JPS63307604A - 導電性複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性複合材料の製造方法に関し、史に詳しく
は、導電性重合体の溶液に、支持体を浸漬又は溶解後溶
剤を除去することにより、支持体の表面及び／又は内部
に導電性重合体を析出させることを特徴とする導電性複
合材料の製造方法に関する。本発明方法を採用すること
により、フィルム、布、糸などその形伏によらず種々の
支持体に導電シ：ミを付１ｊ、することが可能となり、
特に静電遮蔽材料、帯電病型材料等の製造に有効に利用
できる。

（従来の技術） 従来、ピロール、チオフェン等の複素環式化合物及びそ
の誘導体が電解重合又は化学的重合によって、容易に導
電性重合体を与えることは知られている。しかし、得ら
れる重合体が一部のものを除いては、−・般に不溶不融
であるため成形性に劣り、また電解重合で得られるフィ
ルムも機械的強度に劣るため、これらの問題点の解決が
望まれていた。これらの問題点を解決するために、従来
、導電性重合体と種々の支持体からなる導電性複合材料
の開発が進められている。その代表的な方法としては、
「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ、ケミカ
ル・コミユニケージ日ン」１７頁（１９８４年）に記載
の、支持体で被覆された電極を用いた電解重合や、特開
昭８１−１５７５２２号公報に開示されているような重
合触媒を含有する支持体と９１−量体を接触させる方法
などが挙げられる。

（発明が解決しようとする問題点） １・、記従来のノ」法では、予め電極を支持体で被覆し
たり、酸化剤を支持体の表面及び／又は内部に含有させ
るｒ・順を必要とするため、簡便な複合化方法では°な
かった。

（問題点を解決するための手段） 本発明はかかる問題点を解決するために、導電性複合材
料の、より簡便な製造方法を提供せんとするものである
。すなわち本発明は一般式（１）及び叉は（２）で表さ
れるイソチアナフテン又はイソインドール構造を繰り返
し単位とする導電性重合体の溶液に、支持体を浸漬又は
溶解して溶剤を除去することにより、支持体の表面及び
／又は内部に導電性１Ｒ合体を析出させることを特徴と
する導電性複合材料の製造方法である。

（１）　　　　　　　　　■ （ただし式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ″及びＲ４はそれぞれ狙
いｙに水素、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ′ｓは水素、アリール基、アシル基、ヘンシル基
又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは重合度を表
す５〜５００の整数である。） 本発明において一般式（１）で表されるイソチアナフテ
ン構造を繰り返しｒｌｉ位とする導電性重合体は、特開
昭８１−１７５８１号公報などの公知の方法で合成する
ことが出来る。すなわち、イソチアナフテンリ１−量体
を電解重合するか、酸化剤を用いて化学的に重合すれば
よい。あるいは、イソチアナフテンリを量体の塩化メチ
レン溶液にトリフロロ酢酸を重合開始剤として加えるこ
とにより得られるポリ（ジヒドロイソチアナフテン）を
、クロロベンゼン中クロラニルで酸化してもよい。また
ポリ（ジヒドロイソチアナフテン）は、イソチアナフテ
ンリ１−晴体のベンゼン溶液を塩化第二鉄水溶液に接触
させることにより得ることも出来る。

・方、　・般式（２）で表されるイソインドール構造を
繰り返し中位とする小合体は、以ドに記載する方法で合
！戊することが出来る。すなわち、オルト−α、α′−
ジブロモキシレンとｐ−）ルエンスルホンアミドとの付
加物（「オーガニック・シンセシス」第５巻、１０６４
頁参照）を窒素気流下、塩基で処理した後、反応溶液に
電解質を加えて電解液とし電解重合を行えばよい。

さらに得られた重合体を酸クロリド又はハロゲン化アル
キル化合物の溶液に浸漬することによって、２位の窒素
にアシル基又はアルキル基を導入することが出来る。尚
、ここで−・般式■におけるイソインドール骨格に導入
されるすべての置換基は、それぞれ、その水素原子の一
部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。

また、電解重合を行う際にイソチアナフテン中１ｉ体を
電解液中に共存させることによって、イソインドール及
びイソチアナフテン構造を構成中位とする共重合体を合
成することもできる。

なお本発明に係るに記２種の導電性重合体は、ともに硫
酸にＩｊ■溶であり、これらの硫酸溶液をそれぞれ水、
メタノール又はエタノール等の導電性重合体を°１「実
１・、溶解しないでかつ硫酸を溶解する溶媒に滴下する
ことにより、もとの導電性重合体を回収することが出来
る。

次に本発明において導電性複合材料を得る方法としては
、前記一般式（１）及び／又は（２）で示される導電性
重合体と特定の溶剤からなる溶液に、支持体を浸漬又は
溶解後溶剤を除去することにより、支持体の表面及び／
又は内部に導電性重合体を析出させ、導電性重合体及び
支持体からなる導電性複合材料を得ることが出来る。

前記特定の溶剤とは硫酸、硝酸、蟻酸、トリフルオロ酢
酸、トリクロロ酢酸、１．ｌ、１．３゜３．３−へキサ
フルオロ−２−プロパツールより選ばれた一種以」〕が
好ましく、特に硫酸が望ましい。また支持体を浸漬又は
溶解後、溶剤を除去する方法としては、水、メタノール
又はエタノール等の、導電性重合体および支持体を事実
１−溶解しないでかつ溶剤を溶解する溶媒で洗浄すれば
よい。

本発明において用いられる支持体は特に限定されないが
、溶剤中での分解又は劣化が比較的遅いものが好ましい
。代表的な支持体としては、ポリアミド、又はポリイミ
ドの樹脂及びそれらの成形物が挙げられる。

なお溶剤中における導電性重合体の濃度は特に限定され
ないが、得られる導電性複合材料が十分な導電性を有す
るためには、少な（とも０．５ｇ／Ｑ以りであることが
好ましい。また導電性重合体溶液に他の溶媒を、導電性
重合体の溶解度が著しくは低下しない範囲で添加し、支
持体の溶剤による分解又は劣化を抑制したり、また支持
体の溶解速度を変えることも出来る。ここで他の溶媒と
しては、水あるいはメタノール、エタノール等のアルコ
ール系溶媒が用いられる。さらに導電性複合材料の導電
性および色調は、溶剤中における導電性重合体の濃度、
浸漬時間、浸１１’を温度等の条件を選ぶことにより変
えることが出来る。殊に１−記２種の導電性重合体は、
高いドーピング状態で透明となるため、支持体本来の色
調を１・分保持した導電性複合材料を得ることも可能と
なる。

（実施例） 以ドに実施例を示し本発明を更に詳しく説明するが、本
発明の技術的範囲をこれらの実施例によって限定するも
のではない。

参考例１ ポリ（ジヒドロイソチアナフテン）の合成１．３−ジヒ
ドロイソチアナフテン−２−オキシド１．５ｇに活性中
性アルミナ２．２５ｇを加えて十分混合し、減圧下（２
５〜３０龍Ｈｇ）１２０〜１３５℃で加熱し、３’ｉ”
＋’性のイソチアナフテンの白色結晶を得た。これを窒
素気流下、乾燥蒸留後十分乾燥したベンゼン１０−に溶
解し、この溶液を１．５Ｍ塩化第二鉄水溶液と接触させ
て室温で１５時間静置したところ、界面にポリ（ジヒド
ロイソチアナフテン）の白色結晶が析出した。

参考例２ ポリ（イソチアナフテン）の合成 ポリ（ジヒドロイソチアナフテン）８５−ｇを、蒸留し
たクロロベンゼン２−に加熱溶解し、クロラニル２００
−ｇを加えたところ、黒縁色の沈殿が得られた。この沈
殿は赤外吸収スペクトルより、クロラニルをドーパント
とするポリ（イソチアナフテン）であり、電気伝導度は
１．０Ｘ１０−”Ｓ／Ｃｍであった〇 参４例３ ポリ（イソインドール）合成 オルト−α、α′−ジブロモキシレンとｐ−トルエンス
ルホンアミドを乾燥したジメチルホルムアミド中、水素
化ナトリウムの存在下で反応させて得た２−（ｐ−）リ
ルスルホニル）ジヒドロインインドール２．ＯＯｇ　（
７，３２ｓｍｏＱ）を窒素気流下、乾燥したジメチルホ
ルムアミド６〇−に溶解した。カリウムｔ　ｅ　ｒ　ｔ
、ブトキシド０．８２ｇ　（７，３２ｍｍｏＱ）を加え
、室温で５分間撹拌した後、電解質としてテトラ（ｎ−
ブチル）アンモニウム５．８０ｇを加えてさらに５分間
撹拌した。この溶液を電解液とし、ネサガラスを電極と
して１．ｔ〜３．３ｍＡ／−の電流密度で電１１を印加
したところ、陽極板上に緑色の透明フィルムを生成した
。重合時間は３０分で最大型Ｈ’は５．Ｏｖであった。

生成したフィルムを、通常の精製法により精製されたア
セトニトリルでＩ゛分洗浄した後、真空乾燥して電気伝
導度を四端子法で測定したところ、２．　ＯＸ　１０−
２８／ｃ嘗であった。さらにこのフイ゛ルムを空気中４
週間放置しても、その電気伝導度には変化はなかった。

生成物の元素分析結果は、Ｃニア４．７０％、Ｈ：３．
９０％、Ｎ：　ｔｏ、９３％、Ｂｒ：１０．５４％であ
り、重合体の構造をド記の構造式と推定したときの理論
計算値、Ｃニア４．６５％、Ｈ：３．９２％、Ｎ：　１
０．８８％＊　Ｂ　ｒ　：１０．５５％とより一致した
。さらに得られたフィルムの透過率を５００ｒｍで測定
したところ、７５％であった。

実施例１ ドーパントとしてクロラニルを含むポリ（イソチアナフ
テン）１■を硫酸１ｍ１２に溶解し黒縁色の溶液を得た
。この溶液にポリイミドフィルム（東し９１製、商品名
「カプトン」、フィルム厚２５μ）を１分間浸ｉｔ’ｊ
　Ｌ／た後、水さらにメタノールで十分洗浄し、１′〔
空乾燥した。得られたフィルムは黄緑色透明で十分な可
とう性を有し、電気伝導度は直流四端子法で測定したと
ころ、５．０Ｘ１０−’Ｓ／Ｃ謹であった。このフィル
ムの赤外吸収スペクトルは、もとのポリイミドフィルム
のそれと変わらなかった。

実施例２ 実施例１におけるポリイミドフィルムの代わりにアラミ
ド糸（デュポン社製、商品名「ケブラー」、１４２０ｄ
／１０００ｆ）を用いたところ、黒縁色の糸が得られ、
電気伝導度は１．２Ｘ１０−”Ｓ／ｃ−であった。

実施例３ 実施例１におけるポリ（イソチアナフテン）の硫酸溶液
にナイロン６を５−ｇ溶解し、この溶液を内径１　ｍの
ガラス管を通して水中に−・定速度で落ドさせることに
より、灰色の綿状物質を得た。これを水さらにメタノー
ルで１・分洗浄し、真空乾燥して電気伝導度を測定した
ところ、９．ＯＸｌ　０−’Ｓ　／　ｃｗｌであった。

実施例４ 実施例１における、ドーパントとしてクロラニルを含む
ポリ（イソチアナフテン）の代わりに、ドーパントとし
てＢｒ−を含むポリ（イソインドール）を用いたところ
、電気伝導度が５．２×１０−’Ｓ／ｃ■で１・分な可
とう性を有するポリイミドフィルムを得た。

（発明の効果） 本発明の導電性複合材料の製造方法は、従来法に比較し
て非常に簡便な方法であり、本発明方法を用いることに
より、種々の支持体に容易に導電性を付与することが出
来る。したがって本発明は、静電遮蔽材料、帯電防１１
・、材料などの製造に極めてイ）°用なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１）及び又は（２）で表されるイソチア
   ナフテン又はイソインドール構造を繰り返し単位とする
   導電性重合体の溶液に、支持体を浸漬又は溶解して溶剤
   を除去することにより、支持体の表面及び／又は内部に
   導電性重合体を析出させることを特徴とする導電性複合
   材料の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）▲数式、化学
   式、表等があります▼（２） （ただし式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はそ
   れぞれ独立に水素、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のア
   ルキル基、Ｒ＾５は水素、アリール基、アシル基、ベン
   ジル基又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは重合
   度を表す５〜５００の整数である。）
2. （２）導電性重合体の溶剤として硫酸、硝酸、蟻酸、ト
   リフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸および１，１，１，３
   ，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールより選ば
   れた一種以上を含有している特許請求の範囲第一項記載
   の導電性複合材料の製造方法。