CN109535424B - 一种聚硫代酰胺类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚硫代酰胺类化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚硫代酰胺类化合物及其制备方法和应用。所述聚硫代酰胺类化合物的制备包括如下步骤：(1)在保护气体下，取多元羧酸化合物和单质硫混合，加入有机溶剂，待多元羧酸化合物完全溶解于有机溶剂后，升温至90～120℃，再加入多元胺化合物的有机溶液，保持温度并搅拌进行聚合反应；(2)待步骤(1)反应完全后使反应体系冷却至室温，将反应母液溶解于有机溶剂中，然后将其加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并室温干燥至恒重，即制得所述的聚硫代酰胺类化合物。本发明的制备方法反应原料易得，聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高。所述的聚硫代酰胺类化合物应用于汞离子吸附以及光电器件领域。

Description

一种聚硫代酰胺类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子化学和材料学领域，具体涉及一种聚硫代酰胺类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
硫，作为化石燃料中含量仅次于碳和氢的第三种元素，其单质已经成为世界范围内石油精炼行业最主要的副产品之一。与单质硫每年7000万吨的产量供应相比，其消耗只占很少的一部分，且约90％用于制备硫酸。供应远大于需求，应用范围窄，从而造成了单质硫的大量堆积，长时间的堆积会产生对环境有极大危害的SOx化合物，造成类似酸雨等一系列的环境问题，并且易发生爆炸等安全事故。但目前所报道的基于单质硫的聚合反应大多需要较高的反应温度且所得到的聚合物通常具有不规整的结构，限制了其在工业中的广泛应用。因此，开发经济、高效的方法，将单质硫用于功能材料的制备势在必行。(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,3249-3258.；Prog.Polym.Sci.2016,58,90-125.；GreenChem.2017,19,2748-2761.；J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.1999,37,1737-1740.)
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚硫代酰胺类化合物。
本发明的另一目的为提供上述聚硫代酰胺类化合物的制备方法。
本发明的再一目的为提供上述聚硫代酰胺类化合物的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种聚硫代酰胺类化合物，具有如下通式所述的结构之一：
Figure BDA0001836652870000011
Figure BDA0001836652870000021
其中，n为2～400之间的整数；R1为芳基或烷基，R2为芳基，R3为芳基或烷基，R4为氢原子或烷基，R5为芳基或烷基，R6为芳基，R7为芳基。
一种聚硫代酰胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在保护气体下，取多元羧酸化合物和单质硫混合，加入有机溶剂，待多元羧酸化合物完全溶解于有机溶剂后，升温至90～120℃，再加入多元胺化合物的有机溶液，保持温度并搅拌进行聚合反应；
(2)待步骤(1)反应完全后使反应体系冷却至室温，将反应母液溶解于有机溶剂中，然后将其加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并室温干燥至恒重，即制得所述的聚硫代酰胺类化合物。
优选的，当步骤(1)所述多元羧酸化合物为二元羧酸化合物，所述多元胺化合物为二元胺化合物时，二元羧酸化合物：二元胺化合物：单质硫的摩尔比为1～3：1：2～6，其他情况下，多元羧酸化合物：多元胺化合物：单质硫的摩尔比为1～6：1：6。
优选的，步骤(1)所述多元胺化合物的有机溶液的浓度为0.1～2mol/L。
优选的，步骤(1)所述的单质硫为升华硫。
优选的，步骤(1)所述有机溶剂为二甲基亚砜。
优选的，步骤(1)所述多元羧酸化合物为二元羧酸化合物或三元羧酸化合物。
优选的，所述二元羧酸化合物选自以下的任意一种：
Figure BDA0001836652870000022
Figure BDA0001836652870000031
其中，Ar表示芳香基团，m为1～20的整数。
优选的，所述三元羧酸化合物的结构式如下：
Figure BDA0001836652870000032
其中，Ar表示芳香基团。
优选的，步骤(1)所述多元胺化合物为二元、三元和四元胺化合物中的一种。
优选的，所述二元胺化合物选自以下的任意一种：
Figure BDA0001836652870000033
其中，n、k为1～20的整数。
优选的，当且仅当二元胺化合物为芳香胺时，步骤(1)取多元羧酸化合物和单质硫混合时，需要加入K2CO3作为催化剂，二元胺化合物：K2CO3的摩尔比为1:0.2～1。
优选的，所述三元胺化合物选自如下中的任意一种：
Figure BDA0001836652870000041
优选的，所述四元胺化合物的结构式如下：
Figure BDA0001836652870000042
优选的，步骤(1)所述搅拌的转速为300～600rpm，所述聚合反应的时间为2～24h。
优选的，步骤(1)所述的保护气体为氮气或稀有气体。
优选的，步骤(2)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，步骤(2)所述沉淀剂为甲醇。
优选的，步骤(2)所述的室温干燥的温度为20～30℃。
上述的聚硫代酰胺类化合物在吸附汞离子以及在光电器件领域中的应用。
本发明与现有的技术相比，具有的有益效果：
(1)本发明的制备方法反应原料易得，可直接商业购买并且价格低廉；聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高。
(2)本发明的制备方法多数情况下无需任何催化剂，仅当二元胺化合物为芳香胺为结构时，需要K2CO3催化。
(3)本发明的制备方法基团耐受性较强，可在单体中引入多种功能性基团。
(4)本发明制得的聚硫代酰胺类化合物对汞离子去除率大于99.9％，比现有的材料相比，具有特别突出的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚硫代酰胺化合物及其相应单体以及模型化合物在氘代DMSO中核磁共振氢谱对比图。
图2为本发明实施例1制备的聚硫代酰胺化合物及其相应单体以及模型化合物在氘代DMSO中核磁共振碳谱对比图。
图3为本发明实施例1制备的聚硫代酰胺化合物及其相应单体以及模型化合物的红外吸收光谱图。
图4为本发明实施例1制备的聚硫代酰胺化合物的热失重曲线图。
图5为本发明实施例1制备的聚硫代酰胺化合物的DSC曲线图，其中左上角的插图为DSC曲线图的局部放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种聚硫代酰胺化合物，其结构式如P1所示：
Figure BDA0001836652870000051
所述聚硫代酰胺化合物通过酸、胺和单质硫直接反应制备得到，反应方程式如式(一)：
Figure BDA0001836652870000052
其中，单体M1为1,4-苯二乙酸，可由市场购得，本实例中购自TCI公司。M2为升华硫，可由市场购得，本实例中购自广州牌化学试剂。M3为1,6-已烷二胺可由市场购得，本实例中购自TCI公司。
所述聚硫代酰胺化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入145.6mg(0.75mmol)单体M1和48.1mg(1.5mmol)单体M2，抽真空换氮气3次，用注射器注入0.5mL二甲基亚砜，升温至100℃，待单体M1完全溶解后，最后用注射器加入0.5mL单体M3的二甲基亚砜溶液(单体M3为58.1mg，0.5mmol)，保持温度不变以300rpm的速率搅拌15小时；反应结束后，将反应母液溶解于3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫代酰胺化合物P1。
经测定分析，聚硫代酰胺化合物P1的产率为96％，重均分子量为54 600，分子量分布为2.06。该聚硫代酰胺化合物与其相应单体的核磁共振谱氢谱对比图(*代表溶剂峰)见图1，其核磁共振碳谱对比图如图2，图1中化学位移10.35ppm处对应聚硫代酰胺化合物-NH上氢原子的特征峰，图2中化学位移196.11ppm处对应聚硫代酰胺化合物C＝S上碳原子的特征峰，因此可以确定该聚合物为聚硫代酰胺化合物。此外，图3为本发明实施例1制备的聚硫代酰胺化合物及其相应单体以及模型化合物的红外吸收光谱图。从图3中也可以观测到C＝O峰的消失和C＝S峰的生成。图4和图5分别为P1的热失重曲线和DSC曲线，从图4可以看出，其在失重5％处对应的温度为345℃，从图5可以看出，其玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)分别为127℃和263℃，表明聚硫代酰胺化合物P1具有良好的热稳定性。
实施例2
一种聚硫代酰胺化合物，其结构式如P1所示：
Figure BDA0001836652870000061
所述聚硫代酰胺化合物通过酸、胺和单质硫直接反应制备得到，反应方程式如式(一)：
Figure BDA0001836652870000062
其中，单体M1为1,4-苯二乙酸，可由市场购得，本实例中购自TCI公司。M2为升华硫，可由市场购得，本实例中购自广州牌化学试剂。M3为1,6-已烷二胺可由市场购得，本实例中购自TCI公司。
所述的聚硫代酰胺化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入194.2mg(1.0mmol)单体M1和64.1mg(1.5mmol)单体M2，抽真空换氮气3次，用注射器注入0.5mL二甲基亚砜，升温至100℃，待单体M1完全溶解后，最后用注射器加入0.5mL单体M3的二甲基亚砜溶液(单体M3为58.1mg，0.5mmol)，保持温度不变以600rpm的速率搅拌10小时；反应结束后，将反应母液溶解于3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫代酰胺化合物P1。
经测定分析，最终产物聚硫代酰胺化合物P1的产率为91％，重均分子量为33 000，分子量分布为1.65。
实施例3
一种聚硫代酰胺化合物，其结构式如P2所示：
Figure BDA0001836652870000071
所述聚硫代酰胺化合物通过酸、胺和单质硫直接反应制备得到，反应方程式如式(二)：
Figure BDA0001836652870000072
其中，单体M1为1,4-苯二乙酸，可由市场购得，本实例中购自TCI公司。M2为升华硫，可由市场购得，本实例中购自广州牌化学试剂。M4为双(4-氨基苯基)硫醚可由市场购得，本实例中购自TCI公司。K2CO3购自TCI公司。
所述的聚硫代酰胺化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入97.1mg(0.5mmol)单体M1、48.1mg(1.5mmol)单体M2和13.82mg的K2CO3，抽真空换氮气3次，用注射器注入0.5mL二甲基亚砜，升温至100℃，待单体M1完全溶解后，最后用注射器加入0.5mL单体M4的二甲基亚砜溶液(单体M4为108.2mg，0.5mmol)，保持温度不变以450rpm的速率搅拌10小时；反应结束后，将反应母液溶解于3mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫代酰胺化合物P2。
经测定分析，最终产物聚硫代酰胺化合物P2的产率为58％，重均分子量为15 700，分子量分布为1.17。
实施例4
一种聚硫代酰胺化合物，其结构式如P3所示：
Figure BDA0001836652870000081
所述聚硫代酰胺类通过酸、胺和单质硫直接反应制备得到，反应方程式如式(三)：
Figure BDA0001836652870000082
其中，单体M1为1,4-苯二乙酸，可由市场购得，本实例中购自TCI公司。M2为升华硫，可由市场购得，本实例中购自广州牌化学试剂。M5为对二亚甲苯二胺市场购得，本实例中购自TCI公司。
所述的聚硫代酰胺化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入145.6mg(0.75mmol)单体M1和48.1mg(1.5mmol)单体M2，抽真空换氮气3次，用注射器注入0.5mL二甲基亚砜，升温至100℃，待单体M1完全溶解后，最后用注射器加入0.5mL单体M5的二甲基亚砜溶液(单体M5为68.1mg，0.5mmol)，保持温度不变以500rpm的速率搅拌15小时；反应结束后，将反应母液溶解于3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫代酰胺化合物P3。
经测定分析，最终产物聚硫代酰胺化合物P3的产率为85％，重均分子量为18 700，分子量分布为1.29。
实施例5
一种聚硫代酰胺化合物，其结构式如P1所示：
Figure BDA0001836652870000083
所述聚硫代酰胺类通过酸、胺和单质硫直接反应制备得到，反应方程式如式(一)：
Figure BDA0001836652870000091
其中，单体M1为1,4-苯二乙酸，可由市场购得，本实例中购自TCI公司。M2为升华硫，可由市场购得，本实例中购自广州牌化学试剂。M3为1,6-已烷二胺可由市场购得，本实例中购自TCI公司。
所述的聚硫代酰胺化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入145.6mg(0.75mmol)单体M1和48.1mg(1.5mmol)单体M2，抽真空换氮气3次，用注射器注入0.5mL二甲基亚砜，升温至90℃，待单体M1完全溶解后，最后用注射器加入0.5mL单体M3的二甲基亚砜溶液(单体M3为58.1mg，0.5mmol)，保持温度不变以400rpm的速率搅拌15小时；反应结束后，将反应母液溶解于3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫代酰胺化合物P1。
经测定分析，最终产物聚硫代酰胺化合物P1的产率为37％，重均分子量为19 700，分子量分布为1.29。
实施例6
一种聚硫代酰胺化合物，其结构式如P1所示：
Figure BDA0001836652870000092
所述聚硫代酰胺类通过酸、胺和单质硫直接反应制备得到，反应方程式如式(一)：
Figure BDA0001836652870000093
其中，单体M1为1,4-苯二乙酸，可由市场购得，本实例中购自TCI公司。M2为升华硫，可由市场购得，本实例中购自广州牌化学试剂。M3为1,6-已烷二胺可由市场购得，本实例中购自TCI公司。
所述的聚硫代酰胺化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入291.3mg(1.5mmol)单体M1和96.2mg(3.0mmol)单体M2，抽真空换氮气3次，用注射器注入0.5mL二甲基亚砜，升温至100℃，待单体M1完全溶解后，最后用注射器加入0.5mL单体M3的二甲基亚砜溶液(单体M3为116.2mg，1.0mmol)，保持温度不变以450rpm的速率搅拌10小时；反应结束后，将反应母液溶解于3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫代酰胺化合物P1。
经测定分析，最终产物聚硫代酰胺化合物P1的产率为69％，重均分子量为43 600，分子量分布为1.83。
对汞离子的吸附性能测试：
目前，用来去除汞离子的材料包括活性炭、黏土、分子筛、生物材料、纳米颗粒以及金属有机框架材料(COF)，但是它们去除汞离子的效率、结合性和稳定性仍然受限。
实施例1制备的聚硫代酰胺化合物P1对汞离子的吸附效果进行以下实验。所用的测试仪器为F732-VJ型测汞仪，分别进行了在不同汞离子浓度下、加入不同量的P1的吸附效果，结果如表1和表2所示。
表1不同汞离子浓度下P1对汞离子的吸附效果
Figure BDA0001836652870000101
注：mP1为P1的量(mg)；[Hg2+]0为加入聚合物P1之前的溶液中汞离子的初始浓度(μg/L)；[Hg2+]为吸附之后的溶液中汞离子的浓度(μg/L)；removal efficiency为聚合物对汞离子的吸附效率。实验汞离子溶液总体积为10mL，m[Hg2+]：m[P1]的质量＝1:40，加入P1后室温搅拌40分钟后离心，取上清液进行汞离子的浓度检测。
表2加入不同量的P1对汞离子的吸附效果
Figure BDA0001836652870000111
注：实验汞离子溶液总体积为10mL，初始汞离子浓度为60000μg/L，加入聚合物后室温搅拌40分钟后离心，取上清液进行汞离子的浓度检测。
由表1和表2的结果可得：当按m[Hg2+]：m[P1]的质量＝1:40的投放比进行汞离子的吸附，此时的吸附效果是最好的，去除率大于99.9％，相比Takaki的吸附实验(参见JHAZARD MATER，2010，175，1113-1115.)，其在总体积5mL，汞离子浓度为2mg/L时，需要投入8mg的聚合物，投放比为1:800，搅拌1小时才能达到100％吸附，本发明的吸附剂投放量小很多，仅为1:40，搅拌仅40分钟，就能够达到与相当的吸附效果，具有意想不到的效果。本发明其他实施例制备得到的聚硫代酰胺化合物进行同样的吸附测试能，得到的结果类似，均能达到去除率大于99.9％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚硫代酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在保护气体下，取多元羧酸化合物和单质硫混合，加入有机溶剂，待多元羧酸化合物完全溶解于有机溶剂后，升温至90～120℃，再加入多元胺化合物的有机溶液，保持温度并搅拌进行聚合反应；
当步骤(1)所述多元羧酸化合物为二元羧酸化合物，所述多元胺化合物为二元胺化合物时，二元羧酸化合物：二元胺化合物：单质硫的摩尔比为1～3：1：2～6，其他情况下，多元羧酸化合物：多元胺化合物：单质硫的摩尔比为1～6：1：6；
(2)待步骤(1)反应完全后使反应体系冷却至室温，将反应母液溶解于有机溶剂中，然后将其加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并室温干燥至恒重，即制得所述的聚硫代酰胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种聚硫代酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述多元胺化合物的有机溶液的浓度为0.1～2mol/L，所述的单质硫为升华硫，所述有机溶剂为二甲基亚砜，所述的保护气体为氮气或稀有气体。
3.根据权利要求1所述的一种聚硫代酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述多元羧酸化合物为二元羧酸化合物或三元羧酸化合物，所述多元胺化合物为二元、三元和四元胺化合物中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种聚硫代酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述多元羧酸化合物选自以下的任意一种：
Figure FDA0002531037590000011
其中，Ar表示芳香基团，m为1～20的整数。
5.根据权利要求3所述的一种聚硫代酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述多元胺化合物选自以下的任意一种：
Figure FDA0002531037590000021
其中，n、k为1～20的整数。
6.根据权利要求3所述的一种聚硫代酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，当且仅当二元胺化合物为芳香胺时，步骤(1)取多元羧酸化合物和单质硫混合时，需要加入K2CO3作为催化剂，二元胺化合物：K2CO3的摩尔比为1:0.2～1。
7.根据权利要求1所述的一种聚硫代酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的转速为300-600rpm，所述聚合反应的时间为2～24h，步骤(2)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述沉淀剂为甲醇，所述的室温干燥的温度为20～30℃。
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