JPH03152121A - ポリ―ｐ―フェニレンビニレン置換体からなるフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は高導電性を有するカルボキシル基核置換−ポ
リ−ｐ−フェニレンビニレン及びその製造方法に関する
。この重合体は導電性高分子として有用である。

〈従来の技術〉 ポリ−ルーフユニしンビニレンの置換体につい・では特
開昭６０−１１５２８号公報に開示されているアルキル
基、アルコキシ基置換体が知られている。

また、導電性高分子のドーパントを分子鎖に結合する観
点から検討されたアルキレンスルホン酸基の置換体につ
いても公知である（Ｗｕ旧らの文献、Ｐｒｏｃｅｅｄｉ
ｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＡＣ３Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ
　ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ　　：　　５
ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　
　Ｖｏｌ、５９゜１１６４−１１６６、１９８８）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 以上のようにこれまで知られている種々の置換ポリ−ｐ
−フェニレンビニレンの置換基は分子内の電子状態やイ
オン状態に影響を与えるものが殆どである。しかし、ポ
リ−ｐ−フェニレンビニレンの機能化や導電性向上に有
効な置換基、すなわち、機能性分子との反応性を有する
置換基や、置換基間の相互作用の強い置換基を有する核
置換ポリ−ｐ−フェニレンビニレンについては知られて
いなかった。

本発明の目的は、新規な直鎖状共役系高分子である、反
応性や水素結合を利用し、機能性分子の結合や、分子間
相互作用の向上を図ることができるカルボキシル基核置
換ポリ−ｐ−フェニレンビニレン及びその製造方法を提
供することである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは反応性のある置換基について鋭意検討した
結果、従来知られていないカルボキシル置換基を有する
高分子量のポリ−ｐ−フェニレンビニレンを合成するこ
とに成功した。

すなわち、本発明は、一般式（１） Ａ：水素またはアルカリ金属、 ｍ：１または２、 で示される繰り返し単位を有するポリ−ｐ−フェニレン
ビニレン置換体及び、一般式（２）Ａおよびｍは上記と
同じ、 ｘ−二対イオン、 Ｒ，、Ｒ２：炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ３；炭素
数４〜２０の三官能の炭化水素基。

で示される繰り返し単位を有する共役系高分子中間体を
、スルホニウム塩側鎖を脱離することを特徴とするポリ
−ｐ−フェニレンビニレン置換体の製造方法を提供する
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の一般式（１）で示されるポリ−ｐ−フェニレン
ビニレン置換体の合成方法に特に制限はないが、一般式
（２）の共役系高分子中間体をスルホニウム塩側鎖を脱
離処理する方法が良好な賦形性と導電性を与えるので好
ましい。置換基がアルカリ金属塩の場合、カルボキシル
基を水酸化アルカリ金属で中和して合成してもよい。置
換基数は１か２である。

一般式（２）の共役系高分子中間体を合成するには一般
式（３） Ａおよびｍは上記式（２）に同じ、 ｘ−：対イオン Ｒ１、Ｒ，：炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ口炭素数
４〜２０の三官能の炭化水素基、で示されるカルボキシ
ル基置換−ｐ−キシリレンビススルホニウム塩であり、
Ａは水素またはアルカリ金属、例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム等があげられるが、特に水素またはナト
リウムが好ましい。Ｒ１、Ｒ２としては炭素数１〜１０
の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、フェニル
、シクロヘキシル、ベンジル基等があげられるが、炭素
数１〜６の炭化水素基、特にメチル、エチル基が好まし
い。Ｒ８としては炭素数４〜１０の三官能の炭化水素基
、例えばテトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチ
レン基等があげられるが、特にテトラメチレン、ヘキサ
メチレン基が好ましい。

スルホニウム塩の対イオンＸ−は常法により任意のもの
を用いることができる。たとえば、ハロゲン、水酸基、
４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸イオ
ン等を使用することができ、なかでも塩素、臭素、ヨウ
素などのハロゲンイオンが好ましい。

高分子中間体はカルボキシル基置換−ｐ−キシリレンビ
ススルホニウム塩を水単独で、もしくは水に可溶な有機
溶媒例えばアルコール類との混合溶媒中で、アルカリを
用いて縮合重合して得ることができる。好ましくは水と
これに可溶なアルコールとの混合溶媒中で、さらにより
好ましくは、水溶媒中で重合するのが効果的である。

縮合重合に用いるアルカリ溶液は、水もしくはモノマー
と反応しない有機溶媒、例えばアルコール類と水の混合
溶媒中でｐＨ１１以上の強い塩基性溶媒であることが好
ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、第４級アンモニウム塩水酸化物、スルホニウ
ム塩水酸化物、強塩基性イオン交換樹脂（ＯＨ型）等を
用いることが出来るが、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムが好適に使用出来る。成形に富んだ高分子中間体を
得るためには分子量が充分大きいことが好ましく、少な
くとも高分子中間体の重合度が１０以上、好ましくは２
０〜５００００で、例えば分画分子量３５００の透析膜
による透析処理で透析されない分子量を有するようなも
のが効果的に用いられる。

縮合重合反応は比較的低温、即ち少なくとも５０℃以下
、特に２５℃以下の温度で反応を実施することが好まし
い。反応時間は特に限定はしないが、通常１分〜２００
時間の範囲である。

本発明の方法によれば、高分子中間体はスルホニウム塩
を側鎖に有する高分子量の高分子電解質（高分子スルホ
ニウム塩）として得ることができるが、このものは、熱
、光、紫外線、強い塩基性条件等に敏感であり、徐々に
脱スルホニウム塩化が起こる。この高分子中間体は比較
的低粘度の溶液を与えるので、成形加工の観点から好ま
しい。

本発明の特徴は高分子中間体、特にその溶液から任意の
形状の成形物を作ることが出来ることである。高分子成
形物を得るには任意の方法が用いられる。またその形態
に関しては例えばフィルム、繊維、塗布膜、その他任意
の成形物を選ぶことができる。特に有用な成形方法は高
分子スルホニウム塩水溶液を用いる方法である。これか
らのキャストによるフィルム化または溶液紡糸による繊
維化、基板への溶液塗布を行う方法である。このとき予
め透析処理、再沈処理などにより脱塩もしくは未反応物
を除いた高分子中間体溶液を用いることが好ましい。

高分子中間体の後処理によりカルボキシル基核置換−ポ
リ−ｐ−フェニレンビニレンが製造できる。ここでいう
高分子中間体の後処理は熱、光、紫外線、強い塩基処理
などの条件を適用するこによりスルホニウム塩側鎖を脱
離させ、共役構造とすることをいうが、特に加熱処理が
好ましい。また、高分子中間体の処理は不活性雰囲気で
行うことが好ましい。

ここでいう不活性雰囲気とは処理中に高分子の変質を起
こさない雰囲気をいい、一般には窒素、アルゴン、ヘリ
ウムなどの不活性ガスを用いて行われるが、真空下ある
いは不活性媒体中でこれを行っても良い。

熱により高分子中間体の後処理を行う場合、余りの高熱
での熱処理は生成するカルボキシル基核置換−ポリ−ｐ
−フェニレンビニレンの分解をもたらし、低温では生成
反応が遅く実際的でないので、通常処理温度はθ℃〜４
５０℃、好ましくは１００〜３８０℃が適する。また、
処理時間は処理温度のかねあいで適宜時間を選ぶことが
できるが、１分〜１０時間の範囲が工業上実際的である
。

このようにして製造されるカルボキシル基核置換−ポリ
−ｐ−フェニレンビニレンはカルボキシル−ｐ−フェニ
レンビニレンを主要な構造単位に含む。本発明の製造方
法によれば、カルボキシル−ｐ−フェニレンビニレンの
共役系の繰り返し単位のみを有するカルボキシル基核置
換−ポリ−ｐ−フェニレンビニレンを作ることが可能で
ある他、共役系でないカルボキシル−ｐ−フエニレンエ
チレン骨格を一部構成単位に含む重合体を作ることも可
能である。すなわち、不充分な脱離処理を行った後の高
分子には未だ不完全な脱離状態にあるカルボキシル−ｐ
−フェニレンエチレン骨格を有する構成単位が存在する
ことが赤外吸収スペクトル等により観察される。この場
合には柔軟性に富んだカルボキシル基核置換−ポリ−ｐ
−フェニレンビニレンが製造できる。なお、カルボキシ
ル−ｐ−フェニレンビニレン単位に対するカルボキシル
−ｐ−フェニレンエチレン単位の割合は使用目的に応じ
製造条件を任意に工夫することにより変えることができ
る。導電性高分子材料等の目的には前者ｌに対して後者
の割合が１以下が好ましく、より好ましくはｌ／２０以
下である。

また高分子中間体の成形物を延伸配向させて熱処理する
ことも出来る。これらの延伸配向処理は高分子中間体の
処理を行う前、もしくは同時に行うことができる。配向
は成形方法を工夫することで、たとえば高い剪断力によ
る押し出しなどでもできるが、高分子中間体溶液からの
高分子中間体成形物を延伸加熱処理することにより高い
配向性を付与することができる。

本発明で得られるポリ−ｐ−フェニレンビニレン置換体
を電子供与性あるいは電子受容性の分子、原子と反応（
ドーピング）させれば、導電性が発現する。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明によれば高分子量のカルボ
キシル基核置換−ポリ−ｐ−フェニレンビニレンを得る
ことができ、また本発明により電気、電子材料への応用
が可能な種々の形状を有するカルボキシル基核置換−ポ
リ−ｐ−フェニレンビニレン）が提供される。

〈実施例〉 以上本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが本
発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではな
い 実施例　１ ３−カルボキシル−ｐ−キシリレンビス（テトラメチレ
ンスルホニウムプロミド）９．７　ｇをイオン交換水１
５０ｍ　ｌに溶解した液を０〜５℃に水冷した後、窒素
バブリングにより系内を窒素置換した。

この溶液に、同じように冷却、窒素置換を行った０、４
規定の水酸化ナトリウム水溶液１００　ｍ　ｌを約３０
分かけて滴下した。滴下後０〜１０℃で引き続き３０時
間重合を行った。次ぎに、重合液を、イオン交換水中、
透析膜を用いて水冷下、２日間透析処理して、精製され
たカルボキシル基核置換ポリ−ｐ−フェニレンビニレン
中間体水溶液を得た。この水溶液からキャストし、窒素
気流中で乾燥し、微黄色の中間体フィルムを得た。キャ
ストフィルムの熱処理に伴う発生ガス分析を行ったとこ
ろ、スルホニウム塩側鎖が脱離して発生するテトラヒド
ロチオフェンに関連したシグナルのみしか検出されなか
った。次ぎに、キャストフィルムを３５０℃熱処理した
場合の赤外吸収スペクトルの変化を見た。３５０℃処理
では９６０ｃｍ””付近のトランスビニレンに帰属され
る吸収が明確に認められた。また、１７６０ｃｍ−’付
近にカルボキシル基、８３３ｃｍ−’付近に三置換ベン
ゼン環、それぞれに帰属した吸収が認められた。以上の
ことより、カルボキシル基置換−ポリ−ｐ−フェニレン
ビニレンの構造を確認した。

参考例　１ 実施例１で、３５０℃で熱処理して得たカルボキシル基
核置換−ポリ−ｐ−フェニレンビニレンに電子受容体化
合物であるＳＯ８を使用し、常法により室温で気相から
のドーピングを行ったところ、１．４Ｘ　１０−”Ｓ／
ｃｍの電導度を示した。なお電導度の測定は四端子法で
行った。

実施例　２ 実施例１で得られた高分子中間体フィルムを窒素流通下
、３５０℃迄に加熱延伸処理を行い、１．５倍に延伸さ
れたカルボキシル基核置換−ポリ−ｐ−フェニレンビニ
レン延伸フィルムを得た。このフィルムは、赤外二色性
を示し、配向化していることがわかった。

実施例　３ 実施例１で得た高分子中間体フィルムを窒素雰囲気下で
、横型管状炉を用いて２５０℃、６０分間で静置加熱処
理を行い、黄色の共役系でないカルボキシル−ｐ−フユ
ニレンエチレン骨格を一部構成単位に含む重合体カルボ
キシル基核置換ポリ−ｐ−フェニレンビニレンフィルム
を得た。この構造は、赤外吸収スペクトルから確認した
。

参考例　２ 実施例３で得たカルボキシル基核置換−ボリルｐ−フェ
ニレンビニレンフィルムに電子受容体化合物であるＩ２
を使用し、常法により室温で気相からのドーピングを行
ったところ、３．３Ｘ　１０−”Ｓ／ａｍの電導度を示
した。なお電導度の測定は四端子法で行った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ａ：水素またはアルカリ金属 ｍ：１または２ で示される繰り返し単位を有するポリ−ｐ−フェニレン
   ビニレン置換体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ａ：水素またはアルカリ金属、 ｍ：１または２、 Ｘ＾−：対イオン、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ Ｒ＿２、Ｒ＿３：炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ＿４
   ：炭素数４〜２０の二官能の炭化水素基、で示される繰
   り返し単位を有する共役系高分子中間体のスルホニウム
   塩側鎖を脱離することを特徴とするポリ−ｐ−フェニレ
   ンビニレン置換体の製造方法