CN110643828A - 一种从含金溶液中富集回收固体金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属回收领域，具体涉及一种从含金溶液中富集回收固体金的方法。其包括如下步骤：(1)在含金溶液中加入富集材料，搅拌反应后进行离心处理，所述富集材料为聚硫代酰胺类化合物。(2)取步骤(2)所述离心处理后的沉淀，在900～1000℃下加热即制备得到固体金。本发明所述富集材料便宜易得，可大量生产。富集方法操作简单，获得固体金方法简单方便经济实惠，并且可以高效回收电子废弃物中的金，具有非常重大的意义。
Description
技术领域
本发明属于金属回收领域，具体涉及一种从含金溶液中富集回收固体金的方法。
背景技术
黄金由于其良好的延展性、导热性和化学稳定性而得到广泛的应用，但由于其稀有性，到目前为止只开采了38万吨黄金。目前，黄金的年需求量为4000吨，其中1500吨来自废弃工业产品的回收。一般来说，这些次生资源含金量比原生矿石更高。例如，经济矿石含金量通常在0.3～17g/t，而手机电路板的含金量为300～350g/t。精炼厂通常使用汞和氰化钠回收黄金，但会产生大量的废物，环境会受到严重污染。研究了硫代硫酸盐、溴化物、碘化物、次氯酸钠等多种替代渗滤液，存在易挥发、效率低等问题。参考文献：ACS SustainableChem.Eng.2014,2,2297-2300.；J.Am.Chem.Soc.2018,140,16697-16703.；Resour.Geol.2010,60,348-358.；J.Hazard.Mater.2009,158,228-256.；Sci.Technol.2018,52,4835-4841.；Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,9331-9335.；RSCAdv.2018,8,27892-27899。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的主要目的在于提供一种从含金溶液中富集回收固体金的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种从含金溶液中富集回收固体金的方法，包括以下步骤：
(1)在含金溶液中加入富集材料，搅拌反应后进行离心处理，所述富集材料为聚硫代酰胺类化合物；
(2)取步骤(2)所述离心处理后的沉淀，在900～1000℃下加热即制备得到固体金。
优选的，步骤(1)中，所述含金溶液中金离子的浓度为5mg/L～1000mg/L；每1mL含金溶液加入1mg～6mg的富集材料。
优选的，所述含金溶液还加入5wt％的硝酸或者5wt％盐酸水溶液得到混合溶液，再加入富集材料。
优选的，所述混合溶液中金离子的浓度为10ug/L～1000mg/L；每1mL～10mL的混合溶液加入1mg～10mg的富集材料。
优选的，所述含金溶液为经过N-溴代琥珀酰亚胺和吡啶处理的CPU废液。
优选的，所述含金溶液的pH＝0.1～14，更优选的pH＝0.1～7。
优选的，步骤(1)所述聚硫代酰胺类化合物具有如下的结构：
其中，n为2～400；R1为亚芳基或亚烷基，R2为亚芳基或亚烷基。
优选的，所述聚硫代酰胺类化合物具有P1～P3的结构之一：
其中，n为2～400。
优选的，步骤(1)所述搅拌反应的搅拌速率为300～600rpm，所述搅拌反应的时间为1～60min。
优选的，步骤(1)所述离心处理的离心速率为4000～12000rpm，更优选为8000rpm；所述离心处理的时间为5～30min，更优选为10min。
优选的，步骤(2)所述加热的时间为2～6h。
本发明的反应机理：聚硫代酰胺类化合物中S与Au3+形成二配位，提取出溶液中的Au3+形成配位化合物，在空气中高温加热除去有机聚合物，从而获得固体金。
本发明与现有的技术相比，具有的有益效果：
(1)本发明富集材料的制备原料价格低廉，合成方法简单高效。
(2)本发明富集金固体的方法选择性高，灵敏度高(金离子浓度为10μg/L也可达到较好的吸附率)，效率高(如实施例5中，吸附效率接近100％)，快速(富集材料加入后搅拌反应1min即可获得高达98.02％的吸附率)，吸附容量高(最高可达597.32mg Au3+/g)，经过烧制即可制备得到固体金。
(3)本发明的富集金固体的方法可高效回收废弃CPU中的金，具有较大应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的聚硫代酰胺类化合物P1对不同离子的选择性吸附效率对比图。
图2为本发明实施例2中聚硫代酰胺类化合物P1、P2和P3的投加量与对应的吸附金离子效率图。
图3为本发明实施例3中聚硫代酰胺类化合物P3对不同浓度含金离子溶液的富集效率图。
图4为本发明实施例4中聚硫代酰胺类化合物P1不同反应时间对金离子富集效率图。
图5为本发明实施例5聚硫代酰胺在不同pH值下的富集金离子效率图，其中，14ˊ表示将P1加入量改为30mg的测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例所述室温为22℃。
实施例所涉及的药品和试剂购买途径如下：金标准溶液(浓度为1000mg/L)购自上海迈瑞尔化学技术有限公司，CoCl2、CuCl2、NiCl2·6H2O、MgCl2、Pb(NO3)2、MnCl2、CdCl2、ZnCl2、FeCl3、CeCl3·7H2O、CrCl3·6H2O、AgNO3和AuCl3购自安耐吉化学，NaCl、KCl、Ca(NO3)2·4H2O、HgCl2、优级纯HNO3(65-68wt％)、和HCl(36-38wt％)购自广州化学试剂厂。
实施例1
一种从含金溶液中富集回收固体金的方法，步骤如下：
(1)室温下，取5wt％的稀硝酸，在其中加入NaCl、KCl、Ca(NO3)2·4H2O、HgCl2、CoCl2、CuCl2、NiCl2·6H2O、MgCl2、Pb(NO3)2、MnCl2、CdCl2、ZnCl2、FeCl3、CeCl3·7H2O、CrCl3·6H2O和AuCl3，使得Na+、K+、Ca2+、Hg2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Pb2+、Mn2+、Zn2+、Fe3+、Ce3+、Cr3+和Au3 +的离子浓度均为100mg/L，得到混合离子溶液；
(2)在20毫升的样品瓶中加入10mg聚硫代酰胺类化合物P1，再加入10mL步骤(1)所述的混合离子溶液，在400rpm速率下搅拌反应一小时，反应结束后，以8000rpm速率离心10min，得到上清液和沉淀物，使用Z-2000型原子吸收仪器进行上清液的离子浓度测试。
经测定分析，NaCl、KCl、Ca(NO3)2·4H2O、HgCl2、CoCl2、CuCl2、NiCl2·6H2O、MgCl2、Pb(NO3)2、MnCl2、CdCl2、ZnCl2、FeCl3、CeCl3·7H2O、CrCl3·6H2O和AuCl3对应的吸附效率为0％、0％、0％、7.00％、1.70％、0％、0.97％、0％、1.48％、0.80％、0.13％、0.47％、0.20％、0％、2.10％和99.99％。表明聚硫代酰胺P1对于金离子富集有高效的选择性。
所述聚硫代酰胺类化合物P1的结构式如下：
聚硫代酰胺化合物P1的制备步骤如下：在10毫升的聚合管中依次加入97.1mg(0.5mmol)单体M1、48.1mg(1.5mmol)单体M2，100.1mg单体M3和13.8mg的K2CO3，抽真空换氮气3次，用注射器注入1.0mL二甲基亚砜，升温至100℃，保持温度不变以450rpm的速率搅拌25小时；反应结束后，将反应母液溶解于3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫代酰胺化合物P1。
经测定分析，最终产物P1的产率为99％，重均分子量为49 400g/mol，分子量分布为1.89。
所述聚硫代酰胺P1通过酸、胺和单质硫直接反应制备得到，反应方程式如式(一)：
式(一)
其中，单体M1为1,4-苯二乙酸，可由市场购得，本实例中购自TCI公司。M2为升华硫，可由市场购得，本实例中购自广州牌化学试剂。M3为4,4'-二氨基二苯醚可由市场购得，本实例中购自TCI公司。K2CO3购自TCI公司。
实施例2
一种从含金溶液中富集回收固体金的方法，步骤如下：
(1)室温下，取5wt％的稀硝酸，在其中加入金标准溶液(浓度为1000mg/L，购于自迈瑞尔)得到混合溶液，混合溶液中金离子的浓度为100mg/L。
(2)在6个20毫升的样品瓶中分别加入0mg(记作瓶1)、0.5mg(记作瓶2)、1mg(记作瓶3)、2mg(记作瓶4)、5mg(记作瓶5)和10mg(记作瓶6)的聚硫代酰胺类化合物P2，再在每个样品瓶中各加入10mL步骤(1)所述的混合溶液，在500rpm速率下搅拌反应一小时，反应结束后，以8000rpm速率离心10min，得到上清液和沉淀物，使用Z-2000型原子吸收仪器进行上清液的金离子浓度测试。
经测定分析，瓶1、瓶2、瓶3、瓶4、瓶5和瓶6对应的金离子的吸附效率分别为0％，20.65％，40.48％，77.15％,97.97％和99.95％。
保持所有条件不变，将投入的聚硫代酰胺类化合物P2分别改成聚硫代酰胺类化合物P1和聚硫代酰胺类化合物P3，对于P1，瓶1、瓶2、瓶3、瓶4、瓶5和瓶6对应的金离子的吸附效率分别为0％，23.49％，46.82％，91.04％，99.98％和99.99％；对于P3(P3的制备方法同实施例3)，瓶1、瓶2、瓶3、瓶4、瓶5和瓶6对应的金离子的吸附效率分别为0％，32.69％，59.73％，99.04％,99.52％和99.90％。
由于电子天平称量0.5mg聚合物会带来一定误差，所以每种聚合物对应Au3+的吸附容量采用投入量为1mg对应的吸附效率进行计算：
Au3+的量10mL*100mg/L＝1mg；
加入的聚合物为1mg，吸附效率分别为(P1)46.82％，(P2)40.48％，(P3)59.73％，吸附上的Au3+的量为(P1)46.82％*1mg＝0.4682mg，(P2)0.4048mg，(P3)0.5973mg。
所以，吸附容量为(P1)0.4682mg Au3+/g，(P2)0.4048mg Au3+/g，(P3)0.5973mg Au3 +/g。
所述聚硫代酰胺类化合物P2的结构式如下：
聚硫代酰胺化合物P2的制备步骤为申请号为201811228939.8的中国专利公开的方法。
实施例3
一种从含金溶液中富集回收固体金的方法，步骤如下：
(1)室温下，取5wt％的稀硝酸，在其中加入金标准溶液(浓度为1000mg/L，购于自迈瑞尔)得到混合溶液，分别配置混合溶液中金离子的浓度为100mg/L、50mg/L、10mg/L、1mg/L、0.1mg/L和0.01mg/L，分别记作混合液1、混合液2、混合液3、混合液4、混合液5和混合液6；
(2)在6个20毫升的样品瓶中分别加入10mg(记作瓶1)、5mg(记作瓶2)、1mg(记作瓶3)、1mg(记作瓶4)、1mg(记作瓶5)和1mg(记作瓶6)的聚硫代酰胺类化合物P3，再在瓶1中加入10mL的混合液1，在在瓶2中加入10mL的混合液2，在瓶3中加入10mL的混合液3，在瓶4中加入10mL的混合液4，在瓶5中加入10mL的混合液5，在瓶6中加入10mL的混合液6，然后，6个样品瓶在450rpm速率下搅拌反应一小时，反应结束后，以8000rpm速率离心10min，分别得到上清液和沉淀物，使用Z-2000型原子吸收仪器进行上清液的金离子浓度测试。
经测定分析，瓶1、瓶2、瓶3、瓶4、瓶5和瓶6对应的金离子的吸附效率分别为99.90％、99.88％、99.79％、99.42％、95.59％和91.20％。
所述聚硫代酰胺类化合物P3的结构式如下：
P3的制备步骤如下：在10毫升的聚合管中依次加入97.1mg(0.5mmol)单体M1、48.1mg(1.5mmol)单体M2、54.1mg M5和13.8mg的K2CO3，抽真空换氮气3次，用注射器注入1.0mL二甲基亚砜，升温至100℃，保持温度不变以450rpm的速率搅拌5小时；反应结束后，将反应母液溶解于3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫代酰胺化合物P3。
经测定分析，最终产物聚硫代酰胺P3的产率为85％，重均分子量为14 900g/mol，分子量分布为1.20。
所述聚硫代酰胺P3通过酸、胺和单质硫直接反应制备得到，反应方程式如式(三)：
式(三)
其中，单体M1为1,4-苯二乙酸，可由市场购得，本实例中购自TCI公司。M2为升华硫，可由市场购得，本实例中购自广州牌化学试剂。M5为对苯二胺市场购得，本实例中购自安耐吉公司。
实施例4
一种从含金溶液中富集回收固体金的方法，步骤如下：
(1)室温下，取5wt％的稀硝酸，在其中加入金标准溶液(浓度为1000mg/L，购于自迈瑞尔)得到混合溶液，混合溶液中金离子的浓度为100mg/L；
(2)在8个20毫升的样品瓶中分别加入10mg聚硫代酰胺类化合物P1(同实施例1)，再在每个样品瓶中各加入10mL步骤(1)所述的混合溶液，在600rpm速率下搅拌分别反应1min、2min、5min、10min、20min、30min、40min和60min，反应结束后，以8000rpm速率离心10min，得到上清液和沉淀物，使用Z-2000型原子吸收仪器进行上清液的金离子浓度测试。
经测定分析，聚硫代酰胺化合物P1在反应时间1min、2min、5min、10min、20min、30min、40min和60min下对应的金离子吸附效率分别为98.02％、98.67％、99.58％、99.70％、99.97％、99.99％、99.99％和99.99％。
实施例5
一种从含金溶液中富集回收固体金的方法，步骤如下：
(1)配置pH值为0.1、1、4、7、10和14的金离子溶液(浓度为100mg/L)，分别记作溶液1、溶液2、溶液3、溶液4、溶液5和溶液6；
(2)在6个20毫升的样品瓶(分别记作瓶1、瓶2、瓶3、瓶4、瓶5和瓶6)中分别加入10mg的聚硫代酰胺类化合物P1(同实施例1)，再在瓶1中加入10mL的溶液1，在在瓶2中加入10mL的溶液2，在瓶3中加入10mL的溶液3，在瓶4中加入10mL的溶液4，在瓶5中加入10mL的溶液5，在瓶6中加入10mL的溶液6，然后，6个反应瓶在400rpm速率下搅拌反应一小时，反应结束后，以8000rpm速率离心10min，得到上清液和沉淀物，使用Z-2000型原子吸收仪器进行上清液的金离子浓度测试。
经测定分析，P1在pH值分别为0.1、1、4、7、10和14下对应的吸附效率为100％、100％、100％、100％、67.06％和64.39％。
将P1加入量改为30mg在pH＝14的条件下，其他实验条件不变，对应的吸附效率可达99.42％。
实施例6
用119.034mL去离子水，0.966mL吡啶和0.750g N-溴代琥珀酰亚胺浸泡3天0.3g从英特尔CPU针脚刮出的碎屑。测定其浸出液中Au3+、Ni2+和Cu2+浓度分别为8.3mg/L、95.6mg/L和1478mg/L。取2mL浸出液加入10mg聚硫代酰胺P1，室温搅拌1h，反应结束后，以8000rpm离心10min，使用Z-2000型原子吸收仪器进行上清液的金离子浓度测试。
经测定分析，反应后Au3+，Ni2+和Cu2+的吸附效率分别为97％、0％和0.2％。
实施例7
取250mg聚硫代酰胺类化合物P1(同实施例1)加入到200mL金离子标准溶液(浓度为1000mg/L)中，在450rpm搅拌一小时后，反应结束后，以8000rpm速率离心10min，得到上清液和沉淀物，将沉淀物在40℃真空干燥3h得到固体，称重为365mg，将所获得的固体在空气条件下，在KSL-1100X型号的箱式炉中高温烧至1000℃并保持4h，冷却至室温后取出得到剩余物，即固体金，称重为109mg，用王水溶解，使用Z-2000型原子吸收仪器进行金离子浓度测试。
经测定分析，剩余物中金离子的含量为91.64wt％。
图1为本发明实施例1所述的聚硫代酰胺类化合物P1对不同离子的选择性吸附效率对比图，由图1可以得出：聚硫代酰胺类化合物P1对金离子具有较高的选择吸附性，并远远高于对其他离子的吸附效率。
图2为本发明实施例2中聚硫代酰胺类化合物P1、P2和P3的投加量与对应的吸附金离子效率图，由图1可以得出：聚硫代酰胺类化合物P1、P2和P3对金离子的吸附容量分别为(P1)0.4682mg Au3+/g，(P2)0.4048mg Au3+/g，(P3)0.5973mg Au3+/g。
图3为本发明实施例3中聚硫代酰胺类化合物P3对不同浓度含金离子溶液的富集效率图，由图3可得：聚硫代酰胺类化合物P3对不同浓度的含金离子溶液均具有较高的吸附效率，灵敏度较高，尽管含金离子溶液浓度仅为10μg/L，其吸附效率依然可达91.20％。
图4为本发明实施例4中聚硫代酰胺类化合物P1的不同反应时间对金离子富集效率图，由图4可知：聚硫代酰胺类化合物P1与含金离子溶液反应不同时间均可获得较高的吸附效率，其与含金离子溶液搅拌混合1min也能达到98.02％的吸附率。
图5为本发明实施例5的聚硫代酰胺类化合物P1在不同pH值下的富集金离子效率图，其中，14ˊ表示将P1加入量改为30mg的测试结果，由图5可知：聚硫代酰胺类化合物P1在pH＝0.1～7下，其富集金离子的效率接近100％，而在pH＝10～14条件下，其富集金离子的效率下降到了70％以下。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种从含金溶液中富集回收固体金的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在含金溶液中加入富集材料，搅拌反应后进行离心处理，所述富集材料为聚硫代酰胺类化合物；
(2)取步骤(2)所述离心处理后的沉淀，在900～1000℃下加热即制备得到固体金。
2.根据权利要求1所述从含金溶液中富集回收固体金的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含金溶液中金离子的浓度为5mg/L～1000mg/L；每1mL含金溶液加入1mg～6mg的富集材料。
3.根据权利要求1所述从含金溶液中富集回收固体金的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含金溶液还加入5wt％的硝酸或者5wt％盐酸水溶液得到混合溶液，再加入富集材料。
4.根据权利要求3所述从含金溶液中富集回收固体金的方法，其特征在于，所述混合溶液中金离子的浓度为10ug/L～1000mg/L；每1mL～10mL的混合溶液加入1mg～10mg的富集材料。
5.根据权利要求1所述从含金溶液中富集回收固体金的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含金溶液为经过N-溴代琥珀酰亚胺和吡啶处理的CPU废液。
6.根据权利要求1或2所述从含金溶液中富集回收固体金的方法，其特征在于，所述含金溶液的pH＝0.1～14。
7.根据权利要求6所述从含金溶液中富集回收固体金的方法，其特征在于，所述含金溶液的pH＝0.1～7。
8.根据权利要求1～3任一项所述从含金溶液中富集回收固体金的方法，其特征在于，步骤(1)所述聚硫代酰胺类化合物具有如下的结构：
其中，n为2～400；R1为亚芳基或亚烷基，R2为亚芳基或亚烷基。
9.根据权利要求8所述从含金溶液中富集回收固体金的方法，其特征在于，所述聚硫代酰胺类化合物具有P1～P3的结构之一：
其中，n为2～400。
10.根据权利要求1或2所述从含金溶液中富集回收固体金的方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌反应的搅拌速率为300～600rpm，所述搅拌反应的时间为1～60min；步骤(1)所述离心处理的离心速率为4000～12000rpm，所述离心处理的时间为5～30min；步骤(2)所述加热的时间为2～6h。
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