，检测方法见GB/T 30902-2014)。与实施例1相同，采用静态吸附法。
结果：3小时后铂基本被吸附完全，铂回收率达到99％，且对其他共存离子无吸附。pH在6以下以及强酸度的废水均可适用。1000℃下灼烧4小时回收铂单质的纯度在90％以上。
实施例4一种选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)称取240mg硫单质、860mg哌嗪、830mg间苯二甲酸及50mg硅藻土于耐压管中，加入20mLN-甲基吡咯烷酮，加入磁转子搅拌12分钟，放入超声仪中超声12分钟，得固液混合液；
(2)将步骤(1)得到的固液混合液抽真空至无气泡，充入氮气，加热至100℃反应15小时，得到改性聚合物混合液；
(3)将步骤(1)得到的改性聚合物混合液慢慢滴加至300mL甲醇中，离心5分钟，除去上清液收集沉淀物；然后再用甲醇对沉淀物洗涤，洗涤后再次离心处理5分钟，除去上清液，如此重复5次，最后将离心后的沉淀物置于真空干燥箱内，在50℃下干燥12小时，即得到用于选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂。
试验例4实施例4所得吸附剂用于废水中铑的吸附性能测试
选用多种贵金属和重金属离子(铑、铬、镉、铜、铅、锌、钴、镍、钠、钾、钙、镁多种金属离子)配置废水，并检测吸附前各金属离子的浓度，检测方法见GB/T 30902-2014)。与实施例1相同，采用静态吸附法。
结果：2小时后铑基本被吸附完全，铑回收率达到99％，且对其他共存离子无吸附。pH在6以下以及强酸度的废水均可适用。1000℃下灼烧4小时回收铑单质的纯度在90％以上。
实施例5一种选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)称取240mg硫单质、420mg二苯乙二酮、830mg间苯二甲酸及50mg硅藻土于耐压管中，加入20mLN-甲基吡咯烷酮，加入磁转子搅拌12分钟，放入超声仪中超声12分钟，得固液混合液；
(2)将步骤(2)得到的固液混合液抽真空至无气泡，充入氮气，加热至100℃反应15小时，得到改性聚合物混合液；
(3)将步骤(1)得到的改性聚合物混合液慢慢滴加至300mL甲醇中，离心5分钟，除去上清液收集沉淀物；然后再用甲醇对沉淀物洗涤，洗涤后再次离心处理5分钟，除去上清液，如此重复5次，最后将离心后的沉淀物置于真空干燥箱内，在50℃下干燥12小时，即得到用于选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂。
试验例5实施例5所得吸附剂用于废水中铱的吸附性能测试
选用多种贵金属和重金属离子(铱、铬、镉、铜、铅、锌、钴、镍、钠、钾、钙、镁多种金属离子)配置废水，并检测吸附前各金属离子的浓度，检测方法见GB/T 30902-2014)。与实施例1相同，采用静态吸附法。
结果：5小时后铱基本被吸附完全，铱回收率达到99.5％，且对其他共存离子无吸附。pH在6以下以及强酸度的废水均可适用。1000℃下灼烧4小时回收铱单质的纯度在90％以上。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将硫单质、多元胺基化合物、多元羰基化合物、负载基底混合，加入有机溶剂，得固液混合液；
2)在保护气体气氛下，将上述固液混合液进行加热反应，得改性聚合物混合液；
3)将上述改性聚合物混合液冷却至室温，洗涤，离心，烘干，得改性聚合物吸附剂；
其中，所述负载基底为多孔吸附材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤1)中，多元羰基化合物中羰基摩尔数：多元胺基化合物中胺基摩尔数：硫单质中硫原子摩尔数的比例为(1～6):1:(1～6)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤1)中，所述负载基底与硫单质的质量比为(0.5-10):1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤1)中，所述多元胺基化合物含伯胺基或仲胺基；
优选的，所述多元胺基化合物包括己二胺、哌嗪、对苯二胺、乙二胺、1,4-环己二胺、二甲基丙二胺、N N'-二乙基乙二胺、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、4,4'-二氨基二苯醚、NN'-二乙基乙二胺、N N'-二乙基乙二胺、对苯二甲胺、1,3-二(4-哌啶基)丙烷、邻苯二乙胺中至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤1)中，所述多元羰基化合物含醛基或羧基；
优选的，所述多元羰基化合物包括聚氨酯、对苯二甲醛、对甲基苯磺酸、间苯二甲酸、2,5-噻吩二甲醛、1H-吡咯-2,5-二甲醛、邻苯二甲醛、吡啶-2,6-二甲醛、1,4-二乙酰苯中至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤1)中，所述多孔吸附材料包括活性炭、硅藻土、碳纳米管、炭凝胶、活性碳纤维以及碳基复合材料中至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤1)中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中至少一种；
步骤1)中，所述多元羰基化合物在有机溶剂中的浓度为0.1-2mol/L。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤2)中，所述保护气体为氮气或惰性气体；
步骤2)中，加热反应的温度为60℃-120℃；加热反应的时间为4-24h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤3)中，所述离心的转速为5000-13000rpm；所述离心的时间为5-10分钟；
步骤3)中，所述烘干的温度为20℃-50℃；
步骤3)中，所述烘干采用真空干燥12小时以上。
10.权利要求1～9任一所述的方法制备得到的选择性吸附回收贵金属离子的改性聚合物吸附剂。
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