CN109400828B - 蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物、合成方法及其自组装物、自组装方法 - Google Patents

蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物、合成方法及其自组装物、自组装方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物、合成方法及其自组装物、自组装方法，公开了POSS修饰的两亲性磁性聚合物POSS‑PS‑b‑QP4VP(FeCl4)的制备方法，首先利用有机方法合成POSS修饰的链转移剂POSS‑CTA；再通过RAFT活性聚合的方法得到了嵌段共聚物POSS‑PS‑b‑P4VP；最后通过季胺化、离子交换和与金属阴离子络合得到目标聚合物。合成的磁性离子聚合物通过自组装使得其磁化率提高到原来的2倍。该方法具有工艺简便、成本低、反应条件温和的特点，在制备磁性膜材料、电磁器件、吸波材料以及CO2分离与吸附材料等方面具有很好的应用前景和实用价值。

Description

蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物、合成方法及其自组装物、自组 装方法
技术领域
本发明涉及两亲性磁性嵌段聚合物的制备技术及其自组装技术，具体涉及通过一系列有机合成精确得到POSS修饰的两亲性磁性嵌段聚合物，并通过自组装方法提高其磁化率。
背景技术
近年来磁性高分子材料越来越多的被人们关注，磁性高分子材料具有质轻、易加工成型、可以制成精度很高且形状很复杂的元件、可以进行分子设计等特点，可广泛应用在实验仪器、电子产品、生物医学工程等领域。目前磁性高分子材料的制备方法主要分为两种：一种是通过掺杂无机磁性粒子得到磁性高分子材料，这种方式得到的是杂化磁性材料，存在着相容性差，掺杂量受限等缺点；另一种是通过合成的方式得到结构型磁性高分子，这类磁性高分子制备工艺复杂，成本较高。最近，磁性离子液体表现出了很强的磁响应性，2004年日本的Hyashi和Hamaguch(S.Hayashi et al.,Chemistry Letters,2004,33,1590-1591.)通过季铵盐阳离子和四卤合铁阴离子络合首次得到了离子液体，但这属于小分子范畴，不具备高分子的特点。2011年西班牙的
Figure BDA0001382139360000011
等人(M.
Figure BDA0001382139360000012
et al.,PolymerChemistry,2011,2,1275-1278.)通过后修饰方法对聚咪唑进行离子交换后复合四卤合铁负离子，首次报道了聚离子液体。
常见的提高离子聚合物磁性的方式包括设计合成新型结构的离子聚合物，提高磁性基元所占的比重等，我们组之前报道过类似结构的磁性聚合物，磁性的大小与磁性基元所占比例有很大关系(Yu X et al.,RSC Advances,2015,5,92207-92211.)。但是通过自组装的方式来提高磁性基元的有序性进而提高离子聚合物的磁响应性的方式尚属空白。本专利通过系列有机合成得到POSS修饰的两亲性离子聚合物聚苯乙烯-b-聚4乙烯基吡啶(POSS-PS-b-QP4VP(FeCl4))，然后通过自组装方法提高其磁化率。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种POSS修饰的蝌蚪形两亲性两亲性磁性嵌段聚合物及其制备方法。
本发明的目的还在于提供一种自组装方式提高磁性聚合物的磁化率。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
本发明的蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物的化学结构如下：
Figure BDA0001382139360000021
其中：R为异丁基，m为4-乙烯基吡啶的聚合度，n为苯乙烯的聚合度，m＝50-300，n＝50-300；优选m＝200-250，n＝160-200。
所述蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物的合成方法，包括以下步骤：
(1)酰氯化后的可逆断裂链转移自由基聚合试剂CTA与氨基异丁基POSS反应，得到POSS修饰的链转移剂POSS-CTA；
(2)在上述POSS修饰的链转移剂POSS-CTA中加入自由基引发剂和苯乙烯(St)单体，进行聚合反应，制备POSS-PS，其中St段的聚合度为50-300；
(3)在制备得到的POSS-PS中加入自由基引发剂和4-乙烯基吡啶(4VP)单体，进行聚合反应，制备POSS-PS-b-P4VP，其中4VP的聚合度为50-300；
(4)在得到的POSS-PS-b-P4VP中，加入碘甲烷，进行季铵化反应，随后进行氯离子交换，最后加入FeCl3·6H2O进行配位络合反应，至此得到POSS修饰的两亲性磁性聚合物POSS-PS-b-QP4VP(FeCl4)；
其中：CTA的结构式为：
Figure BDA0001382139360000022
氨基异丁基POSS的结构式为：
Figure BDA0001382139360000023
POSS-CTA的结构式为：
Figure BDA0001382139360000031
POSS-PS的结构式为：
Figure BDA0001382139360000032
POSS-PS-b-P4VP的结构式为：
Figure BDA0001382139360000033
POSS-PS-b-QP4VP(FeCl4)的结构式为：
Figure BDA0001382139360000034
优选的，所述步骤(1)中的修饰步骤具体为：取氨基异丁基POSS溶解到二氯甲烷(CH2Cl2)中，加入吡啶，将酰氯化后的可逆断裂链转移自由基聚合试剂(CTA)在二氯甲烷中充分溶解，然后将其加入到上述氨基异丁基POSS溶液中，在20-40℃下搅拌反应6～20h，反应完成后，将混合溶液过滤，旋蒸浓缩除去溶剂，将残余物过硅胶柱提纯，淋洗剂为乙酸乙酯：石油醚，体积比为1：(4～50)，最终产物进行重结晶提纯，得到POSS修饰的链转移剂(POSS-CTA)。
优选的，所述步骤(2)中PS段的聚合反应的具体步骤为：在聚合瓶中加入POSS修饰的链转移剂(POSS-CTA)，偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂，加入苯乙烯(St)单体，其中：AIBN、POSS-CTA、St的摩尔比为0.2:1:(50-300)，加入四氢呋喃(THF)溶剂，使反应物充分溶解。在60-80℃条件下反应一段时间。反应结束后随后在无水甲醇中沉淀，干燥至恒重，得到POSS-PS，其中PS段的聚合度为50-300。
优选的，所述步骤(3)中4VP的聚合反应的具体步骤为：在聚合瓶中按照依次加入POSS-PS大分子链转移剂，AIBN引发剂，4-乙烯基吡啶(4VP)单体，其中：AIBN、POSS-PS、4VP的摩尔比为0.2:1(50-300)，再加入N,N二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂，使反应物充分溶解，最后反应液在60-80℃温度下反应一段时间后淬灭反应，随后用正己烷沉淀，真空干燥至恒重得到POSS-PS-b-P4VP，其中P4VP的聚合度为50-300。
优选的，所述步骤(4)中季铵化、氯离子交换以及配位络合反应的具体步骤为：取上述合成的POSS-PS-b-P4VP嵌段聚合物溶解在THF中，加入碘甲烷，在30-50℃温度下搅拌回流反应20-24h，反应完成后用乙醚沉淀，干燥至恒重得到POSS-PS-b-QP4VP。随后进行氯离子交换反应，用去离子水洗涤氯离子树脂至上层液为无色，加入上述季胺化后的产物POSS-PS-b-QP4VP，在20-40℃条件下搅拌反应24-48h，反应结束后过滤，干燥至恒重；最后进行配位络合反应，取氯离子交换完的聚合物加入适量的FeCl3·6H2O，在去离子水中充分溶解，在40-60℃温度下反应至结束，随后在乙醚中沉淀，除去过量的FeCl3·6H2O，最后在真空烘箱中干燥至恒重，得到POSS修饰的两亲性磁性聚合物POSS-PS-b-QP4VP(FeCl4)。
本发明的另一方面，还包括所述蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物的自组装方法，包括以下步骤：
(1)将所述蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物溶解在DMF中，得到混合液；
(2)将步骤(1)中得到的混合液旋涂在硅片上得到聚合物薄膜，待溶剂完全挥发；
(3)溶剂挥发完后，将所述聚合物薄膜放置在水蒸气氛围内室温20-40℃下淬火处理，得到自组装物。
本发明的另一方面，还包括所述蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物的自组装物。
优选的，所述自组装物的磁化率高于所述蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物的磁化率。
优选的，所述自组装物的磁化率为所述蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物磁化率的2-3倍。
本发明的另一方面，还包括所述所述蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物的自组装物的应用，用于制备磁性膜材料、电磁器件或吸波材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
与现有的各种相关专利相比，本专利发明的POSS修饰的两亲性磁性聚合物POSS-PS-b-QP4VP(FeCl4)的制备方法，首先利用有机方法合成POSS修饰的链转移剂POSS-CTA；再通过RAFT活性聚合的方法得到了嵌段共聚物POSS-PS-b-P4VP；最后通过季胺化、离子交换和与金属阴离子络合得到目标聚合物。合成的磁性离子聚合物通过自组装使得其磁化率提高到原来的2倍。该方法具有工艺简便、成本低、反应条件温和的特点，在制备磁性膜材料、电磁器件、吸波材料等方面具有很好的应用前景和实用价值。
附图说明
图1是蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物的合成路线。
图2是实施例1POSS-PS-b-QP4VP的核磁图谱，核磁共振谱仪采用VARIANINOVA500MHz spectrometers。
图3是实施例1POSS-PS-b-QP4VP(FeCl4)的拉曼图谱，拉曼图谱仪采用Renishaw-inVia reflex。
图4是实施例1POSS-PS和POSS-PS-b-P4VP的凝胶渗透色谱图(GPC)，其中：1为POSS-PS，2为POSS-PS-b-P4VP。凝胶渗透色谱仪采用Waters 1515Isocratic HPLC。
图5是实施例1POSS-PS-b-QP4VP(FeCl4)在乙醚中被钕磁铁吸引过程示意图。
图6是实施例2POSS-PS-b-QP4VP(FeCl4)自组装前后的超导量子干涉图谱，其中1为自组装后，2为自组装前，超导量子干涉仪采用Quantum Design VSM(superconductingquantum interference device，SQUID)magnetometer。
图7是实施例2POSS-PS-b-QP4VP(FeCl4)自组装前(A1，A2)后(B1，B2)的原子力扫描显微镜照片，原子力显微镜(AFM)采用Benyuan Nano-Instruments CSPM5500A。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
如图1所示，POSS修饰的两亲性磁性聚合物POSS-PS-b-QP4VP(FeCl4)的制备方法包括以下步骤：
其中：POSS-PS-b-QP4VP(FeCl4)的结构式为：
Figure BDA0001382139360000051
(1)取805.3mg(0.92mmol)氨基POSS加入到25mL施瓦克瓶中，加入4mL二氯甲烷(CH2Cl2)充分溶解，在上瓶中加入0.3ml上述新蒸馏的吡啶，将497.3mg(1.30mmol)酰氯化后的CTA试剂在25mL小烧杯中加入5mL二氯甲烷充分溶解，然后将其慢慢的加入到冰水浴条件下的上述溶解好的POSS溶液中，在氮气保护条件下常温搅拌反应12h，反应完成后，将混合溶液过滤，将滤液在减压蒸馏条件下进行浓缩，充分除去溶剂，将旋蒸完的残余物用凝胶柱色谱方法过柱提纯(依次用石油醚：乙酸乙酯为50:1、30:1、20:1、10:1、4：1进行洗脱)，最终产物在石油醚中进行重结晶，得到POSS-CTA。
(2)在25mL施瓦克聚合瓶中加入100mg(0.082mmol)上述合成的POSS-CTA，加入2.7mg(0.016mmol)AIBN作为引发剂，加入苯乙烯(St)单体2.73mL(24.60mmol)，最后加入2.5mL干燥的THF溶剂，使反应物充分溶解。进行三次冻融循环，严格除氧，最后聚合瓶在氮气保护条件下密封，室温下搅拌使得固体完全溶解，在70℃氮气保护条件下反应18h。反应结束后在冰水浴中打开瓶塞，滴加四氢呋喃(THF)终止反应，随后用无水甲醇沉淀三次，在35℃真空烘箱中干燥至恒重，得到POSS-PS。
(3)在25mL施瓦克聚合瓶中比例依次加入上述合成的POSS-PS(1.000g,0.06mmol)，AIBN(1.9mg,0.011mmol)，4VP(1.82mL,16.95mmol)，最后加入2.5mL新制的DMF，充分溶解反应物，进行三次冻融循环，严格除氧，最后聚合瓶在氮气保护条件下密封，室温下搅拌使固体完全溶解，在80℃温度下反应10h。反应结束后在冰水浴中打开瓶塞，滴加四氢呋喃(THF)终止反应，随后在过量乙醚中三次，最后在35℃真空烘箱中干燥至恒重，得到POSS-PS-b-P4VP。
(4)在25mL反应瓶中加入上述合成的POSS-PS-b-P4VP(400mg，包含2.10mmol4VP),2mL THF,碘甲烷(0.6mL,6.69mmol)，在50℃温度下搅拌回流反应24h。反应结束后旋蒸浓缩，在乙醚中沉淀离心三次，真空烘箱中干燥至恒重。随后进行氯离子交换反应，用去离子水洗涤2g氯离子树脂(IRA-400)至上层液为无色，加入上述季胺化后的产物，在常温条件下搅拌反应48h，反应结束后过滤，将氯离子交换树脂除去，在真空烘箱中干燥至恒重。图2所示为POSS-PS-b-QP4VP的核磁图谱，1H NMR(500Hz,DMSO-d6)，各个峰的归属及积分面积均可以得到较好的归属。通过核磁图谱中特征峰的H面积，可计算m＝200，n＝160，接着进行配位络合反应，取氯离子交换完的聚合物溶解于甲醇中，加入适量的FeCl3·6H2O，使得摩尔比FeCl3:N+为1:1，在45℃温度下反应48h。反应结束后旋蒸浓缩，随后在乙醚中沉淀三次，除去过量的FeCl3·6H2O，最后在真空烘箱中干燥至恒重，至此两亲性磁性聚合物最终制成，表现为红棕色固体。图3所示为磁性聚合物POSS-PS-b-QP4VP(FeCl4)的拉曼图谱。拉曼图谱中334cm-1处为FeCl4 -离子中Fe-Cl的吸收峰，与文献(S.Hayashi et al.,ChemistryLetters,2004,33,1590-1591.)相符。图4为通过RAFT聚合得到的均聚物POSS-PS和嵌段聚合物POSS-PS-b-P4VP的GPC曲线，其特征表明了嵌段共聚物的成功合成。图5为聚合物POSS-PS-b-QP4VP(FeCl4)在乙醚中被钕磁铁吸引过程示意图，表现出了较明显的磁响应性为。
实施例2
两亲性磁性聚合物POSS-PS-b-QP4VP(FeCl4)的自组装：
取5mg POSS修饰的两亲性磁性聚合物POSS-PS-b-QP4VP(FeCl4)溶解在10mL DMF中，将混合液旋涂在洁净的硅片上得到聚合物薄膜，待溶剂完全挥发完全后，将其放置在水蒸汽氛围中72h。图6为磁性聚合物POSS-PS-b-QP4VP(FeCl4)自组装前后的超导量子干涉图谱，磁化率变化明显，自组装后约为原来的2倍。图7是POSS-PS-b-QP4VP(FeCl4)自组装前(A1，A2)后(B1，B2)的原子力扫描显微镜照片，从图可以看出自组装导致出现了明显的相分离，形成了有序的结构。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物，其特征在于，化学结构如下：
Figure FDA0002623882930000011
其中：R为异丁基，m为4-乙烯基吡啶的聚合度，n为苯乙烯的聚合度，m＝50-300，n＝50-300。
2.根据权利要求1所述的蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物，其特征在于：优选m＝200-250，n＝160-200。
3.如权利要求1所述的蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)酰氯化后的可逆断裂链转移自由基聚合试剂CTA与氨基异丁基POSS反应，得到POSS修饰的链转移剂POSS-CTA；
(2)在上述POSS修饰的链转移剂POSS-CTA中加入自由基引发剂和苯乙烯单体，进行聚合反应，制备POSS-PS，其中St段的聚合度为50-300；
(3)在制备得到的POSS-PS中加入自由基引发剂和4-乙烯基吡啶单体，进行聚合反应，制备POSS-PS-b-P4VP，其中4VP的聚合度为50-300；
(4)在得到的POSS-PS-b-P4VP中，加入碘甲烷，进行季铵化反应，随后进行氯离子交换，最后加入FeCl3·6H2O进行配位络合反应，至此得到POSS修饰的两亲性磁性聚合物POSS-PS-b-QP4VP(FeCl4)；
其中：CTA的结构式为：
Figure FDA0002623882930000012
氨基异丁基POSS的结构式为：
Figure FDA0002623882930000021
POSS-CTA的结构式为：
Figure FDA0002623882930000022
POSS-PS的结构式为：
Figure FDA0002623882930000023
POSS-PS-b-P4VP的结构式为：
Figure FDA0002623882930000024
POSS-PS-b-QP4VP(FeCl4)的结构式为：
Figure FDA0002623882930000031
4.如权利要求3所述的蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的修饰步骤具体为：取氨基异丁基POSS溶解到二氯甲烷中，加入吡啶，将酰氯化后的可逆断裂链转移自由基聚合试剂CTA在二氯甲烷中充分溶解，然后将其加入到上述氨基异丁基POSS溶液中，在20-40℃下搅拌反应6～20h，反应完成后，将混合溶液过滤，旋蒸浓缩除去溶剂，将残余物过硅胶柱提纯，淋洗剂为乙酸乙酯：石油醚，体积比为1：(4～50)，最终产物进行重结晶提纯，得到POSS修饰的链转移剂POSS-CTA。
5.如权利要求3所述的蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中PS段的聚合反应的具体步骤为：在聚合瓶中加入POSS修饰的链转移剂POSS-CTA，偶氮二异丁腈AIBN引发剂，加入苯乙烯St单体，其中：AIBN、POSS-CTA、St的摩尔比为0.2:1:(50-300)，加入四氢呋喃THF溶剂，使反应物充分溶解，在60-80℃条件下反应一段时间。反应结束后随后在无水甲醇中沉淀，干燥至恒重，得到POSS-PS，其中PS段的聚合度为50-300。
6.如权利要求3所述的蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中4VP的聚合反应的具体步骤为：在聚合瓶中依次加入POSS-PS大分子链转移剂，AIBN引发剂，4-乙烯基吡啶4VP单体，其中：AIBN、POSS-PS、4VP的摩尔比为0.2:1(50-300)，再加入N,N二甲基甲酰胺DMF作溶剂，使反应物充分溶解，最后反应液在60-80℃温度下反应一段时间后淬灭反应，随后用正己烷沉淀，真空干燥至恒重得到POSS-PS-b-P4VP，其中P4VP的聚合度为50-300。
7.如权利要求3所述的蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(4)中季铵化、氯离子交换以及配位络合反应的具体步骤为：取上述合成的POSS-PS-b-P4VP嵌段聚合物溶解在THF中，加入碘甲烷，在30-50℃温度下搅拌回流反应20-24h，反应完成后用乙醚沉淀，干燥至恒重得到POSS-PS-b-QP4VP，随后进行氯离子交换反应，用去离子水洗涤氯离子树脂至上层液为无色，加入上述季胺化后的产物POSS-PS-b-QP4VP，在20-40℃条件下搅拌反应24-48h，反应结束后过滤，干燥至恒重；最后进行配位络合反应，取氯离子交换完的聚合物加入适量的FeCl3·6H2O，在去离子水中充分溶解，在40-60℃温度下反应至结束，随后在乙醚中沉淀，除去过量的FeCl3·6H2O，最后在真空烘箱中干燥至恒重，得到POSS修饰的两亲性磁性聚合物POSS-PS-b-QP4VP(FeCl4)。
8.如权利要求1所述的蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物的自组装方法，包括以下步骤：
(1)将所述蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物溶解在DMF中，得到混合液；
(2)将步骤(1)中得到的混合液旋涂在硅片上得到聚合物薄膜，待溶剂完全挥发；
(3)溶剂挥发完后，将所述聚合物薄膜放置在水蒸气氛围内室温20-40℃下淬火处理，得到自组装物。
9.如权利要求8所述的自组装方法制备得到的蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物的自组装物。
10.如权利要求9所述的自组装物，其特征在于，所述自组装物的磁化率高于所述蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物的磁化率，优选的，所述自组装物的磁化率为所述蝌蚪形两亲性磁性离子聚合物磁化率的2-3倍。
11.如权利要求10所述的自组装物的应用，其特征在于，用于制备磁性膜材料、电磁器件或吸波材料。
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