CN109988306B - 苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物，该聚合物是通过以下制备方法所制备的：首先将对苯二甲醛通过硫缩醛保护，进行安息香缩合反应，经氧化获得4,4‑二(1,3‑二硫戊环基)联苯甲酰，再咪唑成环，脱保护获得2,4,5‑三(4‑甲酰基苯基)‑1H‑咪唑；再将2,4,5‑三(4‑甲酰基苯基)‑1H‑咪唑与1,7‑二胺‑6H,12H‑5,11‑二甲苯并‑[1,5]重氮杂‑1,8‑二醇反应，获得苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物。该聚合物易于制备、低成本、吸附效果好的固体吸附剂，通过扩大聚合物的比表面积来增强气体吸附能力。

Description

苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种聚合物及其制备方法，具体涉及一种用于气体吸附的苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物及其制备方法和用途，属于气体吸附剂领域。
背景技术
近年来，温室效应引起的全球气候变化已经逐渐成为备受重视的环境问题，二氧化碳作为温室效应的最大“贡献者”，其在大气中的含量正在与日俱增，并在不断加剧全球气候和生态的恶化。二氧化碳排放主要山化石燃料的燃烧导致，因此简单地减少二氧化碳排放势必会对工业发展与社会经济有影响。虽然各国已致力于开发绿色能源与新能源，但是尚没有达到普及应用的程度。而对于我国而言，正处于经济发展的黄金阶段，发展工业的同时，势必会引起碳排放的增加。二氧化碳捕集与封存(CCS)技术的开发，可以实现既减小对我国的经济发展的影响，又能达到降低二氧化碳气体排放的目的。
二氧化碳捕集技术主要有液体胺吸收、膜分离和吸附方法等。目前，主要是利用液体胺溶液来吸收二氧化碳，这种方法吸附量高、选择性能好、效率高，但仍存在着诸如对腐蚀设备、回收困难、易挥发、循环性能差等固有缺点，限制了其在工业上的进一步应用。膜分离技术效率低，操作复杂，一般很少用这种方法。近年来不断发展的吸附法通过采用固体吸附材料来吸附二氧化碳，具有吸附量高、无腐蚀、成本低等优点，弥补了上述两种方法的不足。对于捕获二氧化碳来说，固体吸附剂无疑是一个很好地选择，它在反应过程中将二氧化碳转化为固体形式，便于储存，运输和使用。纤维类，陶瓷材料及金属氧化物类，多孔材料类在吸附二氧化碳上各有特点。而总体上存在以下问题，技术成熟、来源广、易合成的材料吸附量普遍偏低，吸附量高的材料目前合成条件苛刻，能耗大，费用高，反应过程不易控制。
多孔材料广泛存在于自然界中，例如：木材、海绵、天然沸石等均是典型的多孔材料。多孔材料具有比表面积大、孔道尺寸可调控以及结构多样等特点。因此在催化、吸附、离子交换、生物医药、能源、环境、光电材料等领域有着广阔的应用前景。
经过大量研究，固体吸附剂吸附二氧化碳的研究领域中仍存在一些问题：目前采用多胺基的胺化试剂以及增大载体比表面积等方法可以适当的提高吸附二氧化碳的吸附能力，但提高的效果还有待进一步改善；其次，在固体吸附剂吸附二氧化碳的过程中普遍存在二氧化碳在载体孔道内扩散受阻的现象，降低了吸附剂对二氧化碳的吸附能力；再者，现有的固体吸附剂普遍耐热性较差，不足以达到特定条件(如高温烟道气)下的使用要求，限制了其应用空间。因此开发具有高耐热性、强二氧化碳吸附能力的固体吸附剂是该领域今后研究的重点。
发明内容
针对现有技术中用于吸附气体的固体吸附剂存在比表面积小、吸附能力弱等问题，本发明提出一种易于制备、低成本、吸附效果好的固体吸附剂，通过扩大聚合物的比表面积来增强气体吸附能力。本发明研发制备了一种苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物，具有较大的比表面积，其中咪唑环，噁唑环等活性官能团以加强对二氧化碳的吸附。
根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物。
苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物，该聚合物是通过以下制备方法所制备的：首先将对苯二甲醛通过硫缩醛保护，进行安息香缩合反应，经氧化获得4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰，再咪唑成环，脱保护获得2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑；再将2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑与1,7-二胺-6H,12H-5,11-二甲苯并-[1,5]重氮杂-1,8-二醇反应，获得苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物。
该聚合物具有以下结构式：
Figure BDA0002037358510000021
在本发明中，所述对苯二甲醛通过硫缩醛保护为对苯二甲醛与硫醇进行反应，获得4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛。
在本发明中，所述安息香缩合反应为4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛在醇溶液中与氰酸盐或维生素B1进行反应，获得1,2-二(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-2-羟基乙酮。
在本发明中，所述氧化为1,2-二(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-2-羟基乙酮与氧化剂进行反应，获得4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰。
在本发明中，所述咪唑成环为4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰与4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛进行反应，获得2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑。
在本发明中，所述脱保护为2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑与金属络合剂进行反应，获得2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑。
根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种制备苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物的方法。
一种制备苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物的方法或制备第一种实施方案中所述苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)催化剂的制备：将SiO2经过活化处理，然后将活化好的SiO2采用NaHSO4浸泡，即得负载硫酸氢钠的二氧化硅催化剂；
(2)2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑的制备：首先将对苯二甲醛通过硫缩醛保护，进行安息香缩合反应，经氧化获得4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰，再咪唑成环，经过脱保护处理，获得2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑；
(3)苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物的合成：将2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑溶于溶剂中，在其中加入1,7-二胺-6H,12H-5,11-二甲苯并-[1,5]重氮杂-1,8-二醇，进行反应，获得苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物。
在本发明中，步骤(1)具体为：将SiO2置于马弗炉中经150-300℃(优选为160-280℃，更优选为180-240℃)活化处理1-4h(优选为1.2-3h，更优选为1.5-2.5h)，然后将活化好的SiO2采用NaHSO4浸泡12-48h(优选为18-36h，更优选为20-32h)，抽滤、干燥(优选采用真空干燥)，即得负载硫酸氢钠的二氧化硅催化剂。
作为优选，所述NaHSO4的体积浓度为5-30％，优选为6-25％，更优选为8-20％；活化好的SiO2与NaHSO4的质量比为1:2-20，优选为1:4-18，更优选为1:6-16。
在本发明中，步骤(2)具体为：2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑的制备：
a.将对苯二甲醛溶于有机溶剂(优选为乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种)中，往其中加入步骤(1)制备的负载硫酸氢钠的二氧化硅催化剂，然后加入硫醇(优选为乙二硫醇、甲硫醇、乙硫醇中的一种或多种)，搅拌进行反应(优选在室温下搅拌进行反应)，分离(优选采用柱层析分离，更优选采用石油醚/乙酸乙酯体积比为10:1的柱层析分离)，得到产物4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛；
b.将4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛溶于溶剂(优选为乙醇溶液，进一步优选为70-99％的乙醇溶液，更优选为80-98％的乙醇溶液)中，再往其中加入氰酸盐或维生素B1(优选为NaCN)，加热(优选为加热至50-75℃，进一步优选为加热至55-70℃)，进行反应，洗涤(优选采用去离子水洗涤)，分离(优选采用抽滤)，将固体重复洗涤(优选采用去离子水洗涤两次)，重结晶(优选采用无水乙醇重结晶)，得到1,2-二(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-2-羟基乙酮；
c.将1,2-二(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-2-羟基乙酮溶于溶剂(优选为冰醋酸和/或水的混合液，进一步优选为冰醋酸和水的体积比为5-20:1的混合液)中，加热溶解(优选为加热至80-160℃，进一步优选为100-140℃)，加入氧化剂(优选为FeCl3，进行反应，洗涤(优选采用去离子水洗涤)，分离(优选采用抽滤)，柱层析分离，得到4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰；
d.将4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰与4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛溶于溶剂中(优选为醋酸铵溶于醋酸的混合溶液)，进行反应(优选为在惰性气体中加热至80-160℃进行反应，进一步优选为加热至100-140℃)，洗涤(优选采用冷水洗涤)，分离(优选采用柱层析分离)，得到2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑；
e.将2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑、金属络合剂(优选为氧化汞和/或硝酸汞)、催化剂(优选为三氟化硼-乙醚和/或硝酸)溶于溶剂(优选为THF和水的混合溶液，进一步优选为THF/H2O的体积比为5-20:1的混合溶液)中，加热(优选为加热至50-100℃，进一步优选为60-80℃)，进行反应，分离(优选采用柱层析分离)，获得2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑。
在本发明中，步骤(3)具体为：在-50至-20℃(优选为-40至-25℃)的N2氛围下，将2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑溶于溶剂(优选为无水DMF溶液)中，在其中加入1,7-二胺-6H,12H-5,11-二甲苯并-[1,5]重氮杂-1,8-二醇(优选为1,7-二胺-6H,12H-5,11-二甲苯并-[1,5]重氮杂-1,8-二醇盐酸盐的DMF溶液)，进行反应至不再有固体产生，继续搅拌6-48h(优选为在室温下搅拌8-24h)，在80-180℃的氧气氛围下反应1-12d(优选为在100-160℃的氧气氛围下反应2-6d)，获得苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物。
作为优选，2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑溶于溶剂中的质量浓度为4-20g/L，优选为6-12g/L；1,7-二胺-6H,12H-5,11-二甲苯并-[1,5]重氮杂-1,8-二醇盐酸盐的DMF溶液中，1,7-二胺-6H,12H-5,11-二甲苯并-[1,5]重氮杂-1,8-二醇盐酸盐的质量浓度为1-12g/L，优选为2-10g/L；2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑与1,7-二胺-6H,12H-5,11-二甲苯并-[1,5]重氮杂-1,8-二醇盐酸盐的摩尔比为1:1-3，优选为1:1.2-2。
作为优选，步骤a中，将对苯二甲醛溶于有机溶剂中的质量浓度为40-200g/L，优选为60-100g/L。
作为优选，负载硫酸氢钠的二氧化硅催化剂与对苯二甲醛的质量比为1:2-20，优选为1:3-10。
作为优选，硫醇与对苯二甲醛的质量比为1:1-10，优选为1:2-8。
作为优选，步骤b中，4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛溶于溶剂中的质量浓度为100-500g/L，优选为120-400g/L。
作为优选，氰酸盐或维生素B1与4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛的质量比为1:2-10，优选为1:3-8。
作为优选，步骤c中，1,2-二(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-2-羟基乙酮溶于溶剂中的质量浓度为40-200g/L，优选为60-100g/L。
作为优选，氧化剂与1,2-二(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-2-羟基乙酮的质量比为1:0.5-5，优选为1:0.8-2。
作为优选，步骤d中，4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰与4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛的摩尔比为1:0.6-2，优选为1:0.8-1.5。
作为优选，4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰与醋酸铵的摩尔比为1:5-20，优选为1:8-15。
作为优选，步骤e中，2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑与金属络合剂的质量比为1:0.8-4，优选为1:1-3。
作为优选，2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑与催化剂的质量比为1:4-20，优选为1:5-10。
作为优选，2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑溶于溶剂中的质量浓度为10-50g/L，优选为12-50g/L。
作为优选，将步骤(3)获得的苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物依次经过经过丙酮、水、HCl、NaOH洗涤，然后再在丙酮与二氯甲烷和混合溶液(优选为丙酮与二氯甲烷体积比为1:0.5-2的混合溶液)中浸泡12-48h，分离(优选采用抽滤)，干燥(优选为在100-150℃下真空干燥12-48h)，得到精制的苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物。
根据本发明提供的第三种实施方案，提供一种苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物的用途。
根据第一种实施方案中所述的苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物或根据第二种实施方案中所述方法制备的苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物的用途，将苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物用于气体吸附。
作为优选，将苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物用于CO2吸附。
在本发明中，对苯二甲醛通过硫缩醛保护发生的反应为：对苯二甲醛与硫醇进行反应，获得4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛。该反应的目的是将醛基保护起来阻止进一步反应产生链状高分子。
在本发明中，安息香缩合反应为4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛在醇溶液中与氰酸盐进行反应，获得1,2-二(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-2-羟基乙酮。该反应的目的是得到安息香的中间体。
采用氰酸盐的目的是作为安息香缩合反应的催化剂。
在本发明中，氧化反应为：1,2-二(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-2-羟基乙酮与氧化剂进行反应，获得4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰。该反应的目的是制备获得苯偶酰的中间体，以便下一步行咪唑成环反应。
采用冰醋酸和/或水的混合液作为溶剂的目的是使催化剂和反应物都能溶解，而且醋酸能促进反应进行。
在本发明中，咪唑成环反应为4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰与4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛进行反应，获得2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑。该反应的目的是形成咪唑环中间体。
采用醋酸铵溶于醋酸的混合溶液的目的是醋酸铵作反应物形成咪唑环。
在惰性气体中反应的目的是防止醛基氧化。
在本发明中，脱保护反应为：2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑与金属络合剂进行反应，获得2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑。金属络合剂的作用是与脱保护后的乙二硫醇形成络合物使反应朝正方向进行。
采用三氟化硼乙醚作为催化剂的目的是：三氟化硼乙醚能促进反应的进行，降低反应的温度。
在本发明中，首先处理催化剂，将SiO2经过活化处理，然后将活化好的SiO2采用NaHSO4浸泡。该处理的目的是使NaHSO4负载于SiO2上。
在本发明中，步骤(3)的反应温度采用低温，为了避免反应过快，不利于堆积形成孔道结构。
室温搅拌反应后，再在80-180℃的氧气氛围下反应1-12d(优选为在100-160℃的氧气氛围下反应2-6d)，其目的是为了将五元环的过渡结构氧化成噁唑环，温度过低时不利于氧化，温度过高时会破坏五元环的过渡结构，因此优选在130℃下反应反应3天。
在本发明中，将步骤(3)获得的苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物依次经过经过丙酮、水、HCl、NaOH洗涤，然后再在丙酮与二氯甲烷和混合溶液(优选为丙酮与二氯甲烷体积比为1:0.5-2的混合溶液)中浸泡12-48h。该过程的目的是：用丙酮洗涤时是为了将未反应的醛单体除去，用HCl洗涤是为了除去未反应的胺基单体，然后再用碱将过量的HCl除去，最后在丙酮和二氯甲烷的混合液中浸泡是为了将反应的高沸点溶剂DMF交换。
本发明制备的苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物的比表面积可以801m2/g。本发明合成的苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物在0℃下对二氧化碳的吸附有3.38mmol/g，在室温下对二氧化碳的吸附有2.47mmol/g，高于BOLP-5聚合物。
与现有技术相比较，本发明提供的技术方案具有以下有益技术效果：
1、本发明提供的聚合物单体2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑的合成，与1,7-二胺-6H,12H-5,11-二甲苯并-[1,5]重氮杂-1,8-二醇形成噁唑环的聚合均为首次。
2、本发明制备的苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物具有较大的比表面积，在气体吸附方面具有一定优势。
3、本发明制备的苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物中具有咪唑环，噁唑环，1,4-二氮杂二环等活性官能团有助于对二氧化碳的吸附。
附图说明
图1为本发明制备2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑的合成图。
图2为本发明实施例1制备2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑的核磁表征图。
图3为本发明制备苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物的合成图。
图4为本发明实施例3制备苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物的氮气吸附脱附曲线。
图5为本发明实施例3制备苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物的孔径分布图。
图6为本发明实施例3中苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物于273K下的CO2吸附曲线。
图7为本发明实施例3中苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物于298K下的CO2吸附曲线。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
实施例1
一种制备苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物的方法：
(1)催化剂的制备：
将SiO2置于马弗炉中经200℃活化2h，然后取10g活化好的SiO2放入100ml 10％NaHSO4中浸泡24h，抽滤，烘干后即得负载硫酸氢钠的二氧化硅催化剂；
(2)4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛(2)的制备：
将1g对苯二甲醛(1)溶于10ml的二氯甲烷中，往其中加入0.2g步骤(1)制备获得的催化剂，然后边搅拌边缓慢的滴入0.35g乙二硫醇，在室温下搅拌反应，反应完成后经过柱层析(石油醚/乙酸乙酯(10：1))分离得到产物4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛；
(3)1,2-二(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-2-羟基乙酮(3)的制备：
2g 4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛溶于10ml 95％的乙醇溶液中，再往其中加入0.4gNaCN，加热至65℃左右，进行反应；将反应后的液体倒入200ml去离子水中洗涤，抽滤得到固体，重复洗涤两次得到粗产品；粗产品经无水乙醇重结晶两次即得1,2-二(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-2-羟基乙酮；
(4)4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰(4)的制备：
在100ml圆底烧瓶中加入10ml冰醋酸和1ml水，取1g 1,2-二(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-2-羟基乙酮加入其中，加热至120℃，待其全部溶解后再加入1g FeCl3；反应完成后往反应液中倒入50ml去离子水，抽滤得到固体粗产品；粗产品经柱层析分离得到4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰；
(5)2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑(5)的制备：
取1g(2.4mmol)4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰，0.5g 4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛和1.85g(24mmol)醋酸铵溶于醋酸溶液中；反应在惰性气体中加热至110℃，将反应液倒入冷水中洗涤两次，所得粗产品经过柱层析分离后即得产物2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑；
(6)2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑(6)的制备：
将1g2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑，1.1g氧化汞，6.4ml三氟化硼乙醚加入50ml THF/H2O体积比为9:1的混合溶液中，在70℃下加热搅拌；最后将粗产物经柱层析分离得到2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑；
(7)苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物的合成：
在-30℃ N2氛围下将2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑38mg(0.1mmol)的无水15ml DMF溶液缓慢滴入1,7-二胺-6H,12H-5,11-二甲苯并-[1,5]重氮杂-1,8-二醇64mg(0.15mmol)的无水30ml DMF溶液中，当不再产生固体时再在室温下搅拌12h，最后在130℃氧气氛围下反应三天，获得苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物。
实施例2
重复实施例1，只是将所得获得苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物依次经丙酮、水、1M HCl、1M NaOH洗涤后，再在丙酮:二氯甲烷体积比为1:1的溶液中浸泡24小时抽滤后在120℃下真空干燥24h得到最终聚合物490mg(87％)。
实施例3
一种制备苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物的方法：
(1)催化剂的制备：
取100g SiO2置于马弗炉中经200℃活化2h，然后将活化好的SiO2倒入10％NaHSO4溶液中浸泡24h，以确保NaHSO4吸附于SiO2上，最后通过布氏漏斗抽滤，转移至60℃干燥箱,烘干后即得负载硫酸氢钠的二氧化硅催化剂；
(2)4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛(2)的制备：
往25ml圆底烧瓶中加入1g(7.5mmol)对苯二甲醛，10ml无水二氯甲烷，0.2g负载硫酸氢钠的二氧化硅催化剂，然后边搅拌边缓慢的滴入0.7g(7.5mmol)1，2-乙二硫醇，在室温下搅拌反应，TLC跟踪至反应完成。反应完成后通过柱层析(石油醚/乙酸乙酯(8：1))分离得到产物4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛1.2g，产率75％；
(3)1,2-二(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-2-羟基乙酮(3)的制备：
将2g 4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛(9.5mmol)溶于20ml 95％的乙醇溶液中，再往其中加入0.23g NaCN(5％mmol)，加热至65℃左右；反应过程中有大量固体析出，将反应后的液体倒入200ml去离子水中洗涤，抽滤得到固体，重复洗涤两次得到粗产品；粗产品经无水乙醇重结晶两次得到1,2-二(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-2-羟基乙酮1.89g，产率94.7％；
(4)4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰(4)的制备：
在100ml圆底烧瓶中加入10ml冰醋酸和1ml水，取1g(2.4mmol)反应物3加入其中，加热至120℃，待其全部溶解后再加入1.2g(7.2mmol)FeCl3；反应完成后往反应液中倒入50ml去离子水，抽滤得到固体粗产品；粗产品经柱层析分离(石油醚/二氯甲烷(2：1))得到产物4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰0.5g，产率50％；
(5)2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑(5)的制备：
1g(2.4mmol)4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰、0.5g(2.4mmol)4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛和1.85g(24mmol)醋酸铵溶于醋酸溶液中；反应在惰性气体中加热至110℃回流；将反应液倒入冷水中洗涤两次，所得粗产品2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环-2-基)苯基)-1H-咪唑不经提纯直接进行下一步反应；
(6)2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑(6)的制备：
100ml圆底烧瓶中加入1g(1.6mmol)2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑，1.1g(5.1mmol)氧化汞，6.4ml三氟化硼乙醚加入30ml(THF/H2O V:V 9:1)混合溶剂中，在70℃下加热搅拌；最后将粗产物经柱层析分离(石油醚/四氢呋喃(3：1))得到目标产物2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑0.31g，产率48％；
(7)苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物的合成：
向250mL Schlenk烧瓶中加入184.6mg(0.65mmol)1,7-二胺-6H,12H-5,11-二甲苯并-[1,5]重氮杂-1,8-二醇和60mL无水DMF；将溶液冷却至约-30℃；缓慢滴加2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑(125mg，0.33mmol)的无水DMF(30mL)溶液；将温度保持在约-30℃，直至不再形成淡黄色固体产物为止，然后升至室温并保持过夜；向含有淡黄色固体的反应混合物的烧瓶持续充入空气10分钟并盖好密封；然后将反应混合物在130℃的烘箱中加热3天，得到蓬松的黄色聚合物，通过砂芯漏斗过滤分离，随后用DMF，丙酮，水，2.0M HCl，2.0MNaOH，水洗涤；在酸处理和碱处理期间，将聚合物浸泡至少约5分钟，过滤并重复至少3次；然后将产品浸入丙酮/CH 2 Cl 2(1：1，v：v)中一天，在此期间抽滤并除去溶剂并重新补充两次。过滤后，将产物在120℃下真空干燥，得到苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物(227mg，收率79％)，为亮黄色蓬松固体。
实施例4
重复实施例3，只是步骤(2)中的溶剂采用四氢呋喃，硫醇采用甲硫醇。
实施例5
重复实施例3，只是步骤(3)中用维生素B1替代NaCN。
实施例6
重复实施例3，只是步骤(6)中采用硝酸汞替代氧化汞，采用硝酸替换三氟化硼-乙醚。
本发明实施例1制备的苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物的比表面积可以801m2/g。结果如图4所示。
4-[3,5-二(4-甲酰基苯基)苯基]苯甲醛和2,5-二氨基-1,4-二羟基苯二盐酸盐聚合形成的苯并噁唑聚合物BOLP-5在0℃下对二氧化碳的吸附只有2.9mmol/g，在室温下对二氧化碳的吸附只有1.79mmol/g。而本专利合成的苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物在0℃下对二氧化碳的吸附有3.38mmol/g，在室温下对二氧化碳的吸附有2.47mmol/g，高于BOLP-5聚合物。结果如图6-7所示。

Claims (20)

1.一种苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物，该聚合物是通过以下制备方法所制备的：首先将对苯二甲醛通过硫缩醛保护，进行安息香缩合反应，经氧化获得4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰，再咪唑成环，脱保护获得2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑；再将2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑与1,7-二胺-6H,12H-5,11-二甲苯并-[1,5]重氮杂-1,8-二醇反应，获得苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物。
2.根据权利要求1所述的苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物，其特征在于：所述对苯二甲醛通过硫缩醛保护为对苯二甲醛与硫醇进行反应，获得4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛；
所述安息香缩合反应为4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛在醇溶液中与氰酸盐或维生素B1进行反应，获得1,2-二(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-2-羟基乙酮。
3.根据权利要求2所述的苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物，其特征在于：所述氧化为1,2-二(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-2-羟基乙酮与氧化剂进行反应，获得4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰；
所述咪唑成环为4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰与4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛进行反应，获得2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑；
所述脱保护为2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑与金属络合剂进行反应，获得2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑。
4.一种制备苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)催化剂的制备：将SiO2经过活化处理，然后将活化好的SiO2采用NaHSO4浸泡，即得负载硫酸氢钠的二氧化硅催化剂；
(2)2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑的制备：首先将对苯二甲醛通过硫缩醛保护，进行安息香缩合反应，经氧化获得4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰，再咪唑成环，经过脱保护处理，获得2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑；
(3)苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物的合成：将2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑溶于溶剂中，在其中加入1,7-二胺-6H,12H-5,11-二甲苯并-[1,5]重氮杂-1,8-二醇，进行反应，获得苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)具体为：将SiO2置于马弗炉中经150-300℃活化处理1-4h，然后将活化好的SiO2采用NaHSO4浸泡12-48h，抽滤、干燥，即得负载硫酸氢钠的二氧化硅催化剂；和/或
所述NaHSO4的体积浓度为5-30％；活化好的SiO2与NaHSO4的质量比为1:2-20。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)具体为：将SiO2置于马弗炉中经160-280℃活化处理1.2-3h，然后将活化好的SiO2采用NaHSO4浸泡18-36h，抽滤、采用真空干燥，即得负载硫酸氢钠的二氧化硅催化剂；和/或
所述NaHSO4的体积浓度为6-25％；活化好的SiO2与NaHSO4的质量比为1:4-18。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)具体为：将SiO2置于马弗炉中经180-240℃活化处理1.5-2.5h，然后将活化好的SiO2采用NaHSO4浸泡20-32h，抽滤、采用真空干燥，即得负载硫酸氢钠的二氧化硅催化剂；和/或
所述NaHSO4的体积浓度为8-20％；活化好的SiO2与NaHSO4的质量比为1:6-16。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)具体为：2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑的制备：
a.将对苯二甲醛溶于有机溶剂中，往其中加入步骤(1)制备的负载硫酸氢钠的二氧化硅催化剂，然后加入硫醇，搅拌进行反应，分离，得到产物4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛；
b.将4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛溶于溶剂中，再往其中加入氰酸盐或维生素B1，加热，进行反应，洗涤，分离，将固体重复洗涤，重结晶，得到1,2-二(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-2-羟基乙酮；
c.将1,2-二(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-2-羟基乙酮溶于溶剂中，加热溶解，加入氧化剂，进行反应，洗涤，分离，柱层析分离，得到4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰；
d.将4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰与4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛溶于由醋酸铵溶于醋酸的混合溶液中，进行反应，洗涤，分离，得到2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑；
e.将2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑、金属络合剂、催化剂溶于溶剂中，加热，进行反应，分离，获得2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤a中，所述有机溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种；所述硫醇为乙二硫醇；所述搅拌进行反应为在室温下搅拌进行反应；所述分离采用柱层析；
步骤b中，所述溶剂为乙醇溶液；所述加热为加热至50-75℃；所述洗涤采用去离子水洗涤；所述分离采用抽滤；所述重结晶采用无水乙醇重结晶；
步骤c中，所述溶剂为冰醋酸和/或水的混合液；所述加热溶解为加热至80-160℃；所述氧化剂为FeCl3；所述洗涤采用去离子水洗涤；所述分离采用抽滤；
步骤d中，所述进行反应为在惰性气体中加热至80-160℃进行反应；所述洗涤采用冷水洗涤；所述分离采用柱层析分离；
步骤e中，所述金属络合剂为氧化汞和/或硝酸汞；所述催化剂为三氟化硼-乙醚和/或硝酸；所述溶剂为THF和水的混合溶液；所述加热为加热至50-100℃；所述分离采用柱层析分离。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤a中，所述分离采用石油醚/乙酸乙酯体积比为10:1的柱层析分离；
步骤b中，所述溶剂为70-99％的乙醇溶液；所述加热为加热至55-70℃；
步骤c中，所述溶剂为冰醋酸和水的体积比为5-20:1的混合液；所述加热溶解为加热至100-140℃；
步骤d中，所述进行反应为在惰性气体中加热至100-140℃；
步骤e中，所述溶剂为THF/H2O的体积比为5-20:1的混合溶液；所述加热为加热至60-80℃。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(3)具体为：在-50至-20℃的N2氛围下，将2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑溶于溶剂中，在其中加入1,7-二胺-6H,12H-5,11-二甲苯并-[1,5]重氮杂-1,8-二醇，进行反应至不再有固体产生，继续搅拌6-48h，在80-180℃的氧气氛围下反应1-12d，获得苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(3)具体为：在-40至-25℃的N2氛围下，将2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑溶于无水DMF溶液中，在其中加入1,7-二胺-6H,12H-5,11-二甲苯并-[1,5]重氮杂-1,8-二醇盐酸盐的DMF溶液，进行反应至不再有固体产生，继续在室温下搅拌8-24h，在100-160℃的氧气氛围下反应2-6d，获得苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑溶于无水DMF溶液中的质量浓度为4-20g/L；1,7-二胺-6H,12H-5,11-二甲苯并-[1,5]重氮杂-1,8-二醇盐酸盐的DMF溶液中，1,7-二胺-6H,12H-5,11-二甲苯并-[1,5]重氮杂-1,8-二醇盐酸盐的质量浓度为1-12g/L；2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑与1,7-二胺-6H,12H-5,11-二甲苯并-[1,5]重氮杂-1,8-二醇盐酸盐的摩尔比为1:1-3。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑溶于溶剂中的质量浓度为6-12g/L；1,7-二胺-6H,12H-5,11-二甲苯并-[1,5]重氮杂-1,8-二醇盐酸盐的DMF溶液中，1,7-二胺-6H,12H-5,11-二甲苯并-[1,5]重氮杂-1,8-二醇盐酸盐的质量浓度为2-10g/L；2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1H-咪唑与1,7-二胺-6H,12H-5,11-二甲苯并-[1,5]重氮杂-1,8-二醇盐酸盐的摩尔比为1:1.2-2。
15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤a中，将对苯二甲醛溶于有机溶剂中的质量浓度为40-200g/L；负载硫酸氢钠的二氧化硅催化剂与对苯二甲醛的质量比为1:2-20；硫醇与对苯二甲醛的质量比为1:1-10；
步骤b中，4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛溶于溶剂中的质量浓度为100-500g/L；氰酸盐或维生素B1与4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛的质量比为1:2-10；
步骤c中，1,2-二(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-2-羟基乙酮溶于溶剂中的质量浓度为40-200g/L；氧化剂与1,2-二(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-2-羟基乙酮的质量比为1:0.5-5；
步骤d中，4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰与4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛的摩尔比为1:0.6-2；4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰与醋酸铵的摩尔比为1:5-20；
步骤e中，2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑与金属络合剂的质量比为1:0.8-4；2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑与催化剂的质量比为1:4-20；2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑溶于溶剂中的质量浓度为10-50g/L。
16.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤a中，将对苯二甲醛溶于有机溶剂中的质量浓度为60-100g/L；负载硫酸氢钠的二氧化硅催化剂与对苯二甲醛的质量比为1:3-10；硫醇与对苯二甲醛的质量比为1:2-8；
步骤b中，4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛溶于溶剂中的质量浓度为120-400g/L；氰酸盐或维生素B1与4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛的质量比为1:3-8；
步骤c中，1,2-二(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-2-羟基乙酮溶于溶剂中的质量浓度为60-100g/L；氧化剂与1,2-二(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-2-羟基乙酮的质量比为1:0.8-2；
步骤d中，4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰与4-(1,3-二硫戊环基)苯甲醛的摩尔比为1:0.8-1.5；4,4-二(1,3-二硫戊环基)联苯甲酰与醋酸铵的摩尔比为1:8-15；
步骤e中，2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑与金属络合剂的质量比为1:1-3；2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑与催化剂的质量比为1:5-10；2,4,5-三(4-(1,3-二硫戊环基)苯基)-1H-咪唑溶于溶剂中的质量浓度为12-50g/L。
17.根据权利要求4-16中任一项中所述的方法，其特征在于：将步骤(3)获得的苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物依次经过丙酮、水、HCl、NaOH洗涤，然后再在丙酮与二氯甲烷的混合溶液中浸泡12-48h，分离，干燥，得到精制的苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述丙酮与二氯甲烷的混合溶液为丙酮与二氯甲烷体积比为1:0.5-2的混合溶液；所述分离采用抽滤，所述干燥为在100-150℃下真空干燥12-48h。
19.根据权利要求1-3中任一项所述的苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物或根据权利要求4-18中任一项所述方法制备的苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物的用途，将苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物用于气体吸附。
20.根据权利要求19所述的用途，将苯并噁唑连接三苯基咪唑的聚合物用于CO2吸附。
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