CN115124715B - 一种吡啶基聚硫代酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子化学和材料学领域,公开了一种具有高反应效率和荧光响应的吡啶基聚硫代酰胺的制备方法。该吡啶基聚硫代酰胺的制备方法包括以下步骤:在氮气保护下,将单质硫、2,6‑二乙炔基吡啶与对苯二甲胺以及有机溶剂混合,在室温下搅拌反应1‑10h,然后将所得反应产物进行纯化即得吡啶基聚硫代酰胺,吡啶基聚硫代酰胺的结构如下所示。本发明的制备方法简单,条件温和可以在室温下进行,反应高效,并对活化单体领域进行了拓展。本发明的吡啶基聚硫代酰胺聚合物物收率最高可达82~99%,重均分子量最高可达95 500g/mol。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学和材料学领域,特别涉及一种具有高反应效率和荧光响应的吡啶基聚硫代酰胺的制备方法。
背景技术
含硫聚合物由于具有高折光指数、高理论比容量、自修复性能、良好的离子络合能力和光学性质等优势,而被广泛应用于红外透射材料、自愈合材料、储能材料、金属离子络合剂等。其中关于制备聚硫代酰胺的报道还很少,并且目前已有的合成方法含有很多弊端,诸如产生有害气体、需要很高的反应温度或催化剂、反应单体有毒、操作繁琐等。具有高原子经济性、反应条件温和、操作简单和结构多样性等特点的多组分聚合(MulticomponentPolymerizations,MCP)则在一定程度上弥补了上述缺点,并且也成功得将含硫单体向单质硫拓展,进一步使含硫聚合向更加绿色高效的方向发展。此外,人们也希望通过提高反应单体本身的活性来进一步提高三键聚合反应效率,除了应用像叠氮化物、硫醇等本身具有高活性的单体之外,也考虑将活性基团(如酯基、羰基)接入炔烃中生成活化炔烃以改善反应活性,但是直接接入吡啶基进行活化的报道还极少。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种吡啶基聚硫代酰胺的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现:
一种吡啶基聚硫代酰胺的制备方法,包括以下步骤:
在氮气保护下,将单质硫、2,6-二乙炔基吡啶与对苯二甲胺以及有机溶剂混合,在室温下搅拌反应1-10h,然后将所得反应产物进行纯化即得吡啶基聚硫代酰胺。
所述的吡啶基聚硫代酰胺的结构如下所示:
n为2-300之间的整数。
所述的有机溶剂为吡啶、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种,优选为吡啶;所述的有机溶剂用于溶解反应物,利于聚合反应的进行,但另一方面考虑反应后溶剂的去除,需要限定反应溶剂的量,一般每0.6mmol的对苯二甲胺对应加入0.6-6mL的有机溶剂。
所述的单质硫、2,6-二乙炔基吡啶以及对苯二甲胺的用量满足:单质硫、2,6-二乙炔基吡啶以及对苯二甲胺的摩尔比为3-12:1-8:1-4,优选为8:3:2。
所述的搅拌反应的时间优选为4h。
所述的纯化是指将所得反应产物冷却至室温后,再将其溶解于少量有机溶剂(如二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺)中,再加入到大量沉降剂(如甲醇)中进行沉淀,收集沉淀物并室温干燥至恒重即得纯化后的吡啶基聚硫代酰胺类聚合物。
所述的吡啶基聚硫代酰胺类聚合物一方面相对于苯基聚硫代酰胺拥有更高的反应活性,可在室温下反应得到高产率和高分子量的聚合物;另一方面在金属离子吸附的应用上,对汞离子有着很好的吸附效果,可用作处理汞污染废水。
本发明相对于现有技术,具有如下的优点及有益效果:
(1)本发明的制备方法简单,条件温和可以在室温下进行,反应高效,并对活化单体领域进行了拓展。
(2)本发明的聚合物物收率最高可达82~99%,重均分子量最高可达95500g/mol。
(3)本发明制得的吡啶基聚硫代酰胺对汞离子具有高的富集效率。
(4)本发明制得的聚硫代酰胺和硫代酰胺化合物都具有紫外光刺激响应行为,经365nm紫外光照后,聚硫代酰胺及其化合物均会发射蓝移。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的吡啶基聚硫代酰胺P1和实施例3制备的模型化合物1在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱和碳谱对比图。
图2为本发明实施例2制备的苯基聚硫代酰胺P2和实施例3制备的模型化合物2在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱和碳谱对比图。
图3为本发明实施例1制备的吡啶基聚硫代酰胺P1和实施例2制备的苯基聚硫代酰胺P2对金属离子之一的Hg2+的富集效果图。
图4为本发明实施例1、2和3制备的吡啶基聚硫代酰胺P1、苯基聚硫代酰胺P2和模型化合物的紫外光照前后的吸收光谱图。
图5为本发明实施例1、2和3制备的吡啶基聚硫代酰胺P1、苯基聚硫代酰胺P2和模型化合物的紫外光照前后的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
一类吡啶基类聚硫代酰胺聚合物,其结构式如下所示:
所述吡啶基类聚硫代酰胺通过单质硫、2,6-二乙炔基吡啶与对苯二甲胺在有机溶剂吡啶中直接反应制备得到,以聚合物P1为例,反应方程式如下式所示:
其中,单体3即单质硫可由市场购得,本实例购自广州化学试剂厂;单体4a是2,6-二乙炔基吡啶,可由参考文献(Macromolecules.2008,41,6903–6909.)制备而成;单体5a可由市场购得,本实例购自TCI;使用的溶剂吡啶可由市场购得,本实例中购自安耐吉化学。
所述的吡啶基类聚硫代酰胺聚合物P1的制备步骤如下:
在10mL聚合管中加入单体3即单质硫(76.9mg,2.4mmol)、单体4a(114.4mg,0.9mmol)和单体5a(81.7mg,0.6mmol)溶解到2mL吡啶中,在室温下反应4h,冷却到室温,加入1.5mL二甲基亚砜充分溶解,所得深红色溶液缓慢滴入150mL甲醇中。静置会出现黄色絮状物,然后将黄色絮状物分离、过滤、干燥,得到黄色固体粉末P1(yield=98%,Mw=95100g/mol,Mw/Mn=3.43)。
实施例2
一种苯基类聚硫代酰胺聚合物,其结构式如下所示:
所述苯基类聚硫代酰胺通过单质硫、苯炔和胺直接反应制备得到,反应方程式如下式所示:
其中,单体3即单质硫可由市场购得,本实例购自广州化学试剂厂;单体4b和单体5a可由市场购得,本实例购自TCI;使用的溶剂吡啶可由市场购得,本实例中购自安耐吉化学。
所述的苯基类聚硫代酰胺聚合物的制备步骤如下:
在10mL聚合管中加入单体3即单质硫(128.2mg,4mmol)、单体4b(189.2mg,1.5mmol)和单体5a(136.2mg,1.0mmol)溶解到1.5mL吡啶中,在90℃下反应4h,冷却到室温,加入1mL二甲基亚砜充分溶解,所得深红色溶液缓慢滴入150mL甲醇中。静置会出现黄色絮状物,然后将黄色絮状物分离、过滤、干燥,得到黄色固体粉末P5(yield=84%,Mw=59100g/mol,Mw/Mn=2.11)。
而在10mL聚合管中加入单体3即单质硫(128.2mg,4mmol)、单体4b(189.2mg,1.5mmol)和单体5a(136.2mg,1.0mmol)溶解到1.5mL吡啶中,在室温下反应4h后,加入1mL二甲基亚砜溶解,将混合溶液缓慢滴入150mL甲醇中,溶液澄清透明且呈浅黄色,无固体析出,加入饱和氯化钠溶液搅拌15min后静置仍无固体析出,表明没有聚合物生成,即说明在室温下无法生成苯基聚硫代酰胺。
实施例3
吡啶基和苯基聚硫代酰胺类模型化合物,其结构式如1和2所示:
所述的吡啶基和苯基聚硫代酰胺类模型化合物通过单质硫、炔和胺直接反应制备得到,反应方程式如下式所示:
其中,单体6是苯甲胺,可由市场购得,本实例中购自安耐吉药品公司。
所述的吡啶基聚硫代酰胺类模型化合物的制备步骤如下:将单质硫(单体3)(320mg,10mmol)、2,6-二乙炔基吡啶(单体4a)(508.6mg,4mmol)、苯甲胺(单体6)(1.09mL,10mmol)和3mL超干吡啶添加到10mL聚合管中。混合物在80℃下反应24h,冷却到室温,静置,用二氯甲烷和水萃取三次,减压除去溶剂,得到粗产物,将其通过硅胶上的柱色谱法纯化,使用二氯甲烷/乙酸乙酯混合物(50/1v/v)作为洗脱剂,得到黄棕色固体1,产率45%。
所述的苯基聚硫代酰胺类模型化合物的制备步骤如下:将单质硫(单体3)(1.28g,40mmol)、1,3-二乙炔基苯(单体4b)(2.12mL,16mmol)、苯甲胺(单体6)(4.37mL,40mmol)和15mL超干吡啶添加到50mL双口反应瓶中。混合物在80℃下反应24h,冷却到室温,静置,用二氯甲烷和水萃取三次,减压除去溶剂,得到粗产物,将其通过硅胶上的柱色谱法纯化,使用石油醚/乙酸乙酯混合物(1/1v/v)作为洗脱剂,得到黄色固体2,产率58%。
该吡啶基聚硫代酰胺类聚合物(以P1为例)和模型化合物(1)核磁共振谱氢谱和碳谱对比图(*代表溶剂峰)见图1,图1氢谱中化学位移10.72ppm处对应P1上硫代酰胺基团上-NH-上的氢原子的特征峰,化学位移4.77ppm处对应P1上C=S官能团相邻亚甲基上氢原子的特征峰,化学位移4.14ppm处对应P1上仲胺相邻亚甲基上氢原子的特征峰;图1碳谱中化学位移199.42ppm处对应P1上C=S官能团碳原子的特征峰,化学位移52.98ppm处对应P1上C=S官能团相邻亚甲基上碳原子的特征峰,化学位移48.18ppm处对应P1上仲胺相邻亚甲基上碳原子的特征峰,因此可以确定该聚合物为吡啶基聚硫代酰胺类聚合物。同理,图1氢谱中化学位移10.75ppm处对应模型化合物1上硫代酰胺基团上-NH-上的氢原子的特征峰,化学位移4.81ppm处对应模型化合物1上C=S官能团相邻亚甲基上氢原子的特征峰,化学位移4.16ppm处对应模型化合物1上仲胺相邻亚甲基上氢原子的特征峰;图1碳谱中化学位移199.48ppm处对应模型化合物1上C=S官能团碳原子的特征峰,化学位移53.00ppm处对应模型化合物1上C=S官能团相邻亚甲基上碳原子的特征峰,化学位移48.41ppm处对应模型化合物1上仲胺相邻亚甲基上碳原子的特征峰,因此可以确定该化合物为吡啶基硫代酰胺模型化合物。
该苯基聚硫代酰胺类聚合物(以P2为例)和模型化合物(2)核磁共振谱氢谱和碳谱对比图(*代表溶剂峰)见图2,图2氢谱中化学位移10.63ppm处对应P2上硫代酰胺基团上-NH-上的氢原子的特征峰,化学位移4.75ppm处对应P2上C=S官能团相邻亚甲基上氢原子的特征峰,化学位移3.93ppm处对应P2上仲胺相邻亚甲基上氢原子的特征峰;图2碳谱中化学位移201.28ppm处对应P2上C=S官能团碳原子的特征峰,化学位移51.11ppm处对应P2上C=S官能团相邻亚甲基上碳原子的特征峰,化学位移48.25ppm处对应P2上仲胺相邻亚甲基上碳原子的特征峰,因此可以确定该聚合物为吡啶基聚硫代酰胺类聚合物。同理,图2氢谱中化学位移10.64ppm处对应模型化合物2上硫代酰胺基团上-NH-上的氢原子的特征峰,化学位移4.78ppm处对应模型化合物2上C=S官能团相邻亚甲基上氢原子的特征峰,化学位移3.94ppm处对应模型化合物2上仲胺相邻亚甲基上氢原子的特征峰;图2碳谱中化学位移201.32ppm处对应模型化合物2上C=S官能团碳原子的特征峰,化学位移51.10ppm处对应模型化合物2上C=S官能团相邻亚甲基上碳原子的特征峰,化学位移48.56ppm处对应模型化合物2上仲胺相邻亚甲基上碳原子的特征峰,因此可以确定该化合物为苯基硫代酰胺模型化合物。
我们通过上述两种模型化合物的合成与表征进一步明确了对应聚合物的结构,并对特征官能团的分布及相互作用有了直观的表示;同时通过对比苯基和吡啶基模型化合物的晶体结构,可以发现吡啶基团上氮对硫代酰胺胺基上氢原子具有更强的分子内氢键作用力,使得分子结构扭曲;而苯基硫代酰胺模型化合物多为分子间氢键,单个分子结构舒展。
应用实施例1:金属离子的富集方法
一类新型的吡啶基聚硫代酰胺的金属离子富集方法,包括如下步骤:
配置吡啶基聚硫代酰胺一定浓度(10mg/mL,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)装入10mL玻璃瓶中,取配置的金属离子(Mn+)水溶液(浓度为60mg/L)2mL逐渐加入到玻璃瓶中,加入不同质量比的聚合物,室温下搅拌1h后,离心过滤,取上清液利用原子吸收光谱仪测试残余金属离子溶液浓度。所述金属离子可以为K+,Mg2+,Ca2+,Hg2+,Fe3+,Al3+,Mn2+,Ni2+,Cs+,Co2+,Cd2 +,Sm3+,Cr2+,Ce3+,Tb3+,Eu3+,La3+,Er3+和Zn2+。
图3是本发明实施例1制备的吡啶基聚硫代酰胺P1和本发明示例2制备的苯基聚硫代酰胺P2对以上金属离子中Hg2+的吸附效果图。从图3显示随聚合物量的增加,吸附效率逐渐增加,当聚合物与Hg2+质量比为9.58:1时,P1的吸附效率达到96.62%,P2的吸附效率为87.72%,并且P2的吸附效果始终比P1差一些,这说明了吡啶基团的引入提高了聚硫代酰胺对汞离子的吸附效率,从而进一步验证了吡啶基团上氮原子的内建配位性质
应用实施例2:对365nm紫外光的刺激响应行为
配置吡啶基聚硫代酰胺(以P1为例)及其模型化合物(1)和苯基聚硫代酰胺(以P2为例)及其模型化合物(2)一定浓度(10-4mol/L,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)于3mL比色皿中,用365nm紫外光照10-90min,测试光照前后的紫外吸收和荧光光谱图。
图4是本发明实例1、2、3制备的吡啶基聚硫代酰胺P1、苯基聚硫代酰胺P2、对应的模型化合物1和2在光照前后的紫外吸收图。从图4(A)光照前和(B)光照后对比可以看出,在紫外光辐射后,本发明报道的聚合物和模型化合物原来的吸收峰均消失,说明对紫外光刺激具有响应行为。
图5是本发明实例1、2、3制备的吡啶基聚硫代酰胺P1、苯基聚硫代酰胺P2、对应的模型化合物1和2在光照前后的荧光光谱图。从图5(A)-(D)光照后对比可以看出,在紫外光辐射后,本发明报道的聚合物和模型化合物原来的发射峰均发生蓝移现象,并且发射强度有一定程度的增加,进一步说明本发明中的聚硫代酰胺和模型化合物对紫外光刺激具有响应行为。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种吡啶基聚硫代酰胺的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
在氮气保护下,将单质硫、2,6-二乙炔基吡啶与对苯二甲胺以及有机溶剂混合,在室温下搅拌反应1-10h,然后将所得反应产物进行纯化即得吡啶基聚硫代酰胺;
所述的吡啶基聚硫代酰胺的结构如下所示:
其中,n为2-300之间的整数。
2.根据权利要求1所述的吡啶基聚硫代酰胺的制备方法,其特征在于:所述的有机溶剂为吡啶、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的吡啶基聚硫代酰胺的制备方法,其特征在于:
所述的单质硫、2,6-二乙炔基吡啶以及对苯二甲胺的用量满足:单质硫、2,6-二乙炔基吡啶以及对苯二甲胺的摩尔比为3-12:1-8:1-4。
4.根据权利要求1所述的吡啶基聚硫代酰胺的制备方法,其特征在于:
所述的单质硫、2,6-二乙炔基吡啶以及对苯二甲胺的用量满足:单质硫、2,6-二乙炔基吡啶以及对苯二甲胺的摩尔比为8:3:2。
5.根据权利要求1所述的吡啶基聚硫代酰胺的制备方法,其特征在于:
所述的有机溶剂的用量满足每0.6mmol的对苯二甲胺对应加入0.6-6mL的有机溶剂。
6.根据权利要求1所述的吡啶基聚硫代酰胺的制备方法,其特征在于:
所述的反应的时间为4h。
7.根据权利要求2所述的吡啶基聚硫代酰胺的制备方法,其特征在于:
所述的纯化是指将所得反应产物冷却至室温后,将其溶解于有机溶剂中,再加入到沉降剂中进行沉淀,收集沉淀物并室温干燥至恒重即得纯化后的吡啶基聚硫代酰胺。
8.根据权利要求7所述的吡啶基聚硫代酰胺的制备方法,其特征在于:
纯化过程中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种;纯化过程中所述的沉降剂为甲醇。
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