CN110183675A - 一种超支化聚硫代酰胺类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超支化聚硫代酰胺类化合物及其制备方法和应用。所述超支化聚硫代酰胺类化合物的制备方法为：在氮气或惰性气体保护下，以有机溶剂Ⅰ作为反应介质，将多元炔烃化合物、多元胺化合物和单质硫混合均匀，然后在80～120℃下进行聚合反应，纯化，得到超支化聚硫代酰胺类化合物。本发明的制备方法反应原料易得，聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高。所述的超支化聚硫代酰胺类化合物应用于金离子吸附以及光电器件领域。

Description

一种超支化聚硫代酰胺类化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子化学和材料学领域，具体涉及一种超支化聚硫代酰胺类化合物及其制备方法和应用。

背景技术

目前应用于污水中金元素的富集的方法主要有氰化法、炭浆法、炭浸法、硫代硫酸盐法、硫脲法等。然而，这些传统的富集金元素的方法均有一定的缺点：氰化物毒性很强，使用氰化工艺提取金所造成的环保费用较高；炭浆法提金过程中的氰化浸出时间较长，整体的生产周期长，炭浆工艺所需要的基础建设花费高；炭浸法中活性炭易被严重磨损，从而导致金的损失量过高。因此，开发高效、快速、廉价且可以重复、大规模使用的新型金元素吸附材料也是当今研究的热点之一。

已有文献报道了线型聚硫代酰胺类化合物的应用，聚硫代酰胺因为分子结构中，硫代酰胺基团上的N、S原子与金属离子有一定的配位作用，可以吸附金属离子，但由于传统的线型聚硫代酰胺分子间距离较大，导致硫代酰胺基团上的N、S原子结合不够紧密，此外，线型聚合物的单体反应时间较长，并且溶解性对分子量过于敏感，因此对金属离子的吸附效果还可以进一步完善。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种超支化聚硫代酰胺类化合物。

本发明的另一目的在于提供上述一种超支化聚硫代酰胺类化合物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述一种超支化聚硫代酰胺类化合物的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种超支化聚硫代酰胺类化合物，具有如下通式所述的任一种结构：

其中，A₂、A₃、A₄分别表示双炔芳基、三炔芳基和四炔芳基，B₂、B₃分别表示二胺烷基和三胺烷基。

一种超支化聚硫代酰胺类化合物的制备方法，具体为：在氮气或惰性气体保护下，以有机溶剂Ⅰ作为反应介质，将多元炔烃化合物、多元胺化合物和单质硫混合均匀，然后在80～120℃下进行聚合反应，纯化，得到超支化聚硫代酰胺类化合物。

优选地，所述有机溶剂Ⅰ为吡啶、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯中的一种或两种以上；更优选为超干吡啶。

优选地，所述多元炔烃化合物为二元炔烃化合物、三元炔烃化合物或四元炔烃化合物；所述多元胺化合物为二元胺化合物或三元胺化合物。

优选地，所述二元胺化合物、三元炔烃化合物和单质硫的摩尔比为2.25：1：6；所述二元胺化合物、四元炔烃化合物和单质硫的摩尔比为2.5：1：8；所述三元胺化合物、二元炔烃化合物和单质硫的摩尔比为1：2.25：6。

更优选地，所述二元炔烃化合物选自以下结构式中的任意一种：

更优选地，所述三元炔烃化合物选自以下结构式中的任意一种：

更优选地，所述四元炔烃化合物选自以下结构式中的任意一种：

更优选地，所述二元胺化合物选自以下结构式中的任意一种：

其中，n、m为正整数。

更优选地，所述三元胺化合物选自以下结构式中的任意一种：

优选地，所述多元胺化合物在有机溶液Ⅰ中的浓度为0.1～2mol/L。

优选地，所述单质硫为升华硫。

优选地，所述聚合反应的温度为100℃。

优选地，所述聚合反应的时间为10～120min；更优选为20～60min。

优选地，所述聚合反应的搅拌转速为300～800rpm；更优选为400～600rpm。

优选地，所述纯化的方法为：将聚合反应得到的混合产物溶解于有机溶剂Ⅱ中，然后将其加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并干燥至恒重，得到超支化聚硫代酰胺类化合物。

优选地，所述有机溶剂Ⅱ为N,N-二甲基甲酰胺，为了便于纯化，有机溶剂Ⅱ的作用在于稀释混合产物，其用量多少对产率、产物结构没有任何影响。

优选地，所述沉淀剂为醇类或烃类溶剂，其与超支化聚硫代酰胺类化合物的相容性较差，但与小分子反应单体的溶解性好，更优选为甲醇、乙醇、正己烷和正庚烷中的一种或两种以上。

所述沉淀剂的用量根据需要添加，只需能将超支化聚硫代酰胺类化合物与小分子未反应单体分离即可，所述沉淀剂的体积与反应原料单体的总摩尔量(多元炔烃化合物、多元胺化合物和单质硫的总摩尔量)的比例优选≥5ml：1mmol。

更优选地，所述干燥的温度为室温，所述室温优选为20～30℃。

上述一种超支化聚硫代酰胺类化合物在污水处理和光电器件领域中的应用。

优选地，所述污水含金属离子。

更优选地，所述金属离子为汞离子和/或金离子。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明反应更高效、条件更温和、副产物更少，并且其合成途径更加符合绿色化学要求。

(2)本发明制得的超支化聚硫代酰胺类化合物属于功能高分子材料，与传统高分子材料相比，兼具了低粘度性、高流变性以及良好溶解性和含硫聚合物可与金属元素络合的性能，在污水净化等方面具有很大的应用价值。

(3)本发明制备的超支化聚硫代酰胺类化合物的基团可表征性强，可以进行深入的基团改进和增加。

(4)本发明制得的超支化聚硫代酰胺类化合物对金离子去除率基本达100％，具有特别突出的性能。

(5)本发明开发出一种超支化聚硫代酰胺的合成方法，可以有效提高金属离子的吸附效果和吸附速率，并且分子量对溶解性的影响将更小；提高反应速率，减少反应时间

附图说明

图1为本发明实施例1制备的超支化聚硫代酰胺化合物(图1D)及其相应原料单体(图1A和图1B)以及模型化合物(图1C)在氘代DMSO中的核磁共振氢谱对比图。

图2为本发明实施例1制备的超支化聚硫代酰胺化合物的红外吸收光谱图。

图3为本发明实施例2制备的超支化聚硫代酰胺化合物(图3D)及其相应原料单体(图3A和图3B)以及模型化合物(图3C)在氘代DMSO中的核磁共振氢谱对比图。

图4为本发明实施例3制备的超支化聚硫代酰胺化合物(图4D)及其相应原料单体(图4A和图4B)以及模型化合物(图4C)在氘代DMSO中的核磁共振氢谱对比图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例所用原子收光谱仪为日本日立公司的Z-2000型。

实施例1

一种超支化聚硫代酰胺化合物，其结构式如hb-P1所示：

所述超支化聚硫代酰胺化合物通过炔烃、胺和单质硫直接反应制备得到，反应方程式如式(一)所示：

其中，单体1为升华硫，购自广州化学试剂厂；单体2为三(4-乙炔苯基)胺，购自安耐吉公司；单体3为1,4-苯二甲胺，购自安耐吉公司。

所述的超支化聚硫代酰胺化合物的制备步骤如下：

在25毫升的聚合管中依次加入96.2mg(3.0mmol)单体1和158.7mg(0.5mmol)单体2，抽真空换氮气3次，用注射器注入1.0mL超干吡啶，升温至100℃，待单体2完全溶解后，最后用注射器加入0.162mL单体3(单体3为153.2mg，1.125mmol)，保持温度不变并以500rpm的速率搅拌45min；反应结束后，将反应母液(混合产物)溶解于3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将其滴加到150ml的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述超支化聚硫代酰胺化合物hb-P1。

经测定分析，超支化聚硫代酰胺化合物hb-P1的产率为71％，重均分子量为17800，分子量分布为2.37。该超支化聚硫代酰胺化合物与其相应单体的核磁共振谱氢谱对比图(*代表溶剂峰)见图1，图1中化学位移10.32ppm处对应聚硫代酰胺化合物-NH上氢原子的特征峰。此外，图2为本发明实施例1制备的超支化聚硫代酰胺化合物的红外吸收光谱图，从图中也可观测到C＝S峰生成。

实施例2

一种超支化聚硫代酰胺化合物，其结构式如hb-P2所示：

所述超支化聚硫代酰胺化合物通过炔烃、胺和单质硫直接反应制备得到，反应方程式如式(二)所示：

其中，单体1为升华硫，购自广州化学试剂厂；单体4为1,4-二乙炔基苯，购自安耐吉公司；单体5为三(3-氨基丙基)胺，购自安耐吉公司。

所述超支化聚硫代酰胺化合物的制备步骤如下：

在25毫升的聚合管中依次加入141.9mg(1.125mmol)单体4和96.2mg(3mmol)单体1，抽真空换氮气3次，用注射器注入1.0mL超干吡啶，升温至80℃，待单体4完全溶解后，最后用注射器加入0.099mL单体5(单体5为94.2mg，0.5mmol)，保持温度不变并以600rpm的速率搅拌120min；反应结束后，将反应母液(混合产物)溶解于3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将其滴加到150ml的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的超支化聚硫代酰胺化合物hb-P2。

经测定分析，最终产物超支化聚硫代酰胺化合物hb-P2的产率为71％，重均分子量为101400，分子量分布为9.13。该超支化聚硫代酰胺化合物与其相应单体的核磁共振谱氢谱对比图(*代表溶剂峰)见图3，图3中化学位移10.36ppm处对应聚硫代酰胺化合物-NH上氢原子的特征峰。

实施例3

一种超支化聚硫代酰胺化合物，其结构式如hb-P3所示：

所述超支化聚硫代酰胺类通过炔烃、胺和单质硫直接反应制备得到，反应方程式如式(三)所示：

其中，单体1为升华硫，购自广州化学试剂厂；单体6为四(4-乙炔基苯)乙烯，购自安耐吉公司；单体7为1,4-苯二甲胺，购自安耐吉公司。

所述的超支化聚硫代酰胺化合物的制备步骤如下：

在25毫升的聚合管中依次加入128.2mg(4.0mmol)单体1和214.3mg(0.5mmol)单体6，抽真空换氮气3次，用注射器注入1.0mL超干吡啶，升温至100℃，待单体6完全溶解后，最后用注射器加入0.180mL单体7(单体7为170.3mg，1.25mmol)，保持温度不变并以500rpm的速率搅拌60min；反应结束后，将反应母液(混合产物)溶解于3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将其滴加到150ml的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫代酰胺化合物hb-P3。

经测定分析，最终产物聚硫代酰胺化合物hb-P3的产率为74％，重均分子量为38900，分子量分布为2.74。该超支化聚硫代酰胺化合物与其相应单体的核磁共振谱氢谱对比图(*代表溶剂峰)见图4，图4中化学位移10.34ppm处对应超支化聚硫代酰胺化合物-NH上氢原子的特征峰。

实施例4

一种超支化聚硫代酰胺化合物，其结构式如hb-P4所示：

所述超支化聚硫代酰胺化合物通过炔烃、胺和单质硫直接反应制备得到，反应方程式如式(四)所示：

其中，单体1为升华硫，购自广州化学试剂厂；单体8为四(4-乙炔基苯)乙烯，购自安耐吉公司；单体9为己二胺，购自安耐吉公司。

所述的超支化聚硫代酰胺化合物的制备步骤如下：

在25毫升的聚合管中依次加入128.2mg(4.0mmol)单体1、214.3mg(0.5mmol)单体8和145.3mg(1.25mmol)的单体9，抽真空换氮气3次，用注射器注入1.0mL超干吡啶，升温至100℃，待所有单体完全溶解后，保持温度不变并以400rpm的速率搅拌45min；反应结束后，将反应母液(混合产物)溶解于3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将其滴加到150ml的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的超支化聚硫代酰胺化合物hb-P4。

经测定分析，最终产物超支化聚硫代酰胺化合物hb-P4的产率为34％，重均分子量为36100，分子量分布为2.99。

实施例5对金离子的吸附性能实验

向10mL不同初始浓度的三价金离子水溶液中分别加入不同体积的聚合物hb-P1二甲基亚砜(DMSO)溶液(60mg/mL)，分别搅拌20min和40min后以8000rpm转速离心30min。取上清液，用原子收光谱仪测试其上清液金离子浓度，初始质量比m[Au³⁺]:m[polymer]＝1:20。[Au³⁺]₀为金离子的初始浓度，[Au³⁺]^a为经hb-P1聚合物溶液搅拌吸附20min后得到的上清液中金离子的浓度，^b为经hb-P1聚合物溶液搅拌吸附20min后金离子的去除率，[Au³⁺]^c为经hb-P1聚合物溶液搅拌吸附40min后得到的上清液中金离子的浓度，^d为经hb-P1聚合物溶液搅拌吸附40min后金离子的去除率，具体结果如表1所示。

表1 超支化聚合物的金离子去除效果

对比例1线型聚合物对金离子的吸附性能实验

向10mL不同初始浓度的三价金离子水溶液中加入不同体积的线型聚合物P5的二甲基亚砜(DMSO)溶液(60mg/mL)，其中线型聚合物P5的结构见式(五)，分别搅拌20min和40min后以8000rpm转速离心30min。取上清液，用原子收光谱仪测试其上清液金离子的浓度，初始质量比m[Au³⁺]:m[polymer]＝1:20。[Au³⁺]₀为金离子的初始浓度，[Au³⁺]^a为经P5聚合物溶液搅拌吸附20min后得到的上清液中金离子的浓度，^b为经P5聚合物溶液搅拌吸附20min后金离子的去除率，[Au³⁺]^c为经P5聚合物溶液搅拌吸附40min后得到的上清液中金离子的浓度，^d为经P5聚合物溶液搅拌吸附40min后金离子的去除率，具体结果如表2所示。

表2 线型聚合物的金离子去除效果

其中线型聚合物P5的反应方程式如下式(五)所示：

实施例6对铜离子的吸附实验

向10mL不同初始浓度的氯化铜水溶液中加入不同体积的聚合物hb-P1二甲基亚砜(DMSO)溶液(60mg/mL)，分别搅拌20min和40min后以8000rpm转速离心30min。取上清液，用原子收光谱仪测试其上清液铜离子浓度，初始质量比m[Cu²⁺]:m[polymer]＝1:20。[Cu²⁺]₀为铜离子的初始浓度，[Cu²⁺]^a为经hb-P1聚合物溶液搅拌吸附20min后得到的上清液中铜离子的浓度，^b为经hb-P1聚合物溶液搅拌吸附20min后铜离子的去除率，[Cu²⁺]^c为经hb-P1聚合物溶液搅拌吸附40min后得到的上清液中铜离子的浓度，^d为经hb-P1聚合物溶液搅拌吸附40min后铜离子的去除率，具体结果如表3所示。

表3 超支化聚合物的铜离子去除效果

实施例7对汞离子的吸附实验

分别向10mL初始浓度为5000μg/L的氯化汞水溶液中加入已研磨的超支化聚硫代酰胺化合物hb-P1和线型聚硫代酰胺化合物P6(结构见式(六))，搅拌40min后以8000rpm转速离心30min。取上清液，用F732-VJ型冷原子吸收测汞仪测试其上清液中汞离子浓度；结果表明，经超支化聚硫代酰胺化合物吸附之后，上清液中汞离子浓度为3.85μg/L，去除率为99.9％；而线型聚硫代酰胺化合物吸附之后，上清液中汞离子浓度为259.45μg/L，去除率为94.8％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超支化聚硫代酰胺类化合物，其特征在于，具有如下通式所述的任一种结构：

其中，A₂、A₃、A₄分别表示双炔芳基、三炔芳基和四炔芳基，B₂、B₃分别表示二胺烷基和三胺烷基。

2.权利要求1所述一种超支化聚硫代酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，具体为：在氮气或惰性气体保护下，以有机溶剂Ⅰ作为反应介质，将多元炔烃化合物、多元胺化合物和单质硫混合均匀，然后在80～120℃下进行聚合反应，纯化，得到超支化聚硫代酰胺类化合物。

3.根据权利要求2所述一种超支化聚硫代酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述多元炔烃化合物为二元炔烃化合物、三元炔烃化合物或四元炔烃化合物；所述多元胺化合物为二元胺化合物或三元胺化合物。

4.根据权利要求3所述一种超支化聚硫代酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述二元胺化合物、三元炔烃化合物和单质硫的摩尔比为2.25：1：6；所述二元胺化合物、四元炔烃化合物和单质硫的摩尔比为2.5：1：8；所述三元胺化合物、二元炔烃化合物和单质硫的摩尔比为1：2.25：6。

5.根据权利要求3所述一种超支化聚硫代酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述二元炔烃化合物选自以下结构式中的任意一种：

所述三元炔烃化合物选自以下结构式中的任意一种：

所述四元炔烃化合物选自以下结构式中的任意一种：

所述二元胺化合物选自以下结构式中的任意一种：

其中，n、m为正整数；

所述三元胺化合物选自以下结构式中的任意一种：

6.根据权利要求3所述一种超支化聚硫代酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述多元胺化合物在有机溶液Ⅰ中的浓度为0.1～2mol/L；所述单质硫为升华硫。

7.根据权利要求3所述一种超支化聚硫代酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为10～120min。

8.根据权利要求3所述一种超支化聚硫代酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂Ⅰ为吡啶、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯中的一种或两种以上；所述聚合反应的搅拌转速为300～800rpm；

所述纯化的方法为：将聚合反应得到的混合产物溶解于有机溶剂Ⅱ中，然后将其加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并干燥至恒重，得到超支化聚硫代酰胺类化合物；

所述有机溶剂Ⅱ为N,N-二甲基甲酰胺；所述沉淀剂为醇类或烃类溶剂。

9.权利要求1所述一种超支化聚硫代酰胺类化合物在污水处理和光电器件领域中的应用。

10.根据权利要求9所述一种超支化聚硫代酰胺类化合物在污水处理和光电器件领域中的应用，其特征在于，所述污水含金属离子；所述污水含汞离子和/或金离子。